專利名稱：改進的丙烯共聚物熱密封樹脂及其制品的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及熱密封制品。更具體地說，本發明涉及相對于由Ziegler-Natta催化劑催化的丙烯共聚物制的制品，具有優良熱密封、熱粘接及高勁度特點的、由金屬茂催化的丙烯與至少一種其它特定單體的共聚物制的制品。
各種塑料膜可用作包裝容器如口袋、盒、盤及桶。在許多這類用途中，塑料膜應能易于熱密封并具有其它的物理及機械性能(如抗撕裂、抗拉強度以及在高速設備上的加工性)是很重要的。
取向聚丙烯膜因具有良好的濕汽阻隔性、高勁度、高強度以及視覺性能，因而已廣泛用作包裝膜。然而，聚丙烯膜一般不具有包裝用途中需加考慮的重要性能良好的熱密封性能。這是因為聚丙烯膜的密封溫度范圍窄且熔融溫度高。
近幾年來已對聚烯烴特別是聚丙烯共聚物的熱密封性進行了廣泛的研究。聚丙烯膜的密封開始溫度(SIT)和平臺開始溫度(PID)與其熔點性能是相關的。眾所周知，聚丙烯的熔點可通過在聚合反應時添加共聚單體來降低。這種現象與聚合催化劑，即與使用Ziegler—Natta催化劑或金屬茂催化劑無關，見EPA318049和EPA495099。
EPA495099公開了含1-10％摩爾α-烯烴的丙烯-α-烯烴無規共聚物。對分別用Ziegler-Natta催化劑及金屬茂催化劑的含相同或相似共聚單體量的聚丙烯共聚物進行了比較，并對熔點降低作了評價。 EPA 495099中圖2表明了聚丙烯共聚物的熔點與共單體含量之間存在線性關系，熔點隨共聚單體含量增加而線性地降低。金屬茂催化聚丙烯的直線斜率大體上與Ziegler-Natta催化聚丙烯的直線斜率相同。然而，金屬茂催化聚丙烯的直線低于Ziegler-Natta催化聚丙烯直線約10-20℃。EPA 495099并沒有介紹或提出兩者在具體共聚單體與熔點影響之間的任何差別。
能在盡可能低的溫度下密封的膜是理想的，由于可在比流水線溫度平均低幾度的包裝線上運作，從而提高生產率和降低費用。因此，期望開發可在較低溫度密封而仍保持所有其它工業上有利的物理性能的聚丙烯膜。
本發明涉及發現金屬茂催化的聚丙烯共聚物，較用常規Ziegler-Natta催化劑催化的含相同共聚單體并具有類似熔點的共聚物，有較低的平臺開始溫度。也發現有類似熔點的金屬茂催化的共聚物較相應的Ziegler-Natta催化的聚丙烯共聚物的拉伸模量高。由此可得出一種重要的方法和具有優勢的產品。根據本發明制造的薄膜及制品的優點包括具有較高的勁度、并且有較目前市場上可購得的薄膜、制品進行密封更低的密封溫度。已經發現，本文所述的金屬茂催化共聚物的PIT低于共聚物熔融溫度(Tm)約10℃-約25℃。
本發明的一個具體實施方案涉及制造熱密封的方法，其步驟包括a)至少有一層由含丙烯與至少一種共聚單體，優選具有2-約20個碳原子(除3個碳原子(丙烯單體)外)的烯烴單體的共聚物制的薄膜，所述丙烯共聚物是由金屬茂催化劑制造的；以及b)于低于共聚物熔點約10℃-約25℃的溫度下，至少在部分膜上施加熱源，優選的熱源溫度應低于共聚物熔點約10℃之內。在優選的實施方案中，共聚單體含量約為丙烯含量的約0.5-約10％(重量)。如果采用聚丙烯共混物，共聚單體含量優選為聚丙烯的約0.5-約15％(重量)。
本發明另一個實施方案涉及制造熱密封制品的方法，以及用該方法制造的制品，其步驟包括a).至少具有兩層膜，至少一層是由丙烯與至少一種共聚單體，優選具有2至約20個碳原子(除3個碳原子外)的烯烴單體的共聚物制的膜，所述丙烯共聚物是由金屬茂催化劑制造的；b).至少部分丙烯共聚物膜層與一表面或另一層相接觸；c).在接觸點升高溫度至低于共聚物熔點約10℃至約25℃。
優選的金屬茂是橋式、雙環戊二烯基、第4、5或6族過渡元素金屬的二鹵化物或二烷基衍生物。更優選的金屬茂包括橋式聯茚，第4族元素的二烷基衍生物。已知適用于制造全同立構聚丙烯的特殊金屬茂催化劑是理想的。金屬茂優選載持在惰性載體上并且必要時與烯烴單體預聚合。
附圖的簡要說明

圖1說明聚丙烯通過共聚單體聚合后熔點的降低。
圖2是說明聚合物的密封強度與密封溫度間關系的通用曲線。
圖3說明聚丙烯共聚物的拉伸模量與DSC熔點峰值的關系。
優選實施方案的詳細說明熱密封廣泛應用在使用聚合物薄膜的包裝工業中。有許多不同種類的熱密封技術，其中有顎式、條式熱合機、旋轉熱合機、帶式熱合機、脈沖熱合機、緣條熱合機、熱刀、邊焊、射頻、熱空氣以及聲波熱合機。在熱密封技術中，至少兩層膜或膜的一部分在加熱的壓板或模具間被壓在一起以使兩膜間界面發生熔融。為了在工業生產中達到高生產率，壓板與膜間的接觸時間，即保壓時間通常短到一秒，最好更短。冷卻至室溫后，這類封口的密封強度、韌性、破壞方式以及封口外觀都是重要的密封性能。
近年來，隨著包裝材料的精美化及滿足提高生產率的要求，對改進的密封樹脂的興趣正日益增加。業已發現，膜的熱密封性能可由共聚單體含量來控制。還發現，金屬茂催化劑制造的聚丙烯共聚物較具有類似熔點及共聚單體的常規聚丙烯具有較低的平穩開始溫度、較高的模量以及較高的熱粘著性。雖然，眾所周知，對聚丙烯來說當共聚單體含量增加時其熔點下降，但我們已經發現了共聚單體類型與其用量之間的相關性以及它對熔點、熱密封性能、熱粘接及模量的影響。我們已經發現，通常乙烯不會象高級α烯烴(HAO)那樣顯著地降低用金屬茂催化劑聚合的聚丙烯的熔點。 HAO規定為具有5個碳原子或更多碳原子的烯烴。由圖1中熔點降低與共聚單體含量的關系曲線可見，其斜率隨所用的單體不同而不同。當已烯-1在聚丙烯中共聚后，觀察到的熔點降低大于用乙烯共聚在聚丙烯中的熔點降低。對于乙烯共聚情況，聚丙烯無論用常規催化或用金屬茂催化其熔點降低值無顯著差別。對己烯-1共聚來說，根據聚合催化劑的不同可觀察到顯著不同的熔點降低值。金屬茂催化、己烯-1共聚的聚丙烯的熔點降低大于常規催化的己烯-1共聚的聚丙烯。此外，共聚單體降低熔點數值越大則降低聚丙烯熔點所需的摩爾含量越低。對于指定的熔點，降低聚丙烯熔點所需己烯-1共聚單體的摩爾百分比低于所需的乙烯共聚單體的摩爾百分比。
通常，本發明樹脂采用丙烯和一種或多種共聚單體，共聚單體優選具有2-約20個碳原子(除丙烯外)的α-烯烴、二烯、烯屬不飽和單體或環烯烴。本文中乙烯規定為α-烯烴。由金屬茂催化制造的聚丙烯共聚物可以是聚丙烯與其它具有不同性能的聚合物的共混物。本文所述具有優良性能的聚丙烯組合物的用途包括用作尿布、醫療用外衣、快餐食品和煙草的包裝、食品包裝的材料，特別是用作對溫度敏感的食品如巧克力的包裝，具有低PIT的材料包裝巧克力是有利的。
在本發明的敘述中常規聚丙烯是由Ziegler—Natta催化劑催化聚合的具有寬分子量分布和組成分布的聚合物；金屬茂聚丙烯是由單點或環戊二烯衍生物過渡金屬催化劑催化聚合的、一般具有窄分子量分布、窄組成分布和窄立構規整性分布的聚合物。聚丙烯指的是全同立構聚丙烯共聚物或其共混物。共聚物指的是由丙烯與一種或多種其它單體制造的以丙烯為主的聚合物。模量是指按照修改的ASTM D638試驗方法，測得的壓塑試樣的拉伸模量。
本發明的具體原則可應用于大多數低溫密封有價值的方法中。幾乎所有熱塑性塑料制造方法都能從這些研究結果中獲益。可以降低密封溫度或粘合溫度中獲益的熔體成型方法的實例包括型材擠塑、片材擠塑(必要時隨后熱成形)、薄膜擠塑等。按照本發明制造的取向膜產品應用的實例包括用于煙草、快餐包裝或其它食品包裝的取向膜產品。
本發明的聚丙烯本發明優選實施方案中，共聚物包括全同立構聚丙烯和至少一種其它共聚單體(或α-烯烴)，其中共單體含2-約20個碳原子(除丙烯共聚單體外)。該共聚物的熔點低于用常規催化劑制造的含相同的共聚單體量的共聚物的熔點。典型的共聚單體包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基-1-戊烯等。特別優選的共聚單體包括乙烯、丁烯-1、己烯-1及辛烯-1，而最優選的共聚單體是己烯-1。通常，共聚物的熔融溫度為約110℃-約135℃，優選約112℃-約125℃，最優選約115℃-約123℃。在優選實施方案中，通常樹脂的平臺起始溫度低于共聚物Tm約10℃-約25℃。優選的PIT低于共聚物Tm約10℃-約20℃，最優選PIT低于Tm約10℃-約15℃。
在本發明實施方案中，所采用的丙烯共聚物的共聚單體含量范圍約0.5-約10％(重量)。優選的共聚單體類型和含量決定于所期望的用途及所要求的模量，而用途又決定于平臺開始溫度。可采用2種或多種聚合物的混合物或共混物。典型的共混物包括丙烯α-烯烴共聚物與聚乙烯的共混或與丁烯-1共聚物或與乙烯-丙烯彈性體的共混物。通常，共聚物的優選共聚單體類型及用量包括乙烯、丁烯-1、己烯-1及辛烯-1。為使平臺開始溫度至少低于樹脂熔點約10℃-約25℃，共聚單體用量為約0.5-15％(重量)，優選1-約7％(重量)。最優選約4～約6.5％、最最優選約4.5～約6.0％(重量)。本發明的敘述中是以重量％表示的，但實施例中是以摩爾％說明的。本領域技術熟練人員是能夠熟練地在摩爾百分值與重量百分值之間進行轉換的。
如果不采用金屬茂催化劑制造聚丙烯，也可用其它已知催化劑如某一種Ziegler-Natta催化劑來制造具有窄組成分布(用溫升洗提分級(TREF)測定，見Wild等人，J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.1982，Vol.20，P.441和US Patent 5008204)，窄分子量分布(MWD)(通常用凝膠滲透色譜法測定)和窄立構規整性分布(通常用13C NMR分析方法測定)的聚丙烯。MWD規定為重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比值。對本發明來說，MWD的一般范圍為約1-約5，優選MWD范圍為約1.5-約3.5，最優選范圍為約1.6-約2.5，最最優選范圍為約1.8-約2.2。
也可將添加劑添加在聚合物組合物中。這些添加劑可選自常用于塑料中的那些常規用量的添加劑，如填料和/或增強材料、補強纖維、增塑劑、著色劑、染料、阻燃劑、抗氧化劑、防粘劑、顏料、脫模劑、防滴劑等。有效用量選在正常用量范圍，約為聚合物的0.05-0.2％(重量)。
本發明的聚丙烯共聚物的熔點通常為約110℃-約135℃，但熔點部分地會隨聚丙烯中具體共聚單體及其用量而改變，這對本領域技術熟練人員來說是顯而易見的。根據本發明制造的薄膜的正己烷萃取量是較低的，一般低于10％(重量)。優選低于約4％(重量)、最優選低于2.5％(重量)。因此，該產品有希望用作食品和藥物的包裝。常規聚丙烯/乙烯熔融溫度為134℃，正己烷萃取量(50℃)為5.6％，雖然金屬茂催化的聚丙烯/乙烯熔融溫度為135℃，但正己烷萃取量(50℃)只有0.5％。萃取量試驗是按21CFR177.1520(d)(3)(ii)進行的。
按ASTM D-1238方法測量的本發明聚合物的熔體流動速率(MFR)為約0.1-約200。在優選實施方案中熔體流動速率為約0.5-約50。供擠塑和模塑用的優選MFR范圍為約1-約20，而最優選為約1-約10。由取向薄膜經纖化或劈裂制成的取向纖維的MFR為約1-約10，最優選為約1-約5。
可用常規方法如氣相聚合、游漿聚合、本體聚合、溶液聚合或高壓聚合法、并以金屬茂作催化劑制造聚丙烯共聚物或共混物；也可采用多種催化劑(2種或多種金屬茂，或金屬茂與一種或多種常規催化劑)。共聚物可在流化床或攪拌床或氣相反應器中、罐型或環型淤漿或本體聚合反應器中或任何其它能實施丙烯聚合的方法來制造。也可采用本文所述類型的多級反應器來制造聚合物。優選采用載持的催化劑(金屬茂加某些活性成分載持在載體上)在淤漿或氣相反應器中制造聚丙烯共聚物。聚合可在標準條件下進行。在優選實施方案中，共聚物是在淤漿聚合條件下用載持的金屬茂催化制造的。載持的金屬茂優選與烯烴單體預聚合，最優選在標準預聚合條件下與乙烯單體預聚合。
適用于優選實施方案中的金屬茂本發明可采用任何類金屬茂，包括單、二、或三環戊二烯基基團系統或它們的衍生物。單環戊二烯基部分包括如公開在歐洲專利申請129368，或美國專利5055438中的化合物，這些內容已列入本文供專利實施時參考。如公開在美國專利4808561、5017714及5296434中的金屬茂，(這些內容已列入本文供專利實施時參考)也可用于本發明中。
在最優選實施方案中，所使用的聚丙烯共聚物是由至少一種含橋式、雙環戊二烯基、第4、5或6族過渡金屬的鹵化物或二烷基衍生物的金屬茂催化制造的。更優選的金屬茂包括硅橋雙茚基，或取代的雙茚基第4族鹵化物的衍生物。已知用于制造全同立構聚丙烯的具體的雙環戊二烯基(或衍生物)金屬茂催化劑已公開在歐洲專利申請485820、485821、485822、485823、518092和519237以及美國專利5145819和5296434中。
在該發明中所使用的優選金屬茂是手性的并用作制備全同立構聚-1-烯烴的外消旋體。說明性的但并非是限制性的金屬茂實例包括二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5-異丁基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯和二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯。最優選的特殊金屬茂是二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯。通常，金屬茂是通過包括芳族配位體的重復去質子/金屬取代和通過它們的鹵素衍生物而引入橋和中心原子的多步方法制備的。讀者可參考Organometallics，13(3)，1994，pp.954-963和歐洲專利申請320762中所述的金屬茂的制備。Organometallics和歐洲專利申請320762的內容已列入本文供專利實施時參考。雖然具體公開了甲硅烷基橋和鋯過渡金屬，但本領域技術熟練人員能理解也可采用其它類型的橋系統和過渡金屬。
所用的金屬茂優選載持在惰性載體上并必要時進行預聚合。多種載持技術本領域是已知的。最優選的是根據美國專利5240894所采用的技術，其內容已列入本文供專利實施時參考。前已公開的優選實施方案采用預聚合的載持金屬茂。該預聚物可以是任何α-烯烴，優選聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯-1或它們的混合物，最優選是聚乙烯預聚物。
聚合過程中優選以金屬茂與活化劑的配合物的形式采用金屬茂。活化劑可以是本領域熟知的鋁氧烷如公開在美國專利5198401或5278119中的離子活化劑。據信，能活化金屬茂催化活性的任何化合物都可用于本發明。
膜和片材本發明最普通的用途是用作取向或未取向的熱密封膜。這種膜可用本領域技術熟練人員已知的技術生產。例如，用環形口模與空氣冷卻制造吹脹膜、或用縫形模和聚冷輥冷卻制造平擠膜的技術都是可采用的技術。膜的厚度通常是約0.2-約10密耳(5-254微米)，但總厚度可依據不同用途而變化。片材是膜的前體并遠比膜厚。片材可用常規技術制造如從模具中擠塑成大體上是平的板狀。拉伸片材可形成薄膜，片材通常的厚度為約10-約75密耳(254-1905微米)，雖然片材實際上可更厚。
本發明的薄膜可以是單層或多層(復合)形態，熱密封制品優選多層形態。復合薄膜應包括至少一層面層和至少一層其它層。復合薄膜可用(1)共擠塑后取向，(2)薄膜取向后層合或(3)薄膜取向后擠塑貼合或(4)平擠共擠塑來成型。
制品可通過常規技術如型材擠塑、注塑、注坯吹塑、擠坯吹塑、滾塑、壓塑或發泡模塑來制造擠塑或模塑制品。制作有各種不同厚度的制品，通常為約500微米(20密耳)或更厚。重要的是將樹脂加熱至大大高于熔點使分子無規化。本發明的樹脂可在較常規樹脂低的溫度下進行加熱處理。此外，金屬茂催化聚丙烯聚合物的模量增加使其能制造出較常規催化的聚丙烯制造的制品或薄膜的強度高而耐用。
熱密封和平臺開始溫度聚丙烯共聚物常用作取向聚丙烯的密封層。這種共聚物與很低或低密度聚丙烯樹脂相比，用作密封層的優點是不用增粘樹脂也能獲得優異的層間粘合。
熱可密封膜的重要特征在于密封開始的溫度，即密封開始溫度。密封開始溫度規定為熱封口的強度達200克/英寸(1.1牛頓/15毫米)時的溫度。
按本發明范圍由制造的薄膜或片材可在較目前已知的常規聚丙烯更低的溫度下實現密封。較低密封溫度在多層膜中是有利的，其中密封層是由較另一層的熔融溫度低的聚合物制造的。
為了估計薄膜的熱密封溫度，作聚合物組合物的密封強度對溫度的關系圖是有用的。圖2說明了聚合物的密封強度與密封溫度的關系。密封強度是溫度的函數。平臺開始溫度(PIT)通常規定為曲線上密封強度達最大時平臺區域開始的溫度或密封強度與密封溫度無關時的溫度。通常，PIT對應于發生撕裂破壞的溫度。對于平臺的定義不是很明確的情況，密封強度對密封溫度的曲線斜率發生變化的溫度可看作平臺開始溫度，薄膜(常是多層薄膜的芯層)發生熔融的溫度即達到密封溫度。通常在升高密封溫度時可以看到(在圖中的右側曲線下降)這種情況。
在測定SIT時，封口發生剝離或脫層而破壞，而在PIT，可測量全強度密封或剛好低于全強度時的密封強度，由此可見，存在密封強度提高的階段。在剛低于或接近PIT，作密封強度試驗撕開薄膜時，實際上仍保持了封口的完整性。因此我們能通過接近平臺區域和測量強度時薄膜破壞的方式來規定PIT。
在操作時由于工業加熱刀中溫度的變化，難以精確知道薄膜密封時的溫度。因此，利用具有寬熱密封平臺的熱密封樹脂是有利的。在熱密封平臺的中點進行操作，密封溫度有較小的變化也不會對密封強度產生實質性影響。
表1是對金屬茂催化與常規催化的共聚物的熱密封強度的比較。SIT規定為密封強度達200克/英寸(1.1牛頓/15毫米)時的溫度，ZN是Ziegler-Natta催化的或常規催化的共聚物。MC是金屬茂催化的共聚物。市場上可買到的聚丙烯PD9282-E2是從ExxonChemical Company，Baytown，Texas購得的，該聚丙烯是含約5％(重量)乙烯的共聚物。該市場上可買到的產品是無規共聚聚丙烯的代表，現今已在工業上廣泛用作聚丙烯薄膜的熱密封層樹脂。對該共聚物與金屬茂催化的聚丙烯共聚進行比較，即將具有約1％至約4％(重量)共聚單體、相似熔點并在相同工藝條件下制造的共聚物進行比較。關于熔點和PIT，可以觀察到金屬茂催化制造的聚合物的PIT值低于熔點約10℃至約25℃。由MC2共擠塑的熔點約132℃的取向聚丙烯(OPP)薄膜的PIT約為120℃，兩者差為12℃。由ZN共擠塑的熔點約133℃在相同工藝條件下制備的取向聚丙烯薄膜的PIT約130℃，兩者差只有3℃。比較常規催化與金屬茂催化的聚丙烯平擠膜，可以發現金屬茂催化的共聚物的熔點與PIT相差17℃，而常規催化共聚物兩者的差別為8℃。
因此，本發明的實施方案涉及包括下列步驟的制造熱密封的方法a).至少有一層由丙烯和至少一種共聚單體，優選有2至約20個碳原子(除3個碳原子外)的烯烴單體的共聚物制的薄膜，所述丙烯共聚物是通過金屬茂催化劑催化制造的，MWD小于約5，優選小于3.5，丙烯立構規整性分布用NMR分析測定大于約90％五單元(pantads)，優選大于約95％五單元，最優選大于約98％五單元；及b)至少在部分薄膜上施加熱源，其溫度范圍低于共聚物熔點約10℃-約25℃。
通常，熱源是加熱密封刀，然而，對本發明來說，可采用任何能使薄膜加熱形成充分熔接的熱源。熱源溫度優選范圍低于共聚物熔點約10℃-約15℃。作為另一實施例，熱源溫度低于共聚物熔點10℃。
在另一個實施方案中，根據本發明薄膜的平臺開始溫度至少較用Ziegler—Natta催化的有相同共聚單體和相似熔點的共聚物以相似方法制的膜的平臺開始溫度低約10℃或更多。
為了測定優選薄膜的密封范圍和密封強度，將兩條膜(15毫米寬)的兩表層疊合接觸。用寬5毫米的電阻加熱的平板式熱合刀以壓力約0.5牛頓/毫米對著背面將疊合膜壓合在一起持續0.5秒，并記錄熱合刀的溫度。然后將試樣冷卻至室溫并陳化。為測定密封強度，測量撕開封口所需的力。垂直并橫跨密封區域切割長為1英寸(2.54厘米)的試條，試條各相應的端點夾在Instron試驗機的夾頭上，使密封區處于試驗機兩夾頭之間的中點。驅動夾頭對試條施加剝離力直到封口被剝離或撕裂。在熱合刀溫度低到104℃時，可以認為優選實施例能達到足以滿足包裝用途的最低強度的封口。
本發明所獲得的這些優點可歸因于金屬茂催化樹脂可在低于當今常規樹脂普遍可能采用的密封溫度下實施熱密封，而得到的產品基本等同于目前最好的薄膜產品。
熱粘性封口的熱粘強度是熔融密封耐載荷的能力。封口強度規定為在熱密封后、試樣冷卻前立即進行試驗的封口強度，因此熱粘強度低于“冷的密封強度。在某些包裝用途中這是一關鍵性能，特別是在垂直成型-灌裝-封口包裝中，在這類包裝中物料是在包裝袋底部封口后立即灌裝入袋的。
熱粘性對制品來說是很重要的，因為熱粘強度是可熱密封制品在承受應力時保持熔融密封的整體性所必需的。特別在高速成型-灌裝及包裝機上，在密封溫度下聚合物的熱粘性對于仍處在熔融/半熔融狀態的封口的耐應力的能力是至關重要的。
影響熱粘性的因素包括熱粘力、薄膜加工、共聚單體類型及含量。
已經發現，根據本發明制造的薄膜，與有相同共聚單體、相似熔點的Ziegler—Natta催化的共聚物以相似方法加工的薄膜相比，在相同溫度下的熱粘性至少高約20％或以上。
表2對由金屬茂和常規催化的丙烯-乙烯及丙烯-己烯-1共聚物加工的平擠單層膜或平擠共擠塑多層膜的幾個實施例的熱粘強度作了比較。由表2可以看出，熔點約133℃的常規催化共聚物的平擠單層膜在100℃時的熱粘強度為約95克/英寸(0.55牛頓/15毫米)。熔點為約132℃的金屬茂催化共聚物的平擠單層膜在100℃的熱粘強度為約151克/英寸。比較金屬茂催化和常規催化聚丙烯共聚物的平擠共擠塑膜的熱粘強度值。100℃時分別為384克/英寸(2.22牛頓/15毫米)和256克/英寸(1.48牛頓/15毫米)。
熱粘強度的增加，在工業生產中可縮短連續進行的包裝袋的張口、產品的充裝前的冷卻時間，從而提高生產線速度。正如所看到的，金屬茂催化的共聚物較常規催化共聚物有較高的熱粘強度。
較高的模量拉伸模量是材料固有勁度的量度。測量了常規催化及金屬茂催化聚丙烯的拉伸模量對熔融溫度的關系曲線并繪于圖3。供評價拉伸模量的試樣是壓塑試樣。拉伸模量是用Instron試驗機按修改的ASTM D638試驗條件對均勻壓塑試樣進行試驗而得出的。試驗條件修改內容包括夾頭間距為1.0英寸(2.54厘米)、橫梁速度為2.0英寸/分(5.1厘米/分)。聚合物熔融溫度是用示差掃描量熱法(DSC)測量的，該方法是一種廣泛使用的定量測定聚合物熱轉變的手段。采用熔融吸熱峰的溫度來定量地表示熔融溫度。圖3數據是金屬茂催化及常規催化聚合物模量隨熔融溫度變化的趨向，在具體評價的共聚物之間并不存在差別。圖3評價的共聚物是丙烯-乙烯和丙烯-己烯-1共聚物。
就模量與熔融溫度間的平衡關系來說，金屬茂催化聚丙烯與常規催化聚丙烯間有差別。圖3證實了這一情況。這種性能上的差別在希望具有低溫密封性并有高勁度的“經久耐用”的包裝性能的熱密封用途中能達到所需的性能均衡。較高的勁度也表明具有較高的結晶度，而較高結晶度能賦予材料較高的阻隔(如氧氣、空氣、氣體等)性能。
圖3數據說明在約135℃熔融溫度(通常是目前用于密封的無規聚丙烯/乙烯共聚物的熔融溫度)，金屬茂催化產品的模量或固有勁度高于常規催化聚丙烯。另一方面，在相同模量或勁度下，金屬茂催化聚丙烯實際上降低了熔融溫度，從而降低熱密封溫度。本領域技術熟練人員能認識到由于降低密封溫度而有可能提高包裝速度和降低包裝次品(由于不良/不充分密封)。
金屬茂的特點由金屬茂催化劑制造的取向熱密封薄膜或產品預期具有與常規催化劑制的樹脂成型的產品至少相似的濕(或水)汽透過率(MVTR)。濕汽透過率是作為薄膜阻隔水或濕汽滲透能力的標志。對于由常規樹脂按現有方法成型的熱密封膜和制品，在樹脂熔點降低時MVTR會惡化。對于本發明情況，樹脂的熔點較低可以降低加工溫度而不需權衡成品薄膜的防濕汽滲透性能。上述標志指出了提高試樣的模量也就提高了試樣的阻隔性能。
制造熱密封結構的方法本發明的實施方案中，制造熱密封薄膜或制品的方法包括下列步驟a).至少有一層由丙烯和至少一種共聚單體，優選有2至約20個碳原子(除3個碳原子外)的烯烴單體的共聚物制的薄膜，所述丙烯共聚物是通過金屬茂催化劑催化制造的，及b).至少在部分薄膜上施加熱源，其溫度范圍低于共聚物熔點約10℃-約25℃。
本發明改進的實施方案涉及制造熱密封的制品。該制品由包括下述步驟的方法制造的a).備有一如本文所述的薄膜，b).將至少部分丙烯共聚物薄膜與一表面或另一層相接觸，以及c).升高接觸點的溫度至低于共聚物熔點約10℃-約25℃。該表面或層可以是織造纖維或非織造層、金屬箔、紙板表面等。
如前所討論的，最典型的是聚丙烯薄膜與芯或基材，如另一薄膜、一個表面或一件制品或物體相接觸，以至一旦熱源作用在聚丙烯薄膜上特定點時，在接觸點就形成了熱密封。該實施方案的一個設想的用途是構成薄膜需折疊的快餐食品包裝，這種包裝就是將薄膜兩端合在一起并密封而形成的口袋。此外，聚丙烯薄膜可與織物復合并在接觸點熱合成型如制成尿布或長上衣。
上述方法可在低于常規催化聚丙烯薄膜或制品的溫度下制成薄膜或制品。這種薄膜和制品具有良好的視覺性能，并具有能引起工業界興趣的、適于高速生產線的平臺開始溫度。
實施例下列說明性實施例(但不限于這些實例)將對本發明作進一步的說明。這些實施例不能被認為是以任何方式對本權利要求的限制。所采用的金屬茂催化劑可通過出版文獻中所述的方法制備。
載持的金屬茂催化劑的制備向裝置有冷卻夾套和高效的高架攪拌器的8升容器添加甲基鋁氧烷(925毫升30％(重量)甲苯溶液)，借助攪拌并通過一雙頭導管導入的氮氣氛下，加入700毫升甲苯含5克外消旋二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯的懸浮液，攪拌10分鐘后，在20分鐘內向溶液加入無水二氧化硅(Davison 948，200克，在800℃干燥過)。攪拌反應器中的淤漿10分鐘，然后從容器的頂部抽真空并從容器底部通入少量氮氣流。將混合物加熱到70℃，于9小時內蒸去溶劑。將干燥的固體冷卻到室溫、過夜。向固體添加5升異戊烷，使其成為淤漿并將該淤漿冷卻至0℃。通過滴管以0.03-0.06SCF/分的速率向攪拌著的混合物添加乙烯，直至加入491升乙烯。停止攪拌，讓固體沉淀，慢慢傾出固體上面的清液，用異戊烷洗滌固體，每次用1.5升異戊烷，洗滌兩次。預聚合的濕固體轉移到氮氣保護下的干燥箱中，用#14目濾網過篩。篩出的細小顆粒用戊烷(4升)洗滌并真空干燥，得到產物326克。
實驗室乙烯共聚合實驗共聚物制備1.在2升高壓釜中容有三乙基鋁(0.5毫升1摩爾三乙基鋁的己烷溶液)，導入乙烯使壓力達6.9巴(100磅/平方英寸)。導入乙烯后，添加1000毫升丙烯，將反應釜加熱到45℃。將載持的催化劑用2毫升己烷調成漿料與另外250毫升丙烯傾入反應器中。反應進行0.5小時，冷卻反應釜、排氣，用氮氣吹洗20分鐘。氮氣吹洗后打開反應器，收集丙烯-乙烯共聚產物，在75℃下真空干燥最少2小時。
實施例催化劑 聚合物Mw/Mn DSCC2＝(毫克) 產物(克) ℃(重量％)MC1 213 114 1.841213.4MC5 203 102 1.711213.42.在2升高壓反應釜中容有三乙基鋁(0.5毫升1摩爾三乙基鋁的己烷熔液)，用乙烯加壓到6.9巴(100磅/平方英寸)。導入乙烯后，添加1000毫升丙烯，將反應釜加熱到45℃。將載持的催化劑用2毫升己烷調成漿料與另外250毫升丙烯一起傾入反應釜中。反應進行1小時，冷卻反應釜、排氣，用氮氣吹洗20分鐘。氮氣吹洗后打開反應器，收集丙烯——乙烯共聚產物，在75℃下真空干燥最少2小時。
實施例 催化劑 聚合物Mw/Mn DSCC2＝(毫克) 產率(克) ℃(重量％)MC3 208 192 1.771183.63.在2升高壓反應釜中容有三乙基鋁(0.5毫升1摩爾三乙基鋁的己烷熔液)，用乙烯加壓到3.5巴(50磅/平方英寸)。導入乙烯后，添加1000毫升丙烯，將反應釜加熱到55℃。將載持的催化劑樣品用2毫升己烷調成漿料與另外250毫升丙烯一起傾入反應釜中。讓反應進行0.5小時，此時冷卻反應釜、排氣，用氮氣吹洗20分鐘。氮氣吹洗后打開反應器，收集產物并在75℃下真空干燥最少2小時。
與所有乙烯共聚物相混合的穩定劑、防粘劑及中和劑分別與PD9282-E2對照聚丙烯中相同。
實施例 催化劑聚合物 Mw/Mn DSCC2＝(毫克) 產率(克) ℃ (重量％)MC6 210203 1.73 132 1.5實驗室己烯共聚合實驗4.在2升高壓反應釜中容有規定量三乙基鋁溶液(1摩爾三乙基鋁TEAL的己烷熔液)，然后向反應釜添加50毫升己烯-1共聚單體。加入己烯后添加1000毫升丙烯，將反應釜加熱到60℃。將載持的催化劑樣品用2毫升己烷調成漿料與另外250毫升丙烯一起傾入反應釜中。讓反應進行到所需的時間，此時冷卻反應釜、排氣，用氮氣吹洗20分鐘，氮氣吹洗后打開反應釜，收集丙烯——己烯共聚產物并在75℃下真空干燥最少2小時。進行三次實驗，干燥后將-1、-2、-3次產物共混作為MC4。與MC4混合的穩定劑、防粘劑及中和劑分別與PD9282-E2對照聚丙烯中相同。
編號催化劑 TEAL 時間 聚合物 Mw/Mn DSC(毫克) (毫升) (小時) 產率(克) (℃)MC4-1209 0.51.0 361.76 123.3MC4-2308 0.51.0 791.73 123.4MC4-3311 1.02.0 841.74 126.3連續的乙烯共聚合方法5.在串聯反應器中，用本體液相聚合方法制備試樣標為MC2。反應器裝有攪拌器和除去聚合產生的熱量的夾套，反應器溫度設定在59℃/54℃(第一個和最后一個反應器的溫度)，催化劑是預聚合的載持催化劑，以6.0克/小時的速率只加在第一個反應器中。丙烯以63.5/36.3千克/小時(頭/尾)的速率供入反應器中，乙烯以0.45千克/小時的速率加在兩反應器中。在這些條件下，本方法中催化劑的總滯留時間為5.1小時。產生共聚物速率為7.7千克/小時。測定共聚產物中乙烯的含量為1.4％(重量)，熔點為132℃。與MC2相混合的穩定劑、防粘劑和中和劑分別與PD9282-E2對照聚丙烯中相同。
對照ZN共聚物6.所采用的常規聚丙烯是從Exxon Chemical Company，Bay-town Texas購買的PD9282 E2和PD4252。
PD9282E2混合有熱穩定劑Irganox1010、防粘劑Sylobflock 48以及中和劑DHT-4TA。PD4252含熱穩定劑Irganox1010及中和劑硬脂酸鈣。
具有三熔體流動速率的聚丙烯用作共擠出平擠膜的芯層。用于實施例ZN1-ZN4的熱密封層對照聚合物是熔融溫度為133℃的聚丙烯-乙烯Escorene PD9282 E2。
薄膜試樣制備在下面實施例中所用的平擠膜被制成單層(A)或共擠塑多層(AB)結構。實施例的共聚物通過縫形模頭熔體擠塑成形為平擠薄膜，然后通過90-100°F水驟冷輥。
所有薄膜都是在兩條薄膜生產線之一上制造的。實施例ZN2和MC2熱拉伸/取向(見下面的過程)前的具有寬8英寸厚0.02英寸的AB10∶90膜是在3-擠塑機上制造的，平擠共擠塑薄膜生產線購自Killion Extru ders。樹脂經過1英寸螺桿(供薄膜芯層用)和3/4英寸擠塑螺桿(供熱密封層用)擠塑后形成AB共擠塑薄膜。Kil-lion的擠塑螺桿L/D為24∶1，最大產量分別為20磅/小時和10磅/小時。螺桿轉速為95-112rpm，采用漸變的375°-450°F溫度分布。以大約每分鐘15英尺的速率收集厚度為0.002-0.02英寸的平擠薄膜。
將實施例ZN2和MC2的共擠塑薄膜于熱封前在T.M.Lony塑料拉伸機上進行加熱拉伸，形成0.002英寸厚的共擠塑取向聚丙烯，通常稱為OPP膜。
實施例ZN1、ZN3.ZN4、MC1、MC3、MC4、MC5和MC6的A和AB平擠薄膜的寬度為2英寸、厚度為0.020英寸，該薄膜是用Randcastle Inc(31 Hopson Ave.Little Falls，NJ 07424)的RC-025型Microtruder擠塑而成的。該Microtruder需樹脂約25-50克，擠塑螺桿的直徑為1/4英寸，L/D為24∶1，螺桿轉速為5-65rpm，轉速決定于單個芯層或熱密封層的要求厚度。
試驗用試樣熱密封和熱粘性是在52-D型DTC Hot Tack Tester上在控制加熱后進行評價的。熱粘性是按照ASTM D 3706-88，Flat SpringTest在至少老化24小時后進行。熱粘強度是直接用52-D型DTC測量的。
兩試驗過程都采用標準條件，這些條件列于下表條件熱密封熱粘性密封時間0.5秒 0.5秒密封壓力密封 0.5牛頓/毫米20.5牛頓/毫米2試條 37.5牛頓 37.5牛頓保壓時間 N/A0.4秒剝離速率 N/A200毫米/秒試樣寬度 15毫米 15毫米熱合刀寬度 5毫米 5毫米溫度范圍 每隔5℃每隔5℃熱密封試樣在強度測量前于溫度、濕度可調節的實驗室中老化48小時。采用連接有Compac 386S計算機的1122型Instron試驗機測定強度，試驗機橫梁速率為130毫米/分。
下述測量數值分別用下列方法測定1、熔點-DSC測量，熔融曲線的最大值，加熱速率10℃/分。
2、平臺開始溫度，根據技術說明中所列舉的方法。
3、模量—按本文所列舉的修改的ASTMD 638。
4、凝膠滲透色譜(GPC)是廣泛用于測量聚合物重均分子量和分子量分布或多分散性的液相色譜技術。采用Waters 150C型色譜儀，3Shodex AT-80M(混合床)柱及1，2，4-三氯苯(HPLC級)作為溶劑，在145℃、速率1毫升/分，測定時間60分，總注樣體積為300微升。
5、采用13C-NMR定量測定共聚物試樣中共聚單體含量。這是一種普遍認可的波譜技術，廣泛用于本領域。
本領域技術熟練人員都懂得，根據上述技術只要不違背本發明的范圍或精神，可以對本發明進行各種更改或變更。因此，當然可以對本發明權利要求范圍內的具體實施方案進行變更。
表1.金屬茂(MC)催化制造的無規共聚物與常規Ziegler-Nat-ta(ZN)催化制造的共聚物的熱密封強度比較
(1)SIT是密封強度達200克/英寸時的溫度。
表2.金屬茂(MC)催化制造的無規共聚物與常規Ziegler-Nat-ta(ZN)催化制造的共聚物的熱粘強度比較
(1)共聚單體＝乙烯(2)共聚單體＝己烯-1
權利要求書按照條約第19條的修改1.制造熱密封制品的方法，所述方法包括下列步驟A)至少有一層膜其至少80％(重量)由主要含(a)99.5至85％(重量)的丙烯單元與(b)0.5至15％(重量)的乙烯單元的共聚物制成，其中所述丙烯共聚物是由金屬茂催化劑催化制成；B)至少在部分丙烯共聚物薄膜上施加熱源，并升高溫度至低于共聚物熔點10℃-25℃。
2.權利要求1的方法，其中溫度低于共聚物熔點10℃-20℃，優選10℃-15℃。
3.權利要求1或2的方法，其中共聚單體含量為0.5-10％(重量)。
4.上述權利要求中任何一項的方法，其中金屬茂包括硅橋雙(取代的茚基)第4、5或6族過渡金屬二鹵化物。
5.權利要求4的方法，其中金屬茂選自二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。
6.權利要求5的方法，其中金屬茂是二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯。
7.上述權利要求中任何一項的方法，其中金屬茂是載持在載體上的。
8.用權利要求1的方法制造的制品。
權利要求
1.制造熱密封的方法，包括下列步驟a)至少有一層由含丙烯與至少一種具有2至20個碳原子但除3個碳原子外的共聚單體的共聚物制的薄膜，所述丙烯共聚物是通過金屬茂催化制造的；及b)至少在部分丙烯共聚物薄膜上施加熱源，其溫度低于共聚物熔點10℃-25℃。
2.權利要求1的方法，其中溫度低于共聚物熔點10℃-20℃，優選10℃-15℃。
3.權利要求1或2的方法，其中共聚單體含量為0.5-15％(重量)。
4.上述權利要求中任何一項的方法，其中共聚物含至少一種具有2-10個碳原子但不包括3個碳原子的共聚單體。
5.權利要求4的方法，其中，共聚單體含量為1-7(重量)％。
6.上述權利要求中任何一項的方法，其中金屬茂包括二鹵化甲硅烷基雙(取代的茚基)第4、5或6族過渡金屬。
7.權利要求6的方法，其中金屬茂選自二氯化二甲基甲硅烷雙(2-甲基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。
8.權利要求7的方法，其中金屬茂是二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯。
9.上述權利要求中任何一項的方法，其中金屬茂是載持在載體上的。
10.制造熱密封制品的方法包括下列步驟a).至少有兩層膜，至少一層是由丙烯與至少一種具有2-20個碳原子(除3個碳原子外)的共聚單體的共聚物制的膜，所述丙烯共聚物是由金屬茂催化劑催化制造的；b).至少部分丙烯共聚物層與一表面或與另一層相接觸；c).在接觸點升高溫度至低于聚合物熔點10℃至25℃。
11.權利要求10的方法，其中表面或層是非織造制品。
12.權利要求10的方法，其中表面或層是織造制品。
13.權利要求10的方法，其中溫度低于共聚物熔點10℃-20℃，優選低10℃-5℃。
14.熱密封制品，制造步驟包括a).至少有兩層膜，至少一層是由丙烯與至少一種具有2-20個碳原子(除3個碳原子外)的共聚單體的共聚物制的膜，所述的丙烯共聚物是由金屬茂催化劑催化制造的；b).至少部分丙烯共聚物是與一個表面或另一層相觸；及c).在接觸點升高溫度至低于聚合物熔點約10℃至約25℃。
15.用權利要求10的方法制造的制品。
16.權利要求10的方法，其中制品是薄膜。
17.權利要求16的方法，其中薄膜在PIT下測定的熱粘性至少較具有相同共聚單體和相似熔點的Ziegler-Natta催化劑催化的共聚物高20％。
18.權利要求11的方法，其中制品的拉伸模量至少較具有相同共聚單體和相似熔點的Zeigler-Natta催化劑催化的共聚物高2倍。
19.制造熱密封制品的方法包括下列步驟a).制造有熱密封層的薄膜，所述熱密封復合有包括至少一種C4-C10共單體的全同立構聚丙烯共聚物，所述共聚物的MWD≤3.5；b).至少部分所述熱密封層與另一聚合物層相接觸；及c).在接觸點升高溫度至低于所述熱密封層熔點10℃-25℃，所述溫度是保持在所述熱封層的熱封平臺溫度上，從而在所述接觸點溫度變化在所指出的溫度范圍內不會對所述密封強度產生實際影響。
20.根據權利要求19的方法，其中所述熱密封層至少90％(重量)是全同立構聚丙烯共聚物。
21.根據權利要求19的方法，其中所述薄膜是單層膜。
22.根據權利要求19的方法，其中所述共聚單體選自C6-C10環烯烴和非環烯烴。
23.根據權利要求19的方法，其中所述溫度范圍低于所述熱封層熔點12℃-20℃。
24.根據權利要求19的方法，其中所述溫度低于所述熱封層熔點14℃-24℃。
25.根據權利要求19的方法，其中所述溫度低于所述熱封層熔點16℃-24℃。
26.根據權利要求19的方法其中所述另一聚合物層實際上與所述熱封層是相同的。
27.根據權利要求19的方法其中，所述熱封層的聚合物成分至少98％(重量)是所述全同立構聚丙烯共聚物。
全文摘要
已發現由金屬茂催化劑催化制造的丙烯—共聚物形成全強度熱密封的溫度較用常規Ziegler-Natta催化劑催化的具有類似熔點的共聚物的溫度低。還發現，在類似熔點下由金屬茂催化的共聚物薄膜的拉伸模量值高于Ziegler-Natta催化的聚丙烯共聚物。根據本發明制造的薄膜和制品具有較高的勁度，而且其密封溫度低于現時可買到的制品。
文檔編號C08F10/06GK1152324SQ9519377
公開日1997年6月18日 申請日期1995年4月27日 優先權日1994年5月24日
發明者J·J·邁克爾賓, A·K·梅塔, G·A·斯塔爾 申請人:埃克森化學專利公司