專利名稱：橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法，特別是指一種可改善產品初期色相，並具有轉化率高、物性良好、加工熱穩定性優異等性能的方法。
傳統的苯乙烯系樹脂的乳化聚合方法中，為了增進樹脂加工的熱穩定性，大都會在乳化聚合反應完成后將各種抗氧化劑或熱穩定劑加入乳膠中，或者在聚合物粉末擠出加工時再添加；前述制造過程雖可增加樹脂加工的熱穩定性，但是在乳化聚合反應過程中，仍然會有少量氧存在，而和單體、聚合物等作用並產生過氧化物，導致加工成品的初期色相偏黃、不佳等缺點，因此，如何在保護乳化聚合反應過程中，使聚合物不受氧的影響，就成為橡膠改性苯乙烯系樹脂制造上的重要課題；本發明就是針對這個課題加以研究、改良。
傳統的改良方式如前所述，主要是在乳化聚合反應完成后再加入各種抗氧化劑或熱穩定劑，例如美國發明專利第4710529號案，就是在ABS樹脂反應完成后的乳液形式時或熔融加工時，加入磷系(phosphanoxide)熱穩定劑，以改善樹脂的熱穩定性；同樣為美國發明專利的第4161592號案，則是在聚合反應后將含酚基和位阻胺基的抗氧化劑加入聚合物中，同樣可增進聚合物的熱穩定性；另外，在日本特許公告昭52-28837號也提到，在ABS的“本體聚合”反應末期(就是轉化率達90～98％)時加入酚系抗氧化劑，以增進聚合物的熱穩定性；當然，上述舉例中的日本專利案是針對ABS“本體聚合”所作的改良，和本案的“乳化聚合”並不相同，但是這個專利案說明書中曾經提到所添加的酚系抗氧化劑是添加在反應的末期，不可在反應的初期或中期加入酚系抗氧化劑，否則會影響聚合反應。
由前述國外已知的發明專利案內容公開可知，傳統苯乙烯系樹脂的乳化方法中都是在“反應末期”才加入熱穩定劑，限制上述熱穩定劑加入時間的主要原因在于當熱穩定劑在反應初期加入時，會使得正在進行自由基聚合反應的反應系統立刻的受到阻礙、延遲，並很大地影響到聚合物的轉化率和物性；因此，為了避免前述缺點，一般乳化聚合反應中會在反應完成后再加入如酚系抗氧化劑、硫醇系熱穩定劑、亞磷酸酯系穩定劑或位阻胺系穩定劑等來改善樹脂色相和加工熱穩定性。
在乳化聚合反應后再加入抗氧化劑或熱穩定劑的加工方式雖然可改善聚合物的熱穩定性，但是在制造上卻會產生產品初期色相差和熱穩定不佳的缺點，造成這個缺點的原因是反應過程中使用的橡膠乳液或水中多少會有溶解氧的存在，因此，若在反應初期不加入抗氧化劑，將無法阻止溶解氧和聚合物、單體間作用，進而產生不必要的過氧化物，前述過氧化物又會在加工過程中裂解，導致樹脂的初期色相、熱穩定性變差；雖然在一般乳化聚合反應前都會設法抽除反應槽中的空氣，而以氮氣作為惰性氣體，但是前述方式一者抽除效果不很理想，二者原來就存在橡膠乳液或水中的溶解氧仍就無法除去，因此，其效果並不理想，這就是傳統橡膠改性苯乙烯系樹脂初期色相差和熱穩定性無法改善的主要原因。
本發明人等有鑒于傳統橡膠改性苯乙烯系樹脂在制造上並無法達到完善的境界，本著精益求精的精神，針對上述缺點加以研究、創新，而在研究過程中發現要改善初期色相差、熱穩定性不良的缺點，必須設法在不影響聚合物轉化率和物性的情況下，在反應的全程中加入酚系抗氧化劑，以阻止溶解氧和單體、聚合物發生作用而形成不必要的過氧化物，經不斷的構思、試驗，而首創出本發明。
本發明的主要目的是提供一種在反應過程中，將單體入料速率限制在一定數值下，並加入酚系抗氧化劑，來防止溶解氧和單體、聚合物作用，而在維持轉化率高、物性良好的同時，進一步改善產品初期色相和熱穩定性的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法。
本發明的特征在于100重量份(干重)橡膠乳液(a)的存在下，將10～100重量份的苯乙烯系單體(b)和4～42重量份的丙烯腈系單體(c)加入以進行接枝聚合反應；在反應進行的全程中，再加入0.02～2.0重量份的酚系抗氧化劑(d)，並使參加接枝聚合反應的總單體入料速率限定在0.14(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)以下。
本發明酚系抗氧化劑(d)的添加量以100重量份(干重)的橡膠乳液而言為0.02～2.0重量份，尤以0.05～1.2重量份為佳；當酚系抗氧化劑(d)的添加量低于0.02重量份時，樹脂初期色相改善效果不顯著，若添加量大于2.0重量份，無法克服聚合反應受阻的現象，會導致單體轉化率降低、樹脂物性變差等缺點。
前述酚系抗氧化劑(d)是在反應進行的全程中加入，也就是在乳化接枝反應開始的時候就加入反應系統中，加入的方法可為分段添加式、連續添加式或者二者混合式；其中，分段添加式是指將酚系抗氧化劑(d)分成數份，且分別在反應的前、中、后期依次加入，較佳分段方式是分成5份或5份以上並依序添加；連續添加式是在反應過程中將酚系抗氧化劑(d)以連續方式滴入；而酚系抗氧化劑(d)加入的方式可為乳化形式、或者將酚系抗氧化劑(d)溶于溶劑中加入，這里所說的溶劑可以是惰性溶劑、反應性的單體溶劑，或者兩者的混合物等；上述添加方式以連續添加式為佳。
本發明所使用的酚系抗氧化劑有硫代雙酚(Thiobisphen-ols)、烷叉基-雙酚(Alkylidene-bisphenols)、烷基酚、胺基酚、羥基酚-丙酸鹽(Hydroxypheno-propionat-es)，例如表1所列的就是其中部份的化學名和化學結構。
本發明在100重量份(干重)的橡膠乳液(a)存在下參與接枝聚合的單體有10～100重量份的苯乙烯系單體(b)和4～42重量份的丙烯腈系單體(c)，其總單體入料速率在0.14(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)以下，尤其以0.11—0.03(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)為佳，此處總單體入料速率的意義是在單位橡膠重(kg橡膠、干重)的存在下，每小時的單體(指參與接枝反應的所有單體)入料量(kg單體)；當總單體入料速率在0.14(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)以上時。由于酚系抗氧化劑(d)的添加會造成反應受到阻礙的現象，且苯乙烯系單體(b)/丙烯腈系單體(c)會逐漸累積在反應系統中，導致最終轉化率降低、接枝效率變差、物性不佳等缺點；另一方面，由于苯乙烯系單體(b)/丙烯腈系單體(c)的累積，會造成最終聚合物產生多量的丙烯腈-丙烯腈長分子鏈，上述長分子鏈的產生會導致樹脂在加工時變黃、熱穩定性不佳等缺點；也就是說，本發明所添加的總單體入料速率限制在0.14(kg單體)/(小時)·(kg膠)以下，可使苯乙烯系單體(b)/丙烯腈系單體(c)在這個入料速率下，能在進入反應系統中就已入料組成接枝完畢，而只有少量的單體殘留，故整個反應系統中受到酚系抗氧化劑(d)的影響不大，而可在維持聚合反應轉化率正常的情況下，得到產品初期色相較白、熱穩定性佳且物性良好的樹脂，這就是本發明限制總單體入料速率的原因。
前述苯乙烯系單體(b)/丙烯腈系單體(c)的入料方式可如酚系抗氧化劑(d)般，以分段添加式、連續添加式或二者混合式等方式加入，其中尤以連續添加式為佳。
本發明的苯乙烯系單體(b)可以是α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對氯-苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、苯乙烯的一種或一種以上混合物；而丙烯腈系單體(c)可以是丙烯腈、甲基丙烯腈等。
此外，本發明中參與接枝的單體除了上述苯乙烯系單體(b)和丙烯腈系單體(c)外，還可以加入可共聚合的單體；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、無水順丁烯二酸、N-苯基馬來酰亞胺或上述單體的混合物。
本發明所使用的橡膠乳液(a)可以是聚丁二烯、丁二烯系共聚合體、乙烯-丙烯共聚體，或丙烯酸酯系聚合體，其中乙烯-丙烯共聚物可以是EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)；上述丁二烯系共聚合體有丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物等；而橡膠乳液(a)重量平均粒徑以0.05～0.4μm為佳；也可以采取雙峰式的粒徑分布，其中第一群重量平均粒徑在0.04～0.18μm之間，第二群的重量平均粒徑在0.20～0.6μm之間。
本發明的聚合起始劑可使用傳統技術中常用的起始劑，例如過氧化二苯甲酰、過氧化氫二異丙基苯、過氧化氫異丙基苯、第三丁基-過氧化氫、過硫酸鉀等，其中又以有機過氧化氫類為佳。
本發明還可以使用氧化還原催化系統的活化劑、鐵離子等傳統技術的活化劑，例如焦磷酸鈉右旋糖(Sodium pyrophosphate-dextrose)、甲醛次硫酸鈉(Sodium formaldehydesulfoxylate)、抗壞血酸、二羥基丙酮等都可使用；也可加上乙二胺四乙酸鹽促進其效果；而鐵離子的來源可使用氯化鐵或硫酸亞鐵。
另外，依傳統技術也可以添加鏈轉移劑來調整接枝聚合物的分子量，例如正-丁基硫醇、正-辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇。
本發明適用的反應溫度在85℃以下，尤其以30～70℃之間為佳。
<實施例>
<實施例1>
聚合反應是在一玻璃反應器中進行，反應器放置在水浴中控制反應溫度，上述反應器內設一攪拌器，並上接一冷凝器，而且以氮氣(N2)作惰性氣體，參與反應的成份如下
lt;注>前表中的Ix-1076，ciba-geigy CO.是代表汽巴嘉基公司所生產編號Ix-1076的酚系抗氧化劑；其化學式如表1所示。
將上述配方中的(a)和(e)置放在70℃攪拌下再加入(f)進行反應，同時並將(b)、(c)和(d)成份混合后分為12等份，並且在每隔30分鐘將1等份加入反應中，其總單體的入料速率為0.11(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)；單體添加完畢后30分鐘加入0.3重量份的第三丁基過氧化氫繼續置放2小時，然后取樣測定轉化率，測定方法是將反應后的ABS乳液取樣，以氣相層析法(GC)分析其單體的殘留％，轉化率就是(100％-單體殘留％)。
反應后得到ABS乳液再加入1.0重量份的二-硬酯硫代-二-丙酸鹽〔di-stearyl thio-di-propionate(DSTDP)〕混合20分鐘后，再加入2％的氯化鈣(CaCl2)溶液，使其在85℃凝結、過濾、脫水，然后在60℃真空下干燥。
干燥后的ABS粉末混合2.5倍的苯乙烯-丙烯腈樹脂再加入3.0重量％的滑劑、穩定劑在200℃下擠出混合造粒，然后擠出成型，測得結果如表2實施例1。<實施例2>
組合成份如實施例1，不同處是單體(b)、(c)的入料方式改以定量泵連續加入，總單體入料速度是0.066(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)，酚系抗氧化劑(d)的添加量改為1.4重量份，並以乳化形式由定量泵在反應全程中加入，測得結果如表2的實施例2。
<比較例1>
組合成份完全相同于實施例2，不同之處是單體(b)、(c)的總單體入料速率改為0.44(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)；測得結果如表2的比較例1。
<比較例2>
組合成份同樣相同于實施例2，不同之處有二其一是單體(b)、(c)的總單體入料速率改為0.33(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)，其二是酚系抗氧化劑(d)的添加時機在聚合反應完成后才添加，添加量為0.6重量份，測得結果如表2的比較例2。
<比較例3>
組合成份相同于實施例2，不同之處是酚系抗氧化劑(d)的添加量改為3.0重量份，測得結果如附表2比較例3。
由以上各試驗結果可知，當總單體的入料速率超過0.14(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)以上時(如比較例1)，會造成單體的累積和轉化率的降低，產品初期色相也未見改善，甚至耐沖擊性和引張拉力等物性也會下降；由比較例2的測試結果顯示可知(此為一般傳統的做法)，其熱穩定性尚可，但初期色相卻偏黃；至于比較例3將酚系抗氧化劑(d)的添加量增加到3.0重量份時，會造成轉化率不佳的現象；借上述三比較例的比較和實施例1、2的試驗可知，本發明使酚系抗氧化劑(d)在全程中添加，且使總單體入料速率設在0.14(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)以下時，可使單體轉化率維持正常，所得到的樹脂無論是初期色相、熱穩定性或物性上都良好。
<實施例3>
本實施例的聚合反應裝置同實施例1，參加聚合反應的成份如下
依上述配方將(a)和(e)置在60℃攪拌下，再加入(f)進行反應，同時並將(b)、(c)、(d)和N-苯基馬來酰亞胺(可共聚合單體)混合30分鐘后，以定量泵連續加入反應，總單體入料的速率設定在0.084(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)，單體添加完畢后30分鐘，再加入第四丁基過氧化氫0.15重量份，並放置2小時才進行取樣測其轉化率，以下步驟同實施例1所測得結果如表3的實施例3。
比較例4成份和比例均相同于實施例3，不同之處僅是酚系抗氧化劑(d)是在聚合反應完成后再加入，得到的結果如表3的比較例4。
由上述實施例3和比較例4間的比較可知，在組合成份完全相同的情況下，酚系抗氧化劑(d)在反應后加入，所得的產品初期色相較差，熱穩定性也較差而不理想。
由以上說明可知，本發明在反應全程中加入特定比例的酚系抗氧化劑(d)，並使參加接枝聚合反應的單體的總單體入料速率設定在0.14(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)以下，就可以使產品在維持轉化率高、物性佳的情況下，進一步改進產品的初期色相和熱穩定性，因此，本發明上述制造方法的創新，不僅在同類產品中為前所未有的創新，更具有產業上利用的價值，而為一新穎、進步的發明。
表1適用本發明方法的部分抗氧化劑中文譯名 商品名 化學結構十八烷基—3—(3，5—二—笫IRGANOX-1076三丁基—4—羥基—苯基)—丙酸 (Ciba Geigy) 酯三乙二醇—雙—3(3—第三丁基 IRGANOX-245—4—羥基—5—甲基苯基)—丙 (Ciba Geigy) 酸酯2，2—硫代—二乙撐基—又— IRGANOX-1035〔3—(3，5-二—第三丁基—4— (Ciba Geigy)羥基)苯基〕丙酸酯2，6—二—第三丁基—4—甲基 SUMILIZER酚BHT(日，住友)四—〔甲撐基—3—(3′，5′—二— IRGANOX-1010第三丁基—4′—羥基—苯基)丙 (Ciba Geigy) 酸酯〕甲烷表2 表3 注一初期色相(YI)系將ABS樹脂於240℃下擠出成型，再以色差計(colorimeter)測定成型品之黃色度(YI，yellowindex)；YI值小表示色相白、而YI值大表示色相偏黃。注二熱穩定性(△YI)指ABS樹脂於200℃及240℃擠出溫度下擠出成型品，以色差計分別測定YI值；△YI＝YI(240℃射出)—YI(200℃射出)；△YI值小表示色相變化小、熱穩定佳，反之△YI值小則熱穩定性差。注三張拉力及艾佐德附缺口抗沖擊強度分別依據ASTM D—638及ASTM D—256標準進行測定。
權利要求
1.一種橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法，它是在100重量份(干重)橡膠乳液(a)存在下，將10～100重量份的苯乙烯系單體(b)和4～42重量份的丙烯腈系單體(c)加入，使其進行接枝聚合反應；其特征是在反應進行全程中加入0.02～2.0重量份的酚系抗氧化劑(d)，並使參加接枝聚合反應的單體的總單體入料速率低于0.14(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)。
2.如第1.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，酚系抗氧化劑(d)的添加方式可以是分段添加式、連續添加式或者二者混合式。
3.如第1.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，酚系抗氧化劑(d)的添加方式可以是乳化形式或溶于溶劑的形式。
4.如笫3.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，溶劑可以是惰性溶劑或者反應性單體，或者是惰性溶劑和反應性單體的混合物。
5.如第1.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，苯乙烯系單體(b)和丙烯腈系單體(c)的加入方式可以是連續添加式、分段添加式或者二者混合方式。
6.如笫1.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，酚系抗氧化劑(d)可以是硫代雙酚(Thio bisphenols)、烷叉基-雙酚(Alkylidene bisphenols)、烷基酚、胺基酚、羥基酚-丙酸鹽(Hydroxyphenol-propionates)等。
7.如笫1.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，總單體的入料速率以0.11～0.03(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)間為佳。
8.如第1.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，橡膠乳液(a)可以是聚丁二烯或丁二烯系共聚合體、乙烯-丙烯共聚體或丙烯酸酯系聚合體。
9.如笫8.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，丁二烯系共聚合體可以是丁二烯和苯乙烯或丁二烯和丙烯腈的共聚合體。
10.如第1.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，橡膠乳液(a)的橡膠平均粒子粒徑是0.05～0.4μm。
11.如笫1.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，苯乙烯系單體(b)可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對氯-苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯或上述單體的混合物。
12.如第1.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，丙烯腈系單體(c)可以是丙烯腈、甲基丙烯腈等。
13.如笫1.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，參與聚合的單體除了苯乙烯系單體(b)和丙烯腈系單體(c)之外，也可以添加其他可共聚合的單體。
14.如第13.項權利要求的橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法；其中，可共聚合的單體可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、無水順丁烯二酸、N-苯基馬來酰亞胺或上述混合物。
全文摘要
一種橡膠改性苯乙烯系樹脂的制造方法，其特征是在100重量份(干重)橡膠乳液(a)的存在下，將10～100重量份的苯乙烯系單體(b)和4～42重量份的丙烯腈系單體(c)加入以進行接枝聚合反應；在反應進行的全程中，再加入0.02～2.0重量份的酚系抗氧化劑(d)，并使參加接枝聚合反應的總單體入料速率在0.14(kg單體)/(小時)·(kg橡膠)以下；借此可使聚合物在維持轉化率和物性佳的同時，進一步改善產品初期色相和加工的熱穩定性。
文檔編號C08F253/00GK1121931SQ9410947
公開日1996年5月8日 申請日期1994年8月15日 優先權日1994年8月15日
發明者石孔熙, 蕭明木 申請人:奇美實業股份有限公司