專利名稱：：一種松香縮聚物引氣劑及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種引氣劑及其應用，尤其涉及一種松香縮聚物引氣劑及其在工、民建筑、公路、鐵路、橋梁、隧道或水利工程的混凝土或砂漿中的應用。
背景技術：
：引氣劑是指能給混凝土、砂漿等引進定量細微氣泡而又不會顯著改變水泥凝結和硬化速度的外加劑，它可以明顯降低混凝土拌合水的表面張力和表面能，使混凝土內部產生大量的微小、穩定的封閉氣泡。這些氣泡一方面切斷了混凝土內部部分毛細管通路使混凝土結冰時產生的膨脹壓力得到緩解，提高了混凝土的抗凍耐久性；另一方面阻斷了混凝土內部毛細管與外界的通路，使外界水份不易浸入，減少了混凝土的滲透性；同時，大量的氣泡還能起到潤滑作用，改善了混凝土的和易性。引氣劑在混凝土、砂漿等中的應用在國外已得到許多國家的公認，尤其是日本，幾乎大部分混凝土，包括高強高性能混凝土(HPC)都要摻用引氣劑。美國北部地區和加拿大所有露天使用的混凝土規定都要摻用引氣劑，主要是考慮改善混凝土的耐久性。我國五十年代開始開發引氣劑，用于提高混凝土的抗凍耐久性。但是，引氣劑在我國的使用并不普遍，摻引氣劑的混凝土僅占混凝土總量的百分之幾。究其原因，主要與我國傳統的引氣劑存在諸多缺點有關，如引氣性能不穩定、水溶性差、引入的氣泡穩定性差等，這些缺點制約了引氣劑的推廣應用。此外，混凝土的配制中常采用粉煤灰作為活性摻合料，以改善新拌混凝土的和易性，并降低大體積混凝土的溫縮開裂趨勢。但應用發現，部分燒失量較高的粉煤灰因含有未燃碳粒，常常降低引氣劑的引氣效果。因此，現有技術缺少引氣性能穩定、引氣效果好、水溶性好、氣泡保持性能高的引氣劑，不能在滿足各種普通摻合料混凝土引氣需求的同時，也滿足特種混凝土的引氣需求。
發明內容有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種具有引氣性能穩定、引氣效果好、水溶性好、氣泡保持性能高等特點的松香縮聚物引氣劑及其在工、民建筑、公路、鐵路、橋梁、隧道或水利工程的混凝土、砂漿中的應用，用以提高混凝土或砂漿的質量，特別是提高混凝土或砂漿的耐久性、抗凍性和抗鹽凍剝蝕性。為達到上述技術問題，本發明的技術方案是這樣實現的—種松香縮聚物引氣劑，所述松香縮聚物引氣劑由包括以下步驟的制備方法制得1)進行異構化反應將原料松香或將原料松香和木質素投入反應器中，加熱熔化混合均勻，進行異構化反應制得異構化產物A，其中，松香和木質素的重量份數如下松香90100份，木質素100份；2)進行縮聚反應向異構化產物A中加入馬來酸酐或加入馬來酸酐和濃硫酸，進行縮聚反應，反應溫度為140200°C，反應時間為16小時，制得合成樹脂B，異構化產物A、馬來酸酐、濃硫酸的重量份數如下異構化產物A60100份，馬來酸酐540份，濃硫酸05份；3)進行接枝酯化反應縮聚反應結束后，降溫至80130°C，向反應器中加入聚乙二醇，同時還加入丙三醇和/或濃硫酸，進行接枝酯化反應，反應溫度為100200°C，反應時間為48小時，制得酯化產物C，合成樹脂B、聚乙二醇、丙三醇、濃硫酸的重量份數為合成樹脂B50100份，聚乙二醇530份，丙三醇010傷S濃硫酸05份；4)接枝酯化反應結束后，降溫至70IO(TC，加入有機醇胺鹽類的穩泡組分，升溫110140。C，保溫反應14小時；5)降溫2090。C，用堿液中和步驟4)所得液體，控制pH=813，于50ll(TC下，保溫反應14小時，滴加自來水，控制所得液體的固含量為2931%，制得終產物松香縮聚物引氣劑。本發明步驟1)中，所述松香為特級、一級、二級、三級或四級松香或前述任意兩種以上的混合物；松香應敲成碎塊，以免損傷反應器；原料松香或原料松香和木質素的熔化溫度為120160°C;異構化反應時間為0.52小時。本發明步驟3)中，接枝酯化反應加入的聚乙二醇的分子量介于1002000之間；聚乙二醇和丙三醇和/或濃硫酸的加入時間為0.53小時。本發明步驟4)中，加入的穩泡組分的重量份數為100份酯化產物C中加入510份穩泡組分。所述穩泡組分包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、亞油酰胺二乙醇胺或亞油酰胺三乙醇胺或前述任意兩種以上的混合物。本發明步驟5)中，所述堿液為30%的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。本發明還提供了該松香縮聚物引氣劑的應用，所述松香縮聚物引氣劑以液體形態摻入混凝土或砂漿中，該松香縮聚物引氣劑的摻入量為混凝土或砂漿中摻入的膠凝材料總重量的O.01%。0.2%。。本發明所實現的技術效果如下本發明提供的松香縮聚物引氣劑具有引氣性能穩定、引氣效果好、水溶性好、氣泡保持性能高等特點，適用于工、民建筑、公路、鐵路、橋梁、隧道或水利工程的各種普通混凝土、砂漿的引氣需求，同時適用于特種混凝土的引氣需求，如低用水量、高粉煤灰摻量的碾壓混凝土的引氣需求。具體實施例方式本發明包括但不限于以下實施方式，下文所示實施例具體說明了本發明的具體實施方式。實施例1:特級松香60g，敲碎后投入反應器中，升溫到12(TC，松香熔化后，攪拌反應2小時。加入馬來酸酐40g，升溫至140°C，攪拌，保溫反應6小時。然后，降溫至80°C，滴加分子量為200的聚乙二醇5g和98%濃硫酸5g的混合物，滴加時間為3小時。然后升溫至IO(TC，保溫反應8小時。降溫至70°C，加入二乙醇胺5g，升溫至140°C，保溫反應1小時。最后，降溫至20°C，加入30%的氫氧化鈉溶液45g，調節所得液體的pH值=813，于5(TC下保溫反應4小時。滴加自來水，使所得液體的固含量為30±1%，即得發明品1。實施例2:—級松香碎塊75g和木質素5g投入反應器中，升溫到13(TC，熔化后攪拌反應1.5小時。加入馬來酸酐30g，98X濃硫酸2g。升溫至16(TC，攪拌，保溫反應4小時。然后，降溫至IO(TC加入分子量為2000的聚乙二醇30g和丙三醇4g的混合物，加入時間為1小時，升溫至13(TC，保溫反應6小時。降溫至IO(TC，加入三乙醇胺10g，升溫至13(TC，保溫反應2小時，降溫至50°C，加入30%的氫氧化鉀溶液45g，調節所得液體的pH值=813，于70°C下保溫反應3小時。滴加自來水，使所得液體的固含量為30±1%，即得發明品2。實施例3二級松香碎塊50g、三級松香碎塊45g和木質素5g投入反應器中，升溫到150°C，熔化后，攪拌反應1小時。加入馬來酸酐15g，濃硫酸2g。升溫至18(TC，攪拌，保溫反應2小時。然后，降溫至115t:加入分子量為1200的聚乙二醇20g、丙三醇10g和濃硫酸3g的混合物，加入時間為0.5小時。然后升溫至16(TC，保溫反應5小時。降溫至9(TC，加入亞油酰胺二乙醇胺4g和一乙醇胺4g，升溫至12(TC，保溫反應3小時。降溫至7(TC，加入30%的氫氧化鉀溶液45g，調節所得液體的pH值=813，于9(TC下保溫反應2小時。滴加自來水，使所得液體的固含量為30±1%，即得發明品3。實施例4四級松香碎塊60g、三級松香碎塊30g和木質素10g投入反應器中，升溫到160°C，熔化后，攪拌反應0.5小時。然后，加入馬來酸酐5g和濃硫酸3g的混合物。升溫至20(TC，攪拌，保溫反應1小時。然后，降溫至13(TC，加入分子量為600的聚乙二醇15g、丙三醇7g和濃硫酸2g的混合物，加入時間為2小時。然后升溫至200°C，保溫反應4小時。降溫至8(TC，加入亞油酰胺三乙醇胺8g和二乙醇胺8g，升溫至11(TC，保溫反應4小時。最后，降溫至9(TC，加入30^的氫氧化鈉溶液45g，調節所得液體的pH值二813，于ll(TC下保溫反應1小時。滴加自來水，使所得液體的固含量為30±1%，即得發明品4。實施例5實驗目的測試上述發明品1、2、3和4的水溶性、引氣性能和氣泡保持性能。實驗內容上述發明品1、2、3、4和對照弓I氣劑在膠凝材料(本實驗指C30混凝土中的水泥、粉煤灰和礦粉)中相同摻量的條件下與基準品(未摻加引氣劑的C30混凝土)關于水溶性、出機含氣量、1小時后含氣量、泌水率比、三天強度和含氣量損失后三天強度的平行對比實驗。實驗條件C30混凝土的配合比w(水)c(水泥)f(粉煤灰)s(砂子)g(石子)k(礦粉)=171:268:60:776:987:21，上述配合比的原料混合均勻制得C30混凝土。發明品1、2、3、4和對照引氣劑的摻量分別為C30混凝土中膠凝材料總重量的0.01%。、0.05%。和0.2。；。水泥金隅P.042.5(購于北京金隅集團有限責任公司)；砂子中砂；石子5-25mm二級配碎石；礦粉1級礦粉；粉煤灰1級粉煤灰，對照引氣劑的型號為AE-2。實驗結果如表1、表2和表3所示。表1、表2和表3中引氣劑的摻量分別為C30混凝土中膠凝材料總重量的0.01%。、0.05%。、0.2%。。表1.C30混凝土引氣性能參數對比(引氣劑摻量為膠凝材料的0.01%。)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可以看出在本發明品1、2、3、4和對照引氣劑的摻量為C30混凝土中膠凝材料的0.01%。的條件下，基準品的出機含氣量、1小時后含氣量、泌水率比、三天強度和含氣量損失后三天強度等性能指標明顯較差，表明本發明品1、2、3、4和對照引氣劑在提高C30混凝土的引氣性能方面起了較大作用；對照引氣劑與發明品1、2、3和4比較，可以看出在勻質性方面，發明品1、2、3和4的水溶性好，無松香皂鈣等其他絮凝物存在，而對照引氣劑的水溶性一般；在出機含氣量方面，發明品1、2、3和4的出機含氣量均在4.7%以上，而對照引氣劑為4.0%;在1小時后含氣量方面，發明品1、2、3和4的1小時后含氣量均在2.7%以上，而對照引氣劑為2.5%;在泌水率比方面，發明品1、2、3和4的泌水率比均低于18.4%，而對照引氣劑為19.1%;在三天強度方面，發明品1、2、3和4的三天強度均高于12.7MPa，而對照引氣劑為12.5MPa;在含氣量損失后三天強度方面，發明品1、2、3和4的含氣量損失后三天強度均高于15.4MPa，而對照引氣劑為15.0MPa。以上對比結果表明發明品1、2、3和4的水溶性能、引氣性能和氣泡保持性能均優于對照引氣劑的相應性能。表2.C30混凝土引氣性能參數對比(引氣劑摻量為膠凝材料的0.05%。)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可以看出在本發明品1、2、3、4和對照引氣劑的摻量為C30混凝土中膠凝材料的O.05%。的條件下，基準品的出機含氣量、1小時后含氣量、泌水率比、三天強度和含氣量損失后三天強度等性能指標明顯較差，表明本發明品1、2、3、4和對照引氣劑在提高C30混凝土的引氣性能方面起了較大作用；對照引氣劑與發明品1、2、3和4比較，可以看出在勻質性方面，發明品1、2、3和4的水溶性好，無松香皂鈣等其他絮凝物存在，而對照引氣劑的水溶性一般；在出機含氣量方面，發明品1、2、3和4的出機含氣量均在5.6%以上，而對照引氣劑為5.2%;在1小時后含氣量方面，發明品1、2、3和4的1小時后含氣量均在4.2%以上，而對照引氣劑為4.0%;在泌水率比方面，發明品1、2、3和4的泌水率比均低于25.3%，而對照引氣劑為25.5%;在三天強度方面，發明品1、2、3和4的三天強度均高于13.4MPa，而對照引氣劑為13.OMPa;在含氣量損失后三天強度方面，發明品1、2、3和4的含氣量損失后三天強度均高于16.3MPa，而對照引氣劑為16.OMPa。以上對比結果表明發明品1、2、3和4的水溶性能、引氣性能和氣泡保持性能均優于對照引氣劑的相應性能。表3.C30混凝土引氣性能參數對比(引氣劑摻量為膠凝材料的0.2%0)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3可以看出在本發明品1、2、3、4和對照引氣劑的摻量為C30混凝土中膠凝材料的0.2%。的條件下，基準品的出機含氣量、1小時后含氣量、泌水率比、三天強度和含氣量損失后三天強度等性能指標明顯較差，表明本發明品1、2、3、4和對照引氣劑在提高C30混凝土的引氣性能方面起了較大作用；對照引氣劑與發明品1、2、3和4比較，可以看出在勻質性方面，發明品1、2、3和4的水溶性好，無松香皂鈣等其他絮凝物存在，而對照引氣劑的水溶性一般；在出機含氣量方面，發明品1、2、3和4的出機含氣量均在8.5%以上，而對照引氣劑為8.0%;在1小時后含氣量方面，發明品1、2、3和4的1小時后含氣量均在5.6%以上，而對照引氣劑為5.3%;在泌水率比方面，發明品1、2、3和4的泌水率比均低于30.6%，而對照引氣劑為31.8%;在三天強度方面，發明品1、2、3和4的三天強度均高于14.OMPa，而對照引氣劑為13.7MPa;在含氣量損失后三天強度方面，發明品1、2、3和4的含氣量損失后三天強度均高于16.3MPa，而對照引氣劑為16.0MPa。以上對比結果表明發明品1、2、3和4的水溶性能、引氣性能和氣泡保持性能均優于對照引氣劑的相應性能。綜合表1、表2和表3可知在本發明品1、2、3、4和對照引氣劑的摻量分別為C30混凝土中膠凝材料的O.01%。、0.05%。和0.2%。的條件下，發明品1中加入了穩泡組分二乙醇胺，其出機含氣量、1小時后含氣量、泌水率比、三天強度和含氣量損失后三天強度均高于對照引氣劑，表明發明品1相對于對照引氣劑具有較高的引氣性能和較好的氣泡保持性能；發明品2接枝酯化反應時應用聚乙二醇與丙三醇的混合物，對引氣劑的水溶性起到了促進作用，并加入穩泡組分三乙醇胺，使得其出機含氣量、1小時后含氣量、泌水率比、三天強度和含氣量損失后三天強度均高于對照引氣劑和發明品l，表明發明品2相對于對照引氣劑和發明品l，具有較高的引氣性能和較好的氣泡保持性能；發明品3接枝酯化反應時應用聚乙二醇、丙三醇和濃硫酸的混合物，對引氣劑的水溶性起到了較好的促進作用，并加入穩泡組分亞油酰胺二乙醇胺與一乙醇胺。所以，其出機含氣量、1小時后含氣量、泌水率比、三天強度和含氣量損失后三天強度均高于基準品、對照引氣劑和發明品1、2，表明發明品3相對于對照引氣劑和發明品1、2，具有較高的引氣性能和較好的氣泡保持性能；發明品4接枝酯化時應用聚乙二醇、丙三醇和濃硫酸的混合物，對引氣劑的水溶性起到了較好的促進作用，并加入較大量的穩泡組分亞油酰胺二乙醇胺與二乙醇胺。所以，其出機含氣量、1小時后含氣量、泌水率比、三天強度和含氣量損失后三天強度均高于對照引氣劑和發明品1、2和3，表明發明品4相對于對照引氣劑和發明品1、2和3具有很高的引氣性能和很好的氣泡保持性能。綜上所述，本發明提供的發明品1、2、3、4和對照引氣劑應用于C30混凝土時，在引氣劑摻量分別為C30混凝土中膠凝材料的0.01%。、0.05%。和0.2%。的條件下，本發明提供的發明品1、2、3和4的水溶性能、引氣性能和氣泡保持性能均優于對照引氣劑的相應性能；在本發明提供的發明品1、2、3和4中，發明品4在引氣性能和氣泡保持性能方面表現得最好，而在水溶性方面，發明品4與發明品1、2和3沒有明顯差別。9權利要求一種松香縮聚物引氣劑，其特征在于由包括以下步驟的制備方法制得1)進行異構化反應將原料松香或將原料松香和木質素投入反應器中，加熱熔化混合均勻，進行異構化反應制得異構化產物A，其中，松香和木質素的重量份數如下松香90～100份，木質素10～0份；2)進行縮聚反應向異構化產物A中加入馬來酸酐或加入馬來酸酐和濃硫酸，進行縮聚反應，反應溫度為140～200℃，反應時間為1～6小時，制得合成樹脂B，異構化產物A、馬來酸酐、濃硫酸的重量份數如下異構化產物A60～100份，馬來酸酐5～40份，濃硫酸0～5份；3)進行接枝酯化反應縮聚反應結束后，降溫80～130℃，向反應器中加入聚乙二醇，同時還加入丙三醇和/或濃硫酸，進行接枝酯化反應，反應溫度為100～200℃，反應時間為4～8小時，制得酯化產物C，合成樹脂B、聚乙二醇、丙三醇、濃硫酸的重量份數為合成樹脂B50～100份，聚乙二醇5～30份，丙三醇0～10份，濃硫酸0～5份；4)接枝酯化反應結束后，降溫70～100℃，加入有機醇胺鹽類的穩泡組分，升溫至110～140℃，保溫反應1～4小時；5)降溫至20～90℃，用堿液中和步驟4)所得液體，控制pH＝8～13，于50～110℃下，保溫反應1～4小時，滴加自來水，控制所得液體的固含量為29～31％，制得終產物松香縮聚物引氣劑。2.根據權利要求1所述的松香縮聚物引氣劑，其特征在于所述松香為特級、一級、二級、三級或四級松香或前述任意兩種以上的混合物。3.根據權利要求1所述的松香縮聚物引氣劑，其特征在于所述原料的熔化溫度為12016(TC，異構化反應時間為0.52小時。4.根據權利要求1所述的松香縮聚物引氣劑，其特征在于所述接枝酯化反應加入的聚乙二醇的分子量介于1002000之間。5.根據權利要求1所述的松香縮聚物引氣劑，其特征在于進行接枝酯化反應時，向反應器中加入聚乙二醇和丙三醇和/或濃硫酸的時間為0.53小時，加入的聚乙二醇的分子量介于1002000之間。6.根據權利要求l所述的松香縮聚物引氣劑，其特征在于所述穩泡組分的加入量為100份重量份數的酯化產物C中加入510份重量份數的穩泡組分，所述穩泡組分包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、亞油酰胺二乙醇胺或亞油酰胺三乙醇胺或前述任意兩種以上混合物。7.根據權利要求1所述的松香縮聚物引氣劑，其特征在于所述的堿液為30%的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。8.權利要求17所述松香縮聚物引氣劑的應用，其特征在于所述松香縮聚物引氣劑以液體形態摻入混凝土或砂漿中。9.根據權利要求8所述的松香縮聚物引氣劑的應用，其特征在于所述松香縮聚物引氣劑的摻入量為混凝土或砂漿中慘入的膠凝材料總重量的0.01%。`0.2%。。全文摘要本發明涉及一種松香縮聚物引氣劑及其應用。所述引氣劑由包括以下步驟的制備方法制得1)松香或松香和木質素加熱熔化后混合均勻，異構化制得異構化產物A；2)加入馬來酸酐或馬來酸酐和濃硫酸，縮聚制得合成樹脂B；3)加入聚乙二醇，還加入丙三醇和/或濃硫酸，接枝酯化制得酯化產物C；4)加穩泡組分，保溫反應；5)降溫，堿液中和，控制pH＝8～13，保溫反應，滴加自來水，使固含量為30±1％，制得松香縮聚物引氣劑。本發明提供的引氣劑具有良好的水溶性能、引氣性能和氣泡保持性能，適用于工、民建筑、公路、鐵路、橋梁、隧道或水利工程的各種混凝土或砂漿，尤其適用于碾壓混凝土等低坍落度、摻有粉煤灰的特種混凝土。文檔編號C09F1/04GK101775255SQ20091007664公開日2010年7月14日申請日期2009年1月12日優先權日2009年1月12日發明者任雪梅,梅名虎,涂玉波,蘇波,郝挺宇,郭誠申請人:中冶建筑研究總院有限公司;北京冶建特種材料有限公司