專利名稱:溫度穩定的液體組合物的制作方法
本發明涉及一種含有溶解于芳香烴溶劑中的二硝基苯酚的液體組合物，此液體組合物還含有足夠量的苯二胺，因而使溶液中的二硝基苯酚的量比不存在苯二胺時的量更大。這種組合物具有意想不到的、理想的低溫穩定性，可以用對于乙烯基芳香化合物的聚合反應起阻聚作用的溶劑來稀釋。
用工業方法所制備的單體苯乙烯、二乙烯基苯和低級烷基化苯乙烯(如α-甲苯乙烯和乙烯基甲苯)等的乙烯基芳香化合物，其產品一般含有各種雜質，如苯、甲苯等。為了使單體產品適合于多種用途，必須將這些雜質除去。通常是用蒸餾的方法來提純這些乙烯基芳香化合物。
然而，乙烯基芳香化合物容易聚合，其聚合速率隨溫度升高而迅速增加，這是人所共知的。為了防止蒸餾條件下乙烯基芳香單體的聚合，至今已經采用過各種阻聚劑。
一般而言，工業上用作這種聚合抑制劑的化合物是二硝基苯酚類化合物。例如，Drake等人在美國專利2526567中介紹了用2，6-二硝基苯酚作抑制劑對環上氯代苯乙烯所呈現的穩定作用。同樣，在美國專利4105506中Watson公開了用2，6-二硝基對甲酚作乙烯基芳香化合物的聚合抑制劑。
最近，Butler等人在美國專利4466905中介紹于氧存在下，在具有2，6-二硝基對甲酚的蒸餾柱中，苯二胺的存在會進一步減少發生聚合的量。
雖然二硝基苯酚類化合物是有效的聚合抑制劑，但使用起來尚有一些缺點，例如，二硝基苯酚是固體，如其溫度高于它的熔點就不穩定，并有爆炸的可能(請參見美國專利4457806)，所以要大量運輸和貯存這類固體物質是不可能的。
因此，必須以溶液的形式運輸和貯存這類抑制劑，最好是用與處理乙烯基芳香單體溶劑相匹配的溶劑，一般用低沸點的烴。
令人遺憾的是，在運輸和貯存期間所承受的溫度范圍內，大多數二硝基苯酚在這類優選的溶劑中的溶解度均較低。例如，按質量計，于18℃下，2，6-二硝基對甲酚在乙苯中的溶解度為20%，這個數隨著溫度降低速度下降，-2℃時為15%，-14℃時為10%，而在-25℃時反為4.2%。一旦這些二硝基苯酚化合物從溶液中沉淀出來，即使其溫度再升到原來貯藏溫度(例如約18℃)它們也不易再溶解成為溶液。
而且，二硝基苯酚是一類毒性強的物質，其半數致死量(LD50)(大鼠)小于30mg/kg(Sax，工業化學物質的危險性)。
這類二硝基苯酚抑制劑由于毒性強和溶解度低再加上所用溶劑的易燃性，因此使得二硝基苯酚抑制劑在優選溶劑中的溶液其運輸和貯存的花費大且有一定的危險性。而且，運輸或貯存期間如果由于降低溫度此抑制劑便會從溶液中沉淀出來，實際濃度則會遠低于名義濃度。
這樣如果按名義濃度將此種抑制溶液裝入乙烯基芳香化合物的蒸餾柱，于是實際裝入蒸餾柱的抑制劑的量降低了，這樣由于乙烯基芳香單體的猛烈的聚合作用而導致蒸餾柱的嚴重破壞。
因此，最好是制備一種能較為安全和經濟地進行運輸的二硝基苯酚濃縮液。而且最好是一種具有理想的低溫穩定性的二硝基苯酚濃縮液。
為此，本發明的目的之一是提供一種二硝基苯酚濃縮液，此濃縮液的閃點比普通的非濃縮溶液的閃點要低，這樣運輸就比較安全。
本發明的另一個目的是提供這樣的一種二硝基苯酚濃縮液，其每一定量的二硝基苯酚所需溶劑的體積較小，因此使運輸比較經濟。
本發明的第三個目的是提供一種具有理想的低溫穩定性的二硝基苯酚溶液。
下面的敘述及實施例將充分體現出上述目的及其它目的。
一方面本發明是關于一種液體組合物，該液體組合物含有下式的二硝基苯酚
其中，R和R′一個為硝基，另一個從氫、氯和C1-C8烷基組成的一組基團中選擇，該二硝基苯酚溶于一種芳香烴溶劑;所說的液體組合物還含有足夠量的下式苯二胺
其中R2和R3每個都可單獨地從氫、C1-C12烷基、苯基和C1-C8烷基取代的苯基所組成的一組基團中選擇。
這樣，溶解在所說溶劑中的二硝基苯酚的量比苯二胺不存在時能溶解的二硝基苯酚的量要大。
另一方面，本發明是關于一種低溫穩定的液體組合物，它含有A)二硝基苯酚，其式為
其中R和R1一個為硝基，另一個從氫、氯和C1-C8烷基所組成的組中選擇;
B)苯二胺，其式為
其中R2和R3都可單獨地從氫、C1-C12烷基、苯基和CC1-C8烷基取代的苯基所組成的組中選擇;以及C)芳香烴溶劑。
其中組分A與組分B的重量比約在1∶9和9∶1之間;
其中組分A加組分B之和與組分C的重量比至少約為1∶10。
本發明的這類組合物包括三種組分，即二硝基苯酚、苯二胺和芳香烴溶劑。
可使用的二硝基苯酚是具有以下結構的化合物
其中R和R1，一個是硝基，另一個是從氫和C1-C8直鏈或支鏈烷基所組成的組中選擇。優選的二硝基苯酚化合物包括2，6-二硝基-對-甲酚、4，6-二硝基-鄰-甲酚、2，6-二硝基-對-異丙基苯酚、4，6-二硝基-鄰-異丙基苯酚和4，6-二硝基-鄰-仲-丁基苯酚。
可使用的苯二胺化合物，其化學式為
其中R2和R3每個均可單獨地從氫、C1-C12的直鏈和支鏈烷基、苯基、以及被C1-C8烷基取代的苯基所組成的組中選擇。一般而言，優選的苯二胺是具有上述結構的化合物，其中的R2是苯基、R3是C3-C8烷基。可使用的優選苯二胺的例子包括N-苯基-N′-異丙基-對-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲丁基)-對-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲戊基)-對-苯二胺、N，N′-二異丙基-對-苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-對-苯二胺和N，N′-二(1，4-二甲戊基)-對-苯二胺。
能使用的芳香烴溶劑是可溶解二硝基苯酚和苯二胺的任何一種液體芳香烴。這類溶劑有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯和其它烷基化的苯乙烯或烷基苯，所有這些芳香烴溶劑均可從市面上買到。
雖然最優選的溶劑是隨本發明的穩定劑組合物的具體用途而變，但被穩定的典型乙烯基芳香化合物及其氫化的前體是優選的溶劑。所以，對于穩定苯乙烯來說，乙苯和苯乙烯本身就是優選的溶劑。同樣，對于穩定α-甲基苯乙烯，異丙基苯和α-甲基苯乙烯則是優選的溶劑。
苯二胺存在的量要使溶于上述溶劑中的二硝基苯酚的量大于苯二胺不存在時溶解于該溶劑中的二硝基苯酚的量。因此，在給定溫度下，實際存在于本發明組合物中的二硝基苯酚的量要大于苯二胺不存在時能溶于所選的芳香烴溶劑中二硝基苯酚的量。
二硝基苯酚和苯二胺之和與芳香烴溶劑的重量比一般至少約為1∶10。雖然正如本技術領域：
普通技術人員所了解的那樣，此優選比將取決于所選的具體組分，也取決于加于此組合物的溫度和壓力，但其優選比約在1∶4和2∶1之間。
二硝基苯酚和苯二胺的比一般約在9∶1和1∶9之間，優選范圍約在3∶2和2∶3之間本發明組合物的制備方法是，將所需量的二硝基苯酚和苯二胺按任何順序加入到一定量的溶劑中，最好是邊攪拌邊加。
另外，本發明的組合物具有理想的低溫穩定性，于18℃下溶于給定溶劑中的二硝基苯酚和苯二胺的總量一般至少約為75%或75%以上，而在-25℃下，同樣溶劑的溶液中這個量仍保持不變。
本發明組合物可用來作為聚合抑制劑要另外加一定量的溶劑稀釋，稀釋后的濃度不超過5%(重量)，這樣稀的濃度易于輸入乙烯基芳香烴反應劑蒸餾柱。
實施例下述實施例旨在進一步說明本發明，而決不是要限制本發明的范圍。
實施例1在一個寬溫度范圍內測出4，6-二硝基-鄰-甲酚(DNOC)2，6-二硝基-對-甲酚(DNPC)N-異丙基-N′-苯基-對-苯二胺)(Naugard Ⅰ-4，Uniroyal化學公司的商標以下均稱“Ⅰ-4”)，以及DNOC或DNPC與Ⅰ-4的混合物在乙苯中的溶解度。測定方法是，先配制這些純產品的懸浮液，濾出不溶物，按重量差計算溶解度，這樣的實驗結果列于下表Ⅰ中表Ⅰ 乙苯中的百分溶解度溶質 18℃ -2℃ -14℃ -25℃DNOC 19 12 10 4.5DNPC 20 15 10 4.2Ⅰ-4 27 16 12.5 8.2DNOC/1-4 1/1(重量) 67+ 66 56 53DNPC/I-4 1/1(重量) 67+ 66 63 58實施例2按實施例1的步驟，分別測定DNOC、DNPC、Ⅰ-4、DNOC或DNPC與Ⅰ-4的混合物在苯乙烯中的溶解度。實驗結果總結于下表Ⅱ中表Ⅱ 苯乙烯中的百分溶解度溶質 18℃ -2℃ -14℃ -25℃DNOC 25 25 13 6.1DNPC 25 25 25 18Ⅰ-4 30 24 19 14.5
DNOC/Ⅰ-4 1/1(重量) 67+ 67+ 67+ 67+DNPC/Ⅰ-4 1/1(重量) 67+ 67+ 67+ 67+從表Ⅰ和Ⅱ的數據可以看出由于苯二胺(Ⅰ-4)的存在使得溶解在芳香烴溶劑中的二硝基苯酚的量增加了。
因此，例如，DNPC和Ⅰ-4的1∶1混合物于-25℃下有58%溶于乙苯中，而這些化合物單獨地于同樣的溶劑、同樣的溫度下其溶解度分別僅為4.2%和8.2%。因此，此混合物溶解的量比兩者相加的溶解量大4倍，在溶液中的DNPC幾乎是多了8倍。
而且上述數據還表明了本發明組合物的低溫穩定性。例如，1∶1的DNPC和Ⅰ-4在乙苯中-25℃時的溶解度相對于18℃時它的溶解度而言，保持了大約87%。與此相反，DNPC和Ⅰ-4單獨的溶液在同樣的溫度范圍內它們的溶解度分別僅約為21%和30%。
權利要求
1.一種液體組合物，含有下式的二硝基苯酚
其中R和R1一個是硝基，另一個是從氫、氯和C1-C8烷基所組成的組中選擇，該二硝基苯酚溶于芳香烴溶劑，所說的液體組合物還含有下式的苯二胺
其中R2和R3每個都可單獨地從氫、C1-C12的烷基、苯基和被C1-C8烷基取代的苯基所組成的組中選擇，這樣，溶解在所說溶劑中的二硝基苯酚的量比苯二胺不存在時能溶解的二硝基苯酚的量要大
2.權利要求
1的組合物，其中所說的二硝基苯酚是從下述化合物所組成的組中選擇2，6-二硝基-對甲酚、4，6-二硝基-鄰-甲酚、2，6-二硝基-對-異丙基苯酚，4，6-二硝基-鄰-異丙基苯酚和4，6-二硝基-鄰-仲-丁基苯酚。
3.權利要求
1的組合物，其中所說的苯二胺是從下述化合物組成的組中選擇N-苯基-N′-異丙基-對-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲丁基)-對-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲戊基)-對-苯二胺、N，N′-二異丙基-對-苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-對-苯二胺和N，N′-二(1，4-二甲戊基)-對-苯二胺。
4.權利要求
1的組合物，其中所說的芳香烴溶劑是從苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯所組成的組中選擇。
5.權利要求
4的組合物，其中所說的芳香烴是選自苯乙烯和乙苯。
6.權利要求
1的組合物，二硝基苯酚加苯二胺之和與芳香烴溶劑的重量比約在1∶4和2∶1之間。
7.權利要求
1的組合物，其中二硝基苯酚與苯二胺的重量比約在2∶3和3∶2之間
8.一種低溫下穩定的液體組合物，含有A)二硝基苯酚，其式為
其中R和R′一個為硝基，另一個是從氫、氯和C1-C8烷基所組成的組中選擇，B)苯二胺，其式為
其中R2和R3每個都可單獨地從氫、C1-C12烷基、苯基、和被C1-C8烷基取代的苯基所組成的組中選擇，C)芳香烴溶劑，其中組分A與組分B之重量比大約在1∶9和9∶1之間，其中組分A加B與組分C之重量比至少約為1∶10。
9.權利要求
8的組合物，其中所說的二硝基苯酚從下述化合物組成的組中選擇2，6-二硝基-對甲酚、4，6-二硝基-鄰-甲酚、2，6-二硝基-對-異丙苯酚、4，6-二硝基-鄰-異丙苯酚和4，6-二硝基-鄰-仲-丁苯酚。
10.權利要求
8的組合物，其中所說的苯二胺從下述化合物組成的組中選擇N-苯基-N′-異丙基-對-苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲丁基)-對-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲戊基)-對-苯二胺、N，N′-二異丙基-對-苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-對-苯二胺和N，N′-二(1，4-二甲戊基)-對-苯二胺。
11.權利要求
8的組合物，其中所說的芳香烴溶劑從下述化合物組成的組中選擇苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯。
12.權利要求
8的組合物，其中所說的芳香烴選自苯乙烯和乙苯。
13.權利要求
8的組合物，二硝基苯酚加苯二胺之和與芳香烴溶劑的重量比約在1∶4和2∶1之間。
14.權利要求
8的組合物，其中二硝基苯酚和苯二胺的重量比約在2∶3和3∶2之間。
15.權利要求
8的組合物，其中所說的二硝基苯酚從2，6-二硝基-對-甲酚、4，6-二硝基-鄰-甲酚、2，6-二硝基-對-異丁苯酚、4，6-二硝基-鄰-異丁苯酚和4，6-二硝基-鄰-仲-丁苯酚所組成的組中選擇，其中所說的苯二胺是從N-苯基-N′-異丙基-對-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲丁基)-對-苯二胺、N-苯基-N′(1，3-二甲戊基)-對-苯二胺、N，N′-二異丙基-對-苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-對-苯二胺和N，N′-二(1，4-二甲戊基)-對-苯二胺所組成的組中選擇，其中所說的芳香烴溶劑是從苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯所組成的組中選擇。
16.權利要求
15的組合物，二硝基苯酚加苯二胺之和與芳香烴溶劑的重量比約在1∶4和2∶1之間。
17.權利要求
15的組合物，其中二硝基苯酚與苯二胺的重量比約在2∶3和3∶2之間。
專利摘要
本發明涉及一類組合物，該組合物含有溶于芳香烴溶劑中的二硝基苯酚和足夠量的苯二胺，此苯二胺使溶液中二硝基苯酚的量大于苯二胺不存在時它在溶液中的量。此類組合物具有意想不到的、理想的低溫穩定性，并可另外用溶劑稀釋用來作為乙烯基芳香化合物聚合反應的阻聚劑。
文檔編號C07C15/46GK87100819SQ87100819
公開日1987年9月23日 申請日期1987年1月8日
發明者埃爾馬·H·扎尼斯, 保羅·E·斯托特 申請人:尤尼羅亞爾化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan