本(ben)發明涉(she)及(ji)一種在汽車(che)相關(guan)應用中具有(you)獨特特性的(de)新(xin)聚氨基(ji)甲(jia)酸酯(polyurethane，PU)粘著劑組合物。
背景技術：
車(che)(che)輛(liang)的(de)(de)制造涉及數次施(shi)用彈性(xing)(xing)及結(jie)構(gou)性(xing)(xing)粘(zhan)著(zhu)(zhu)劑組合物來粘(zhan)結(jie)部(bu)件(jian)、主(zhu)體結(jie)構(gou)及結(jie)構(gou)單元(yuan)以增強車(che)(che)輛(liang)的(de)(de)性(xing)(xing)能。許多(duo)車(che)(che)輛(liang)部(bu)件(jian)常(chang)常(chang)是(shi)在(zai)車(che)(che)身車(che)(che)間(body shop)外，在(zai)總裝車(che)(che)間(trim shop)中主(zhu)要使(shi)用兩組份(2K)聚氨基甲酸酯(zhi)(PU)粘(zhan)著(zhu)(zhu)劑粘(zhan)結(jie)。單組分(fen)(fen)(fen)(1K)PU粘(zhan)著(zhu)(zhu)劑在(zai)汽車(che)(che)行業中沿用已久并且通(tong)常(chang)利(li)用水(shui)(shui)分(fen)(fen)(fen)進行固(gu)化(hua)。1K PU粘(zhan)著(zhu)(zhu)劑包含帶有游離(li)末端(duan)異氰酸酯(zhi)(NCO)基團的(de)(de)PU預聚物。將(jiang)粘(zhan)著(zhu)(zhu)劑施(shi)用于各部(bu)件(jian)后，NCO基團與水(shui)(shui)分(fen)(fen)(fen)，即當將(jiang)部(bu)件(jian)放置(zhi)于周(zhou)圍條件(jian)中時的(de)(de)水(shui)(shui)分(fen)(fen)(fen)子(zi)反應(ying)。此過(guo)程形成二氧化(hua)碳和胺(an)，胺(an)又與可用的(de)(de)NCO基團反應(ying)，引起交聯，并因此使(shi)聚合物固(gu)化(hua)。部(bu)件(jian)通(tong)常(chang)在(zai)周(zhou)圍條件(jian)下(xia)7天之后完(wan)全固(gu)化(hua)。其(qi)它1K PU粘(zhan)著(zhu)(zhu)劑研(yan)究涉及包封的(de)(de)NCO并且此類粘(zhan)著(zhu)(zhu)劑可以利(li)用熱(re)進行固(gu)化(hua)。熱(re)固(gu)化(hua)使(shi)固(gu)化(hua)加(jia)速，不過(guo)粘(zhan)著(zhu)(zhu)劑組合物將(jiang)無法在(zai)潮濕情(qing)況下(xia)固(gu)化(hua)，而(er)且各部(bu)件(jian)的(de)(de)完(wan)整組裝需要加(jia)熱(re)。
為便于制(zhi)造(zao)以(yi)及出于其它目的(de)(de)(de)，需要(yao)一種(zhong)(zhong)能(neng)夠(gou)利(li)用(yong)兩種(zhong)(zhong)固(gu)(gu)化(hua)(hua)機制(zhi)，即熱和水分(fen)進(jin)行(xing)固(gu)(gu)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)1K PU粘著(zhu)劑。這種(zhong)(zhong)雙重固(gu)(gu)化(hua)(hua)型1K PU配(pei)制(zhi)物(wu)可以(yi)施(shi)加(jia)至部件，并(bing)且接(jie)著(zhu)利(li)用(yong)熱(即，感(gan)應、紅外光、熱氣等)進(jin)行(xing)固(gu)(gu)化(hua)(hua)。這可能(neng)涉及預(yu)固(gu)(gu)化(hua)(hua)，或在足以(yi)使(shi)粘結的(de)(de)(de)部件具有結構穩定性(xing)的(de)(de)(de)關(guan)鍵位置處進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)點(dian)光源固(gu)(gu)化(hua)(hua)。在第二步驟中，施(shi)加(jia)的(de)(de)(de)粘著(zhu)劑組合(he)(he)物(wu)將(jiang)能(neng)夠(gou)利(li)用(yong)水分(fen)進(jin)一步固(gu)(gu)化(hua)(hua)。由此使(shi)粘著(zhu)劑的(de)(de)(de)性(xing)能(neng)進(jin)一步提高，并(bing)且有助于各種(zhong)(zhong)車輛部件的(de)(de)(de)組裝(zhuang)。雙重固(gu)(gu)化(hua)(hua)型1K配(pei)制(zhi)物(wu)的(de)(de)(de)優勢(shi)包括降低施(shi)加(jia)設備的(de)(de)(de)投資(zi)成本及增加(jia)施(shi)加(jia)工藝的(de)(de)(de)穩定性(xing)。雙重固(gu)(gu)化(hua)(hua)型1K粘著(zhu)劑組合(he)(he)物(wu)可以(yi)潛在地代替當前應用(yong)的(de)(de)(de)2K PU粘著(zhu)劑。
已(yi)嘗(chang)試提出(chu)此類雙重固化型1K粘(zhan)著(zhu)劑。在(zai)一項(xiang)研究(jiu)中，將固體多胺分散于(yu)帶有NCO預聚物的(de)1K PU配制物中。此項(xiang)研究(jiu)的(de)成果看來表明電泳涂裝(zhuang)基底在(zai)潮(chao)濕(shi)暴(bao)露之后(hou)缺(que)乏穩定性(即，易(yi)受侵蝕性(cataplasma))。此外，即使(shi)是在(zai)室溫(wen)下(xia)保持所述組合物時，也存在(zai)不希望的(de)顯著(zhu)粘(zhan)度增加，表明儲存穩定性較差。
技術實現要素：
在(zai)本發明(ming)中(zhong)(zhong)，經(jing)由(you)在(zai)熱塑性聚(ju)(ju)合物(wu)(wu)(wu)中(zhong)(zhong)進行基(ji)質包封將固體(ti)潛伏性胺硬(ying)化劑，如1,12-十二(er)(er)烷(wan)(wan)二(er)(er)胺提供于粘(zhan)著劑組(zu)合物(wu)(wu)(wu)中(zhong)(zhong)。舉例來說，可以(yi)(yi)(yi)使(shi)用半(ban)結(jie)晶C10-C30烷(wan)(wan)基(ji)刷狀(zhuang)(zhuang)丙烯(xi)酸共聚(ju)(ju)物(wu)(wu)(wu)以(yi)(yi)(yi)及低熔點低密度聚(ju)(ju)乙烯(xi)作為適(shi)合的熱塑性基(ji)質。這些(xie)基(ji)質聚(ju)(ju)合物(wu)(wu)(wu)具有不同的熔點，使(shi)得在(zai)基(ji)質相從(cong)結(jie)晶或(huo)半(ban)結(jie)晶狀(zhuang)(zhuang)態轉變成(cheng)非晶型狀(zhuang)(zhuang)態時釋放出包封的胺。包封有胺的粘(zhan)著劑組(zu)合物(wu)(wu)(wu)意(yi)外地顯(xian)示(shi)出雙重固化機制、改善的儲存穩定性以(yi)(yi)(yi)及在(zai)潮濕暴(bao)露之后的優良基(ji)底穩定性。
具體實施方式
本發明提供一種1K PU粘著劑(ji)組(zu)合物(wu)，所(suo)述粘著劑(ji)組(zu)合物(wu)在含有一些NCO預(yu)聚(ju)物(wu)的典型基礎(chu)粘著劑(ji)組(zu)合物(wu)中包(bao)封有硬化(hua)劑(ji)。
以(yi)(yi)粘(zhan)(zhan)著(zhu)(zhu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)組合(he)物(wu)(wu)(wu)的總重(zhong)量(liang)(liang)計，基(ji)礎粘(zhan)(zhan)著(zhu)(zhu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)組合(he)物(wu)(wu)(wu)典型地包含30重(zhong)量(liang)(liang)％至(zhi)60重(zhong)量(liang)(liang)％的由多(duo)(duo)元(yuan)(yuan)醇和聚(ju)(ju)異(yi)氰酸酯(zhi)(zhi)制造的異(yi)氰酸酯(zhi)(zhi)官能性(xing)預(yu)聚(ju)(ju)物(wu)(wu)(wu)。多(duo)(duo)元(yuan)(yuan)醇可(ke)以(yi)(yi)選自聚(ju)(ju)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)丙(bing)烯(xi)、聚(ju)(ju)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)乙烯(xi)、聚(ju)(ju)酯(zhi)(zhi)多(duo)(duo)元(yuan)(yuan)醇、聚(ju)(ju)己內酯(zhi)(zhi)、聚(ju)(ju)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)丁烯(xi)、聚(ju)(ju)己內酯(zhi)(zhi)、聚(ju)(ju)丁二烯(xi)、聚(ju)(ju)四氫呋(fu)喃或其混合(he)物(wu)(wu)(wu)。以(yi)(yi)粘(zhan)(zhan)著(zhu)(zhu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)組合(he)物(wu)(wu)(wu)的總重(zhong)量(liang)(liang)計，所述粘(zhan)(zhan)著(zhu)(zhu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)組合(he)物(wu)(wu)(wu)可(ke)以(yi)(yi)另外(wai)包含至(zhi)多(duo)(duo)40重(zhong)量(liang)(liang)％的塑化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)，如鄰苯(ben)二甲酸二異(yi)壬酯(zhi)(zhi)。所述粘(zhan)(zhan)著(zhu)(zhu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)組合(he)物(wu)(wu)(wu)可(ke)以(yi)(yi)另外(wai)包含聚(ju)(ju)異(yi)氰酸酯(zhi)(zhi)；催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)，如金屬催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)，例(li)如錫、鉍、鋅類催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、胺催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)；填充(chong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)，如碳黑、白顏料、煅燒粘(zhan)(zhan)土、滑石、二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)硅(gui)(煙霧狀(zhuang)二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)硅(gui))、沸石(分(fen)子篩)、氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈣及碳酸鈣。
可商購的基礎粘著劑組合物的一個實例包括從陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)購得的BetasealTM系列：例如BetasealTM 1757、BetasealTM 1759及BetasealTM1773。基礎粘著劑組合物(wu)中(zhong)所包含的NCO預聚物(wu)的NCO含量是約0.8％至2％，優選是約1.2％。
在本發明中，可以使用許多不同的聚合物包封硬化劑。這些聚合物包括聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物。在一個優選實施例中，分別使用脂肪族丙烯酸酯共聚物和聚烯烴作為基質包封材料。在本發明的一個實施例中，使用了C10-30烷基刷狀丙烯酸聚合物(以IntelimerTM IPA 13-6購自空氣產品公司(Air Products))作為包封基質聚合物。在本發明的另一實施例中，使用了以AffinityTM GA 1950購自陶氏化學公司(si)的(de)1-辛烯乙烯共聚(ju)物(一(yi)種低密度聚(ju)乙烯)作(zuo)為基質(zhi)(zhi)包(bao)封聚(ju)合材料(liao)。基質(zhi)(zhi)包(bao)封材料(liao)也(ye)可以(yi)是以(yi)上不(bu)同類別基質(zhi)(zhi)的(de)混合物或(huo)另外包(bao)含少量蠟或(huo)其它類似材料(liao)。
大部分的固體潛伏性硬化(hua)劑(ji)都可(ke)以使(shi)用并且使(shi)用本發明包(bao)封。優(you)選的硬化(hua)劑(ji)是熔點在60℃與150℃之間(jian)的胺(an)(an)。這些胺(an)(an)包(bao)括：4,4'-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)甲(jia)烷(wan)(wan)(wan)、2,4'-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)甲(jia)烷(wan)(wan)(wan)、3,3'-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)甲(jia)烷(wan)(wan)(wan)、3,4'-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)甲(jia)烷(wan)(wan)(wan)、2,2'-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)聯苯(ben)(ben)(ben)、2,4'-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)聯苯(ben)(ben)(ben)、3,3'-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)聯苯(ben)(ben)(ben)、2,4-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)酚(fen)、2,5-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)(ben)酚(fen)、鄰苯(ben)(ben)(ben)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)、間(jian)苯(ben)(ben)(ben)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)、2,3-甲(jia)苯(ben)(ben)(ben)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)、2,4-甲(jia)苯(ben)(ben)(ben)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)、2,5-甲(jia)苯(ben)(ben)(ben)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)、2,6-甲(jia)苯(ben)(ben)(ben)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)、3,4-甲(jia)苯(ben)(ben)(ben)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)，及(ji)(ji)脂肪族(zu)胺(an)(an)，如(ru)1,12-十二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)烷(wan)(wan)(wan)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)(1,12-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)氨(an)(an)(an)基(ji)(ji)(ji)十二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)烷(wan)(wan)(wan))(DDA)、1,14-十四烷(wan)(wan)(wan)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)、1,16-十六烷(wan)(wan)(wan)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)、1,18-十八(ba)烷(wan)(wan)(wan)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)及(ji)(ji)1,20-二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)十烷(wan)(wan)(wan)二(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)(er)胺(an)(an)。在一個優(you)選實施(shi)例中(zhong)，硬化(hua)劑(ji)包(bao)含DDA
在一(yi)個優(you)選實施例中(zhong)，使(shi)用(yong)一(yi)類胺作(zuo)為硬化(hua)劑，并且(qie)使(shi)用(yong)一(yi)種(zhong)聚合(he)(he)物(wu)作(zuo)為基質。胺:基質比率以重(zhong)量計是(shi)約1:2。使(shi)用(yong)包封的(de)硬化(hua)劑以使(shi)得胺的(de)化(hua)學計算量大致等于(yu)異(yi)氰酸酯(zhi)，即，每1摩爾NCO是(shi)1摩爾NH。這意(yi)味著(zhu)，當粘(zhan)著(zhu)劑組合(he)(he)物(wu)具(ju)有較高的(de)NCO重(zhong)量百(bai)分含量時，將需要較多的(de)硬化(hua)劑。
在制備本發明的(de)一個優選(xuan)實(shi)施例的(de)工藝中(zhong)，將DDA基(ji)質包(bao)封(feng)于脂肪族丙(bing)烯酸酯共聚(ju)(ju)(ju)物(wu)中(zhong)或聚(ju)(ju)(ju)烯烴中(zhong)，并且(qie)接著添(tian)加至含有異(yi)氰酸酯官能性預(yu)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)的(de)粘著劑配制物(wu)中(zhong)以便提供(gong)雙(shuang)重(zhong)固化型1K PU粘著劑。在熱(re)活化后，觸發基(ji)質以釋放DDA，DDA隨后可(ke)以與異(yi)氰酸酯官能性預(yu)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)反應以交聯聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)。基(ji)質包(bao)封(feng)提供(gong)良(liang)好的(de)儲存(cun)穩(wen)定性并且(qie)即使在暴露于潮(chao)濕時也提供(gong)優良(liang)的(de)基(ji)底穩(wen)定性。
實例
本(ben)發(fa)明(ming)可以(yi)通過以(yi)下(xia)非限(xian)制性實例進一步展示。
原料清單和來源
表(biao)1描述用于制(zhi)備樣品的原料和其來(lai)源。
表1原料
MDI表示亞甲基二苯(ben)基二異氰酸酯。
PPO表示(shi)聚(ju)氧化(hua)丙烯。
樣品制備
首先(xian)將優選(xuan)的(de)硬化(hua)(hua)劑(ji)(ji)1,12-二氨基(ji)(ji)十二烷(DDA)基(ji)(ji)質(zhi)包(bao)(bao)封(feng)(feng)(feng)于(yu)脂肪族(zu)丙烯酸酯(zhi)共聚(ju)(ju)物(wu)中以(yi)及聚(ju)(ju)烯烴中，并且(qie)(qie)接著將其(qi)添加至含有異氰酸酯(zhi)官能性預聚(ju)(ju)物(wu)的(de)基(ji)(ji)礎粘(zhan)著劑(ji)(ji)配(pei)(pei)制(zhi)(zhi)物(wu)中，以(yi)便提(ti)(ti)(ti)(ti)供雙(shuang)重(zhong)固化(hua)(hua)型(xing)1K PU粘(zhan)著劑(ji)(ji)組合物(wu)。在(zai)(zai)熱活化(hua)(hua)后，觸發(fa)基(ji)(ji)質(zhi)聚(ju)(ju)合物(wu)以(yi)釋放DDA，隨后DDA與異氰酸酯(zhi)官能性預聚(ju)(ju)物(wu)反應以(yi)交聯聚(ju)(ju)合物(wu)。基(ji)(ji)質(zhi)包(bao)(bao)封(feng)(feng)(feng)提(ti)(ti)(ti)(ti)供良(liang)好的(de)儲存穩定(ding)性并且(qie)(qie)即使在(zai)(zai)暴露于(yu)潮濕時也提(ti)(ti)(ti)(ti)供優良(liang)的(de)基(ji)(ji)底(di)穩定(ding)性。在(zai)(zai)以(yi)下DDA包(bao)(bao)封(feng)(feng)(feng)實(shi)(shi)例中，提(ti)(ti)(ti)(ti)供三個實(shi)(shi)例。在(zai)(zai)發(fa)明實(shi)(shi)例1中，基(ji)(ji)質(zhi)聚(ju)(ju)合物(wu)是(shi)Intelimer IPA 13-6。在(zai)(zai)發(fa)明實(shi)(shi)例2中，基(ji)(ji)質(zhi)聚(ju)(ju)合物(wu)是(shi)Affinity GA 1950。比較(jiao)實(shi)(shi)例1還是(shi)在(zai)(zai)包(bao)(bao)封(feng)(feng)(feng)基(ji)(ji)質(zhi)為巴西(xi)棕櫚(lv)蠟的(de)情況下制(zhi)(zhi)備。作為另一(yi)比較(jiao)，還提(ti)(ti)(ti)(ti)供了無任何包(bao)(bao)封(feng)(feng)(feng)基(ji)(ji)質(zhi)的(de)DDA的(de)實(shi)(shi)例作為比較(jiao)實(shi)(shi)例2。將這四種(zhong)硬化(hua)(hua)劑(ji)(ji)實(shi)(shi)例添加至基(ji)(ji)礎粘(zhan)著劑(ji)(ji)組合物(wu)(Betaseal L1)中，得到(dao)四種(zhong)粘(zhan)著劑(ji)(ji)組合物(wu)，即，兩種(zhong)發(fa)明粘(zhan)著劑(ji)(ji)配(pei)(pei)制(zhi)(zhi)物(wu)實(shi)(shi)例及兩種(zhong)比較(jiao)粘(zhan)著劑(ji)(ji)配(pei)(pei)制(zhi)(zhi)物(wu)實(shi)(shi)例。
Betaseal L1僅具有(you)潮濕(shi)固(gu)化(hua)機(ji)制，并且無(wu)法利用熱進行固(gu)化(hua)。然而，在添加(jia)包(bao)封的胺硬(ying)化(hua)劑情況下，所述組(zu)合(he)物可以利用熱和水分進行雙重固(gu)化(hua)。
包封1A(用于發明實例1)
在實驗室反應器(qi)中，將(jiang)66.6g的(de)Intelimer IPA 13-6(C10-30烷(wan)基(ji)刷狀丙(bing)烯酸聚合物(wu)(wu)，熔點65℃)與33.4g的(de)1,12-二氨基(ji)十二烷(wan)混(hun)合。在氮氣下，將(jiang)混(hun)合物(wu)(wu)加熱(re)至(zhi)90℃，并再次混(hun)合15分鐘(zhong)。混(hun)合物(wu)(wu)在約23℃結晶。在混(hun)合物(wu)(wu)結晶之后(hou)，用(yong)研缽將(jiang)其(qi)磨碎。
包封1B(用于發明實例2)
在實驗室反應器中(zhong)，將(jiang)66.6g的(de)Affinity GA 1950(熔(rong)點(dian)65℃)與(yu)33,4g的(de)1,12-二氨(an)基十二烷混(hun)合(he)。接著在氮氣下，將(jiang)混(hun)合(he)物(wu)加(jia)熱至90℃，并再次混(hun)合(he)15分鐘(zhong)。混(hun)合(he)物(wu)在約23℃結(jie)(jie)晶(jing)。在混(hun)合(he)物(wu)結(jie)(jie)晶(jing)之后，用研(yan)缽將(jiang)其磨碎。
包封2(用于比較實例1)
在實驗室反應器中(zhong)，將66.6g的(de)巴西棕(zong)櫚(lv)蠟(la)與33.4g的(de)1,12-二(er)氨基(ji)十二(er)烷混(hun)合(he)。在氮氣下(xia)，將混(hun)合(he)物加熱至90℃，并再(zai)次混(hun)合(he)15分鐘。混(hun)合(he)物在約(yue)23℃結(jie)晶(jing)(jing)。在混(hun)合(he)物結(jie)晶(jing)(jing)之后，用研缽(bo)將其(qi)磨碎。
發明實例1：
向(xiang)實驗室(shi)行星式(shi)混(hun)(hun)合(he)器中裝入Betaseal L1(334g)及來自(zi)包封1A的包封的胺(16g)并(bing)在(zai)真空(kong)下，在(zai)15℃下混(hun)(hun)合(he)15分鐘。接著將所得產物(wu)轉(zhuan)移至鋁筒中。
發明實例2：
向實(shi)驗(yan)室行(xing)星式混合器中裝入Betaseal L1(334g)及來自包封(feng)1B的包封(feng)的胺(an)(16g)并在真(zhen)空下，在15℃下混合15分鐘。接著將所得(de)產物轉移至鋁筒中。
比較實例1：
向實驗室行星式(shi)混(hun)合器中裝入Betaseal L1(334g)及來自(zi)包(bao)封2的包(bao)封的胺(an)(16g)并在真空下，在15℃下混(hun)合15分鐘。接著將(jiang)所得產物轉移至(zhi)鋁(lv)筒中。
比較實例2：
向實驗室行星式混(hun)合(he)(he)器(qi)中裝入Betaseal L1(344g)和(he)1,12-十二烷二胺(6.0g)(無任何包封(feng))并在(zai)真(zhen)空下，在(zai)15℃下混(hun)合(he)(he)15分(fen)鐘。接著(zhu)將(jiang)所得產物(wu)轉移至鋁筒中。
測試方法及性能觀測
對樣品(pin)進行一些機械性能測試(shi)并且測試(shi)結果提供于下。
差示掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)：
利(li)用(yong)動態DSC(25至175℃，20℃/min)表征發明(ming)實(shi)例(li)和(he)比較實(shi)例(li)。在(zai)DSC的(de)(de)(de)加熱(re)掃(sao)描過程中(zhong)，觀(guan)測(ce)到(dao)涉(she)及(ji)胺與異氰(qing)酸酯的(de)(de)(de)反(fan)應的(de)(de)(de)放熱(re)峰。在(zai)低于(yu)反(fan)應起(qi)始的(de)(de)(de)溫度下，觀(guan)測(ce)到(dao)平坦基線。起(qi)始溫度被(bei)視為放熱(re)峰的(de)(de)(de)起(qi)始。在(zai)本實(shi)驗中(zhong)，測(ce)定放熱(re)反(fan)應的(de)(de)(de)起(qi)始溫度(起(qi)始溫度)。據觀(guan)測(ce)，發明(ming)實(shi)例(li)1、發明(ming)實(shi)例(li)2、比較實(shi)例(li)1及(ji)比較實(shi)例(li)2可以利(li)用(yong)熱(re)觸發，分(fen)別在(zai)67℃、68℃、64℃及(ji)69℃下聚合。
儲存穩定性：
通(tong)過監測發明實例和(he)比較實例在三個月時間內的(de)粘度來研究其儲存(cun)穩(wen)定(ding)性。利用Bohlin(CP20/4，23℃，p/down，卡森(Casson))測量粘度。
據觀測(ce)，發(fa)明實(shi)例(li)(li)1和(he)比較(jiao)實(shi)例(li)(li)2在(zai)(zai)(zai)三(san)個月內(nei)(nei)未顯示(shi)粘(zhan)度(du)增(zeng)加，表(biao)明良(liang)好(hao)儲存穩定性。發(fa)明實(shi)例(li)(li)2的粘(zhan)度(du)在(zai)(zai)(zai)一個月內(nei)(nei)穩定，但顯示(shi)在(zai)(zai)(zai)三(san)個月內(nei)(nei)粘(zhan)度(du)增(zeng)加215％。另一方面，比較(jiao)實(shi)例(li)(li)1顯示(shi)在(zai)(zai)(zai)三(san)個月時間段(duan)內(nei)(nei)粘(zhan)度(du)增(zeng)加280％。
機械測試：
根據DIN EN 1465，在具有10×25mm粘結(jie)面積、2mm粘結(jie)高度的(de)(de)電泳涂(tu)裝的(de)(de)鋼(gang)制基底上測量(liang)發明實例和(he)比較實例的(de)(de)搭接(jie)剪切強(qiang)度。
使潮濕固化(hua)的樣(yang)品(pin)在(zai)23℃和50％相對濕度(r.h.)下(xia)固化(hua)七(qi)天。通過將固化(hua)樣(yang)品(pin)在(zai)70℃和95％r.h.下(xia)儲存七(qi)天，隨后在(zai)-20℃下(xia)儲存16小時(shi)(shi)，并且接著在(zai)23℃和50％r.h.下(xia)處理2小時(shi)(shi)來(lai)進(jin)行易受侵蝕性老化(hua)。
測量進(jin)一步暴(bao)露于(yu)易受侵蝕性條件的熱(re)固化樣(yang)品和潮濕固化樣(yang)品的搭接剪(jian)切(qie)強度并且結果(guo)也(ye)概述于(yu)表2中。
比較實例(li)(li)(li)2的(de)(de)(de)潮(chao)濕固化的(de)(de)(de)樣(yang)品(pin)(在(zai)(zai)(zai)室溫(RT)下7天(tian))顯示電泳涂裝基(ji)(ji)底(di)剝離。此問(wen)題(ti)可以通過將DDA包封于(yu)(yu)(yu)聚合物(wu)基(ji)(ji)質(zhi)(發(fa)(fa)(fa)明實例(li)(li)(li)1、發(fa)(fa)(fa)明實例(li)(li)(li)2及(ji)比較實例(li)(li)(li)1)中(zhong)(zhong)來解決。發(fa)(fa)(fa)明實例(li)(li)(li)1、發(fa)(fa)(fa)明實例(li)(li)(li)2及(ji)比較實例(li)(li)(li)1都顯示100％粘接破(po)壞(huai)(cohesive failure，cf)。在(zai)(zai)(zai)比較實例(li)(li)(li)1和比較實例(li)(li)(li)2中(zhong)(zhong)，當暴(bao)露(lu)(lu)于(yu)(yu)(yu)易(yi)受侵蝕(shi)性條件(jian)時(shi)(shi)，潮(chao)濕固化樣(yang)品(pin)的(de)(de)(de)搭接剪(jian)切(qie)強度降低(di)至初始(shi)值的(de)(de)(de)54％。如在(zai)(zai)(zai)發(fa)(fa)(fa)明實例(li)(li)(li)1中(zhong)(zhong)，當將DDA基(ji)(ji)質(zhi)包封于(yu)(yu)(yu)Intelimer IPA13-6中(zhong)(zhong)時(shi)(shi)，所(suo)述樣(yang)品(pin)在(zai)(zai)(zai)暴(bao)露(lu)(lu)于(yu)(yu)(yu)易(yi)受侵蝕(shi)性條件(jian)時(shi)(shi)搭接剪(jian)切(qie)強度未(wei)受損(sun)。如在(zai)(zai)(zai)發(fa)(fa)(fa)明實例(li)(li)(li)2中(zhong)(zhong)，當將DDA基(ji)(ji)質(zhi)包封于(yu)(yu)(yu)Affinity GA 1950中(zhong)(zhong)時(shi)(shi)，搭接剪(jian)切(qie)強度值略低(di)于(yu)(yu)(yu)DDA未(wei)包封或包封于(yu)(yu)(yu)巴西棕櫚蠟(la)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)情形。然而，當樣(yang)品(pin)暴(bao)露(lu)(lu)于(yu)(yu)(yu)易(yi)受侵蝕(shi)性條件(jian)時(shi)(shi)，搭接剪(jian)切(qie)強度未(wei)受損(sun)。
表2：發(fa)明實例和比(bi)較實例的組(zu)成、機械及物理數據(ju)
所有(you)熱固(gu)化(hua)的樣(yang)(yang)品(發(fa)(fa)(fa)明樣(yang)(yang)品和(he)比(bi)(bi)(bi)較(jiao)(jiao)(jiao)樣(yang)(yang)品的熱固(gu)化(hua)樣(yang)(yang)品分(fen)別在(zai)處理(li)(li)兩小(xiao)時、在(zai)RT下(xia)處理(li)(li)7天(tian)以及(ji)(ji)在(zai)7天(tian)室溫加易受(shou)侵蝕性處理(li)(li)之后的搭接(jie)剪切(qie)強度)即使在(zai)暴(bao)露于易受(shou)侵蝕性條件時也(ye)顯(xian)示100％粘接(jie)破壞。發(fa)(fa)(fa)明實(shi)(shi)例(li)(li)(li)1、發(fa)(fa)(fa)明實(shi)(shi)例(li)(li)(li)2、比(bi)(bi)(bi)較(jiao)(jiao)(jiao)實(shi)(shi)例(li)(li)(li)1及(ji)(ji)比(bi)(bi)(bi)較(jiao)(jiao)(jiao)實(shi)(shi)例(li)(li)(li)2在(zai)暴(bao)露于120℃達15分(fen)鐘并且在(zai)室溫下(xia)處理(li)(li)兩小(xiao)時之后分(fen)別達到4.7MPa、5.6MPa、3.6MPa及(ji)(ji)6.2MPa的搭接(jie)剪切(qie)強度。在(zai)室溫下(xia)再(zai)處理(li)(li)七天(tian)之后，獲得最大可能搭接(jie)剪切(qie)強度值。相較(jiao)(jiao)(jiao)于未包(bao)(bao)封(feng)的胺組(zu)合物(比(bi)(bi)(bi)較(jiao)(jiao)(jiao)實(shi)(shi)例(li)(li)(li)2)，基質包(bao)(bao)封(feng)的胺組(zu)合物(發(fa)(fa)(fa)明實(shi)(shi)例(li)(li)(li)1、發(fa)(fa)(fa)明實(shi)(shi)例(li)(li)(li)2及(ji)(ji)比(bi)(bi)(bi)較(jiao)(jiao)(jiao)實(shi)(shi)例(li)(li)(li)1)顯(xian)示出明顯(xian)益處，因為在(zai)7天(tian)RT及(ji)(ji)易受(shou)侵蝕性處理(li)(li)之后，熱固(gu)化(hua)的比(bi)(bi)(bi)較(jiao)(jiao)(jiao)實(shi)(shi)例(li)(li)(li)2的搭接(jie)剪切(qie)強度大幅降低。
總體而(er)言，可看出，當(dang)加熱超(chao)過64℃時(shi)，發(fa)明實(shi)(shi)例(li)(li)(li)(li)和(he)(he)比較(jiao)實(shi)(shi)例(li)(li)(li)(li)都(dou)可以被(bei)熱活化而(er)引(yin)起(qi)聚合反(fan)應。當(dang)使發(fa)明實(shi)(shi)例(li)(li)(li)(li)和(he)(he)比較(jiao)實(shi)(shi)例(li)(li)(li)(li)暴露于(yu)(yu)120℃達15分鐘(zhong)時(shi)，最少(shao)達到(dao)最大(da)可能搭接(jie)剪(jian)切(qie)強(qiang)度(du)(du)的50％。當(dang)熱固(gu)化樣品進一(yi)步在室(shi)溫下處(chu)理7天和(he)(he)/或在室(shi)溫下處(chu)理7天時(shi)，獲得最大(da)可能搭接(jie)剪(jian)切(qie)強(qiang)度(du)(du)。基質(zhi)包封的組合物當(dang)進一(yi)步暴露于(yu)(yu)易受(shou)(shou)侵蝕性處(chu)理時(shi)保持其(qi)搭接(jie)剪(jian)切(qie)強(qiang)度(du)(du)值，而(er)未包封組合物的搭接(jie)剪(jian)切(qie)強(qiang)度(du)(du)值大(da)幅降低。發(fa)明實(shi)(shi)例(li)(li)(li)(li)和(he)(he)比較(jiao)實(shi)(shi)例(li)(li)(li)(li)也可以利用(yong)潮(chao)濕(shi)進行(xing)固(gu)化并且其(qi)在室(shi)溫下七天之后達到(dao)最大(da)可能搭接(jie)剪(jian)切(qie)強(qiang)度(du)(du)。當(dang)比較(jiao)實(shi)(shi)例(li)(li)(li)(li)1和(he)(he)比較(jiao)實(shi)(shi)例(li)(li)(li)(li)2在潮(chao)濕(shi)固(gu)化之后暴露于(yu)(yu)易受(shou)(shou)侵蝕性條件(jian)時(shi)，搭接(jie)剪(jian)切(qie)強(qiang)度(du)(du)降低至初始(shi)值的54％。胺(an)包封于(yu)(yu)Intelimer IPA 13-6或Affinity GA 1950中(zhong)的發(fa)明實(shi)(shi)例(li)(li)(li)(li)則不是(shi)這樣，其(qi)維(wei)持100％的初始(shi)搭接(jie)剪(jian)切(qie)強(qiang)度(du)(du)。
另外，經(jing)顯示，發(fa)(fa)明(ming)實(shi)例(li)1的(de)(de)儲存穩定性(xing)優于比較實(shi)例(li)1。這些(xie)實(shi)驗(yan)證(zheng)實(shi)了發(fa)(fa)明(ming)實(shi)例(li)作為(wei)雙重固化型1K PU粘著劑(ji)的(de)(de)優良性(xing)質(zhi)。