專利名稱:吸收紫外線的縮聚物的組合物及其制品的制作方法
本發明是關于含有包括聚酯和聚碳酸酯縮聚物的聚合組合物，其中含有一些反應到聚合物中的吸收紫外線的次甲基化合物，而使其具有屏蔽紫外線的性質。許多產品，例如果汁、軟飲料、酒、食品、化妝品和洗頭水，在用可透過相當數量的任何波長約為250至390毫微米的光線的塑料容器包裝時，會受到紫外線的有害影響。應用本發明的化合物，可制出能吸收這些有害波長的光線的聚合物容器，從而可降低或消除紫外線對所包裝的產品的降解作用。
本發明的聚合組合物的另一個優點是，可在其中加入常用的聚酯染料和其他添加劑，例如，顏料、填料、增白劑等，而具有屏蔽紫外線性質的次甲基化合物則可使聚酯和染料均具有顯著的穩定性。
本發明的化合物在制備和加工聚合物的溫度下，是熱穩定的和不升華的，同時也是耐光的并且不能從聚合物中萃取出來。因此，此種聚合物特別適于用做飲料瓶和食品、藥物和化妝品容器。次甲基化合物在本文所提供的總濃度中的有效濃度范圍約為1.0至約5，000ppm，較好的是2.0至約1，500ppm(每一百萬份重量的縮聚物中的次甲基化合物的重量份數)。
本發明的聚合物是具有特性粘度(I.V.)約為0.4至1.2的線型的、熱塑性的、模制或纖維級聚合物，而較好的聚酯是其中酸部分含有至少50%(摩爾)對苯二甲酸單元，而二元醇部分含有至少50%(摩爾)乙二醇或1，4-環己二甲醇單元，并且含有總量為約2至1，500ppm的一種或幾種起了反應的次甲基化合物。
根據本發明，下述所定義的某種次甲基化合物與縮聚物起反應并使其具有吸收紫外線和可見光的性能，其最大吸收率一般在約320毫微米至約380毫微米。這些化合物較好的是具有約為200至約為600的分子量，不過分子量較低和較高的化合物也是可行的。這些化合物含有諸如酸或酯以及氨基之類的可縮合到聚合物鏈中的可縮合基團。如上所述，這些化合物在聚合物加工條件下是熱穩定的，加工條件包括例如制備聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二甲酸1，4-環己二甲醇酯的共聚物等一類聚酯所采用的高達約300℃的縮聚溫度。
本發明在其較寬的實施方案中，對其組合物所規定的定義是含有模塑或纖維級的聚合物(聚酯或聚碳酸酯)，此種聚合物中又含有起了反應的總量為1.0至約5000ppm的至少一種吸收紫外線的化合物，其吸收光波的范圍約320毫微米至約380毫微米，該化合物的化學式如下
此化合物是不能從所述的聚合物中萃取出來的，而且在制備和加工聚合物的條件下是穩定的。在上述化學式中X是羰基或磺酰基;
R選自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、環烷基、取代環烷基、糠基、噻吩基、烷氨基、取代烷氨基、二烷氨基、取代二烷氨基、N-烷基-N-芳氨基、取代N-烷基-N-芳氨基、烷氧基、取代烷氧基、芳氧基、取代芳氧基、環烷氧基或取代環烷氧基，以及當X是羰基時，R還可以是氫;
R1是氫或選自烷基，取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或囟素第基團中的1-3個基團;
Y選自氫、烷氧羰基、芳氧羰基、環烷氧基羰基、氨基甲酰、N-烷基氨基甲酰、N，N-二烷基氨基甲酰、N-烷基-N-芳基氨基甲酰、N-芳氧基氨基甲酰、N-環烷基氨基甲酰、烷酰基、芳酰基、芳基、氰基、苯并咪唑基、苯并噁唑基或苯并噻唑基;
Z選自氫、烷氧羰基、取代烷氧羰基、芳氧羰基、取代芳氧羰基、環烷氧基羰基、取代環烷氧基羰基，或氰基;
上述規定的附帶條件是R、R1、Y和Z中至少有一個是活性基團或形成活性基團的一部分、或者含有一個或幾個活性基團，這些基團在形成聚酯或聚碳酸酯的條件下可進行縮合反應，從而使吸收紫外線的化合物通過反應接入聚合物中。此種活性基團包括羧基、氨基、氯代羰基、羥基、烷氧羰基、芳氧羰基、環烷氧基羰基和烴氧基羰基(alkyloxy-carbonyl)。這些基團中的烷基、芳基和環烷基部分是未取代的或用不妨礙酯基轉移或縮聚反應的基團取代的。
在優選實施例中，R選自環烷基;被烷基、烷氧基或囟素中1個或2個基團取代的環烷基;苯基;被烷基、烷氧基、囟素、烷酰氨基或氰基中1-3個基團所取代的苯基;直鏈或支鏈低級鏈烯基;直鏈或支鏈烷基和取代上1～3個下列基團的此種烷基囟素;氰基、琥珀酰亞胺基;戊二酰亞胺基;苯二甲酰亞氨基;苯并吡咯酮基(phthalimidino);2-吡咯烷酮基;環己基;苯基;取代上烷基、烷氧基、囟素、氰基或烷基氨磺酰基的苯基;乙烯基磺酰基;丙烯酰氨基;氨磺酰基;苯甲酰基磺酸亞胺基;烷基亞磺酰氨基;苯基亞磺酰氨基;鏈烯基羰基氨基;下列化學式的基團
式中Y′是-NH、-N-烷基、-O-、-S-或-CH2O-;-S-R14;SO2CH2CH2SR14;上式中R14是烷基、苯基、被囟素、烷基、烷氧基、烷酰氨基或氰基所取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基或下列化學式的基團
-NHXR16;-CONR15R15;或-SO2NR15R15;上式中R15選自H、芳基、烷基或被囟素、苯氧基、芳基、-CN、環烷基、烷基磺酰基、烷硫基或烷氧基所取代的烷基;X是-CO、-COO-或-SO2-;R16選自烷基或被囟素、苯氧基、芳基、氰基、環烷基、烷基磺酰基、烷硫基和烷氧基取代的烷基;而當X是-CO-時，R16還可以選自氫、氨基、鏈烯基、烷氨基、二烷氨基、芳氨基、芳基或呋喃基;烷氧基;被氰基或烷氧基取代的烷氧基;苯氧基;或被烷基、烷氧基或囟素等基團中1-3個基團所取代的苯氧基。
在上述所有的定義中，各種不同的基團中的烷基或二價脂族基團部分含有1～10個、較好的為1～6個碳原子的直鏈或支鏈。
在大量不妨礙縮合反應的取代基中，任何一種取代基均可取代在上述定義的包括(在適當的情況下)烷基、芳基、環烷基、烷氧基、囟素、羥基、烷氧羰基、氰基等的R1、Y和Z基團中的烷基、二價脂族基團、芳基和環烷基上。
一種最優選的聚酯組合物有約10至約300ppm的下列化合物的反應殘留物
可按下列方法測定本發明的次甲基化合物的不可萃取性萃取步驟所有的萃取過程均在玻璃容器中，用蒸餾過的溶劑，在下述時間和溫度條件下進行。萃取樣品是從2升圓筒形瓶子的側壁上切下的0.5英寸×2.5英寸的小條。所有的樣品均用冷溶劑洗滌以除去表面上的污物，并以每100英寸2表面積用200毫升溶劑(即2毫升/英寸2)與樣品作用。
在同樣的萃取條件下，但不用聚合物，進行溶劑萃取空白實驗。在大多數情況下，均同時對樣品進行兩份相同的萃取、加料和分析。
萃取條件1.水將室溫的樣品加入到溶劑中并在250°F下加熱2小時。然后將一半的樣品用來分析，而另一半則在120°F的烘箱中放置30天。
2.50%乙醇/水將室溫的樣品加入到室溫的溶劑中，然后放在120°F的烘箱中，經過24小時和30天后再進行分析。
3.庚烷將室溫的樣品加入到室溫的溶劑中，然后在150°F加熱2小時。將一部分樣品冷卻至室溫并進行分光光度分析，而其余的樣品則在120°F下進行老化30天之后再進行分析。
4.無論采用任何適用的分析技術和儀器來測定從聚合物樣品中萃取出來的次甲基化合物的數量，結果都發現本發明的化合物實際上是不可萃取的。
在本發明中，用來與次甲基化合物進行反應的聚酯，是由一種或幾種二元醇與一種或幾種二元羧酸采用常規的技術進行酯化反應生產的聚酯。其中的典型聚酯是，例如，在列入本發明的參考文獻的美國專利第4，359，570號中所公開的那些聚酯。
此種聚酯的二醇組分是，例如，乙二醇、1，4-環己二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-環己二醇、1，4-環己二醇、1，2-環己二甲醇、1，3-環己二甲醇、X，8-雙(羥甲基)三環-〔5.2.1.0〕-癸烷，其中X代表3，4或5以及在其鏈中含有一個或幾個氧原子的二醇，例如，二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇以及其他在每個脂族部分具有約2至約8個碳原子，而較好的是具有2至12個碳原子的類似的二元醇。可應用順式或反式構型的脂環族二元醇或這兩種構型的混合物。
此種聚酯的酸組分(脂族、脂環族或芳香族二元羧酸)是，例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環己二羧酸、1，3-環己二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二雙酸等等。在制備聚合物時，通常最好是應用此種聚合物的官能酸衍生物，例如這些二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。也可以使用這些酸的酐。
優選的共聚酯特別適用于制造裝飲料的中空吹塑瓶或容器，以及用于模制食品包裝等等。在這方面，其中有些共聚酯在溫度高達約100℃時，仍具有顏色、特性粘度和熱畸變或“趁熱裝”等方面的穩定性，因此，如果適當地進行熱變定，則用它們模制的產品可具有極好的薄壁堅固性、極好的透明度以及對水和大氣中的氣體，尤其是二氧化碳和氧氣具有良好的抗滲性。
對于具有“趁熱裝”穩定性的產品來說，最優選的聚酯應含有聚對苯二甲酸乙二醇酯和用多達5%(摩爾)的1，4-環己二甲醇改性的此種聚合物，其中聚合物已被充分地熱變定和用本技術領域：
中眾所周知的方法來定向，以提供所需的結晶度。根據定義，一種聚合物在某一規定的溫度下具有“趁熱裝”穩定性，即表示在用該聚合物制成的容器中裝入具有該溫度的液體時，此容器的體積變化小于2%。對于特殊用途的中空吹塑飲料瓶，這些最優選的聚酯的特性粘度I.V.應為0.65至0.85，玻璃化轉變溫度Tg＞70℃，而從瓶上切下的薄膜片應具有1.5至2.5克·密耳/100英寸2·24小時的水蒸氣透過率、20～30毫升·密耳/100英寸2·24小時·1大氣壓的CO2滲透率和4～8毫升·密耳/100英寸2·24小時·1大氣壓的O2滲透率。Tg是用示差掃描量熱法在20℃/分的掃描速率下測定的，O2滲透性是用美國明尼蘇達州ElK河現代控制裝置公司MOCON OXTRAN 100型儀器的標準操作步驟測定的，而CO2滲透性則是用該公司的MOCON PERMATRAN C Ⅱ的標準操作步驟測定的。
本發明所用的次甲基化合物一般是用適當的醛與一種活性亞甲基化合物，即
在有堿性催化劑，例如哌啶和乙酸鈉存在的條件下，進行反應來制備的，醇可作為此反應的合適溶劑。
實例1 制備2-氰基-3-(4-乙酰氨基苯基)丙烯酸甲酯將對乙酰氨基苯甲醛(4.08克，0.025摩爾)、氰基乙酸甲酯(2.58克，0.026摩爾)、甲醇(75毫升)和哌啶(10滴)的混合物加熱并攪拌回流0.5小時。將反應混合物冷卻，過濾、收集淡黃色固體并在空氣中風干。用50/50(體積比)異丙醇/甲苯將產物進行重結晶，即可獲得4.5克純的紫外線吸收劑產物，質譜分析結果顯示該產物在二氯甲烷中最大吸收率在346毫微米處。
實例2 制備含有紫外線吸收劑的聚合物為了制備與2-氰基-3-(4-乙酰氨基苯基)丙烯酸甲酯反應的聚對苯二甲酸乙二醇酯，可將下列化合物放在一只500毫升三頸圓底燒瓶中
97克(0.5摩爾)對苯二甲酸二甲酯，62克(1.0摩爾)乙二醇，0.064毫升含有0.00192克Ti的酞酸乙酰三異丙酯的正丁醇溶液，1.1毫升含有0.0053克Mn的Mn(OCOCH3)2·4H2O的乙二醇溶液，2.3毫升含有0.0216克Sb的Sb(OCOCH3)2的乙二醇溶液，和0.64毫升含有0.0072克Co的Co(OCOCH3)2·4H2O的乙二醇溶液。燒瓶上裝有氮氣進口管、攪拌器、抽真空出口管和冷凝裝置。將裝有上述化合物的燒瓶放在Belmont金屬浴中，在200℃下加熱60分鐘，然后在210℃下加熱75分鐘并同時用氮氣掃過反應混合物。然后加入1.57毫升的含有0.012克磷的乙二醇淤漿ZonylA。將金屬浴溫度升高到230℃并將0.0384克(400ppm)的2-氰苯-3-(4-乙酰氨基苯基)丙烯酸甲酯加入到燒瓶中。加入后5分鐘，在向燒瓶中通入一股緩慢的氮氣流的同時，將系統抽真空5分鐘以上的時間，直至壓力降至200毫米汞柱。將裝有上述化合物的燒瓶，在230℃和此真空度下加熱25分鐘。將金屬浴的溫度升至270℃，然后將壓力緩緩降至100毫米汞柱并將裝有上述化合物的燒瓶在270℃和此真空度下加熱30分鐘。將金屬浴的溫度升至285℃，壓力緩緩降至4.5毫米汞柱并將裝有上述化合物的燒瓶在此溫度和真空度下加熱25分鐘。使真空度達到0.2毫米汞柱并繼續加熱進行縮聚反應40分鐘。將燒瓶從金屬浴中取出并令其在氮氣氛中冷卻同時聚合物產生結晶。所得到的聚合物被紫外線吸收劑染成黃色，按下面所述的方法可測出此聚合物的特性粘度為0.58。因此聚合物模制的厚度為13密耳的無定形薄膜，對波長為250至390毫微米的光，其透光率小于10%。而用不含經反應產生的吸收劑的類似的聚酯制成的13密耳厚的薄膜僅對波長為250毫微米至320毫微米的光，率光率才能小于10%。
下表列出了根據本發明可用來與聚酯進行反應的其他典型化合物。
本發明的各種共聚酯的特性粘度(I.V.)是根據美國標準方法ASTM D2857-70采用新澤西州瓦恩蘭實驗室玻璃公司生產的瓦格納粘度計測定的。這種粘度計的毛細管球的體積為1/2毫升，所用的聚合物在60/40(重量比)的苯酚/四氯乙烷溶劑中的濃度為0.5%(重量)。該方法包括在120℃下將聚合物/溶劑體系加熱15分鐘以提高聚合物的溶解度、將溶液冷卻至25℃并在25℃下測定其流動的時間。根據下式計算I.V.
( η )25 ℃0.50%=l ntstoc]]>式中(η)＝在25℃和聚合物濃度為0.5克/100毫升溶劑時的比濃對數粘度，即特性粘度;
In＝自然對數;
ts＝樣品流動時間;
to＝溶劑空白流動時間;
C＝用每100毫溶劑中聚合物的克數表示的濃度＝0.50。
以上通過細致地參考本發明的優選實施例，詳細地敘述了本發明，但是應該認識到，在本發明的主導思想和范圍內，可進行各種變更和修改。
權利要求
1.一種含有聚酯或聚碳酸酯的組合物，其中含有反應到聚合物中的、總量為每一百萬份重的聚合物中有約1.0至約5，000份重的至少一種下式所示的吸收紫外線的化合物
此種化合物在從約320毫微米至約380毫微米的范圍內具有最大的光吸收量，它是不能從聚酯或聚碳酸酯中萃取出來的，而且在聚酯加工條件下是穩定的，式中X是羰基或磺酰基；R選自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、環烷基、取代環烷基、糠基、噻吩基、烷氨基、取代烷氨基、二烷氨基、取代二烷氨基、N-烷基-N-芳氨基、取代N-烷基-N-芳氨基、烷氧基、取代烷氧基、芳氧基、取代芳氧基、環烷氧基或取代環烷氧基，以及當X是羰基時，R還可以是氫；R1是氫或選自烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或囟素等基團中的1-3個基團；Y選自氫、烷氧羰基、芳氧羰基、環烷氧基羰基、氨基甲酰、N-烷基氨基甲酰、N，N-二烷基氨基甲酰、N-烷基-N-芳基氨基甲酰、N-芳氧基氨基甲酰、N-環烷基氨基甲酰、烷酰基、芳酰基、芳基、氰基、苯并咪唑基、苯并噁唑基或苯并噻唑基；Z選自氫、烷氧羰基、芳氧羰基、環烷氧基羰基，或氰基；其中Y和Z基團中的各種烷基、二價脂族基團、芳基和環烷基部分是未取代的或被不妨礙縮合反應的任何取代基所取代的R、R1、Y和Z中至少有一個是活性基團、或形成活性基團的一部分、或者含有一個或幾個活性基團，這些基團在形成聚酯或聚碳酸酯的條件下可進行縮合反應，從而使吸收紫外線的化合物反應到聚合物中，在上述所有定義中，各種不同的基團中的烷基或二價脂族部分含有1～10個碳原子的直鏈或支鏈；其中所述的組合物根據美國的標準方法ASTM D2857-70用新澤西州瓦恩蘭實驗室玻璃公司生產的瓦格納粘度計所測定的特性粘度為約0.4至約1.2，粘度計的毛細管球的體積為1/2毫升，所用的聚合物在60/40(重量比)的苯酚/四氯乙烷溶劑中的濃度為0.5%(重量)。
2.根據權利要求
1的組合物，其中R選自環烷基;被烷基，烷氧基或囟素中1個或2個基團所取代的環烷基;苯基;被烷基、烷氧基、囟素、烷酰氨基或氰基中1至3個基團所取代的苯基;直鏈或支鏈的低級鏈烯基;直鏈或支鏈的烷基和取代上1～3個下列基團的此種烷基囟素、氰基、琥珀酰亞胺基;戊二酰亞胺基;苯二甲酰亞胺基;苯并吡咯酮基;2-吡咯烷酮基;環己基;苯基;取代上烷基，烷氧基、囟素、氰基或烷基氨磺酰基的苯基;乙烯基磺酰基;丙烯酰氨基;氨磺酰基;苯甲酰基磺酸亞胺基;烷基亞磺酰氨基;苯基亞磺酰氨基;鏈烯基羰基氨基;下式所示的基團
式中Y1是-NH-、-N-烷基、-O-、-S-或-CH2O-;-S-R14;SO2CH2CH2SR14;上式中R14是烷基、苯基、取代上囟素、烷基、烷氧基、烷酰氨基、或氰基的苯基、吡咯基、嘧啶基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基或下列化學式所示的基團
-NHXR16;-CONR15R15;或-SO2NR15R15;上式中R15選自氫、芳基、烷基、或被囟素、苯氧基、芳基、-CN、環烷基、烷基磺酰基、烷硫基或烷氧基所取代的烷基;X是-CO-、-COO-、或-SO2-;R16選自烷基或取代上囟素、苯氧基、芳基、氰基、環烷基、烷基磺酰基、烷硫基或烷氧基的烷基;而當X是-CO-時，R16還可以選自氫、氨基、鏈烯基、烷氨基、二烷氨基、芳氨基、芳基或呋喃基;烷氧基;取代上氰基或烷氧基的烷氧基;苯氧基;或被烷基、烷氧基或囟素中1至3個基團取代的苯氧基。其中Y和Z基團中的各種烷基、二價脂族基團、芳基和環烷基部分可以是未取代的也可以被烷基、芳基、環烷基、烷氧基、囟素、羥基、烷氧羰基或氰基等基團中的1至3個基團所取代。
3.根據權利要求
1的組合物，其中R是烷基、R1是氫、Y是烷氧羰基和Z是氰基。
4.根據權利要求
1的組合物，其中吸收紫外線的化合物具有下式所示的結構
5.根據權利要求
1的組合物，其中所述的聚酯是含有一個酸部分和一個二元醇部分，所述的酸部分是含有至少約50%(摩爾)的對苯二甲酸單元，而所述的二元醇部分則含有至少約50%(摩爾)的乙二醇或1，4-環己二甲醇單元。
6.根據權利要求
1的組合物，具有約0.65至約0.85的特性粘度，其中酸部分為約100%(摩爾)的對苯二甲酸單元，而二元醇部分亦為約100%(摩爾)的乙二醇單元。
7.根據權利要求
1的組合物，具有約0.65至約0.85的特性粘度，其中酸部分為約100%(摩爾)的對苯二甲酸單元，而二元醇部分則含有約65至約98%(摩爾)的乙二醇單元，其余的是1，4-環己二甲醇單元。
8.由權利要求
1～7中的任何一項權利要求
的組合物所制成的產品。
專利摘要
本文公開了含有聚酯或聚碳酸酯的組合物及其用途。該組合物含有反應到聚合物中的、總含量按聚酯重量計約為1.0～5,000ppm的至少一種上式所示的吸收紫外線的化合物，式中R、X、R
文檔編號C08L67/00GK87100856SQ87100856
公開日1987年9月23日 申請日期1987年2月6日
發明者韋恩·佩頓·普魯埃特, 理查德·王敘顯, 塞繆爾·戴維·希爾伯特, 馬克斯·艾倫·韋弗 申請人:伊斯曼柯達公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan