專利名稱：聚縮醛的制備方法
技術領域：
本發明涉及在均相中制備聚縮醛并使聚縮醛的端基穩定的一種方法。
在陽離子活性引發劑存在下，從甲醛或甲醛的環狀低聚物尤其從三噁烷制備甲醛均聚物和甲醛共聚物的很多方法都是已知的。例如在許多公開說明書中說明了單體以工業規模的連續聚合(見US-A-3，027，352、US-A-3，803，094、DE-C-1161421、DE-C-1495228、DE-C-1720358和DE-C-3018898)。其中作為聚合反應器的是捏和機、擠壓機、軋制機或鑄帶機。這些方法的共同特征是，聚合過程中發生氣態的或液態的單體轉變為部份結晶的固體聚合物的相變。常常只可能通過部份單體蒸發來導出在此情況下釋放出的聚合熱和結晶熱，因此造成反應損失。
在歐洲專利說明書EP-B-0080656中說明了三噁烷在均勻液相中于135℃以上的溫度下進行連續的本體聚合的一種方法。作為此方法的一些優點，其中提到工藝操作簡單、能量消耗少和聚合物產品質量穩定。
但仿效已知的方法證明在擴大規模的聚合過程中產生副反應，這些副反應有助于在聚合物鏈上生成不希望有的端基。這些端基在其中降低所產生的聚合物的熱穩定性，因而影響產品的加工性能和使用性能。
因此存在的任務是避免上述缺點。
所以本發明涉及在均相中連續制備端基穩定的均聚甲醛和共聚甲醛的一種方法，這種方法是使環狀的甲醛低聚物在帶有靜態混合元件的管式反應器中、在0.005～500ppm，優選0.01～50ppm，尤其優選0.01～5ppm用作引發劑的質子酸存在下，在聚合區進行聚合，反應組分在此聚合區內的停留時間為0.1～10分鐘，優選為0.3～5分鐘，尤其優選為0.5～2分鐘，聚合之后接著直接進行引發劑的減活，此時在聚合區和減活區之間存在著只由加入減活劑來確定的一種連續轉變，而且除減活作用之外還進行在剩余單體存在下的鏈端的穩定作用，然后在一個串接的脫氣設備內從反應混合物中除去揮發的組分。
用本發明的方法能做到，一方面通過工藝過程盡可能地抑制不穩定的端基產生，另一方面通過與聚合反應串接的工序除去不希望有的端基的殘余部份或將它們掩蔽起來。
優選使用三噁烷作為本發明的均聚和共聚用的低聚體。保證本發明方法卓有成效的決定性因素是，必要的鏈端水解降解或端基掩蔽是緊接在聚合之后，而且在剩余單體存在下，就是說在未反應的單體存在下進行的。
環狀縮醛如二氧戊環、二甘醇縮甲醛或三甘醇縮甲醛、丁二醇縮甲醛，或線形聚縮醛例如聚二氧戊環或聚乙二醇縮甲醛都適合作為例如三噁烷聚合的共聚用單體。共聚用單體或共聚用單體混合物的加入量為0.5～50重量%，優選為1～30重量%，特別優選為2～10重量%。可以以與主要單體混合的形式或者以一種活性預聚合物的形式來加入共聚用單體。同樣可行的是，在主要單體的均聚之后，把共聚用單體加到聚合物熔體中。然后通過縮醛轉移反應，有關的共聚用單體按統計學規則嵌入聚合物鏈中。此反應需要的時間為0.1～10分鐘，優選為0.3～5分鐘，特別優選為0.5～2分鐘。
使用雙官能共聚用單體得到部份交聯的或有分支的產品。
適合于作引發劑是一些質子酸如高氯酸、全氟鏈烷磺酸，優選三氟甲磺酸及其酸酐以及雜多酸或同多酸(見EP-B-0325052和EP-B-0347119)。特別有利的是以磷為雜原子的雜多酸。最合適的是鎢酸根合磷酸H3〔P(W3O10)4〕。
通過使用帶有與雜多酸和同多酸的陰離子體積同樣大的陰離子的陽離子活性引發劑，可抑制不希望有的副反應。
可使用的引發劑量為0.005～500ppm，優選范圍為0.01～50ppm，特別優選為0.01～5ppm。因為引發劑濃度高影響分子量，值得推薦的是，將引發劑以稀釋溶液形式計量加入。原則上所有不影響聚合的化合物都可用作溶劑;應優先選用的是環狀和線形醚如低級二元醇二烷基醚或其與脂族烴或環脂烴例如與環己烷的混合物;出人意料是內酯如丁內酯也適用。
可用已知方法用調節劑將聚合物的分子量調節到所希望的數值。作為鏈傳遞體首先考慮一元醇的縮甲醛如甲縮醛或丁縮醛。作為這些化合物基礎的醇本身或水較少適合作調節劑，因為它們在鏈傳遞作用時造成產生不穩定的鏈端。通常使用的調節劑量為10～5000ppm，優選的濃度為50～1000ppm。可用已知方法通過混合把調節劑計量加到單體中。但此外也可將用作調節劑的物質和引發劑一起加到同樣的溶液中或分別加入。
作為聚合反應器可考慮所有這樣一些設備這些設備能保證使單體和引發劑溶液迅速而均勻地混合，能抑制聚合過程中發生的粘度上升而無能量損失，能保證將減活劑、穩定劑和添加劑均勻混合。在這些可使用的設備如捏和機、擠壓機、攪拌釜或有內部構件的管式反應器中，由于聚合物熔體停留時間分布較窄而寧可選用裝有靜態混合器的管式反應器。與EP-B-0080656相反，這種方法是在這樣一些設備中進行的這些設備例如在計量加入減活劑之前不具有內裝的瓶頸形式的分離裝置，因此在各個反應區之間不需要提高熔體的局部流動速度。
把聚合反應器設計成可調溫和耐壓的。通過調溫區的設置，可給此反應器規定某種溫度分布。沿著反應器有壓力和溫度的測量位置以及單體、引發劑、減活劑和其它添加劑的計量位置。聚合時所使用的溫度和壓力與通常實際操作中已知的數值相應，正如在EP-B-0080656中所述的數值那樣，有關內容在此聲明并入本發明。
對每種規定的工藝步驟來說，應視粘度和停留時間而選擇有關的靜態混合元件的尺寸，即直徑和長度，而且應保持壓力損失盡可能小。在這種情況下應求助于這樣一些混合元件的生產廠家的數據。
因此，必須把例如管式反應器這樣設計，以使其物料停留時間分布窄，這種停留時間分布可能有助于達到平衡反應，然后在這種平衡反應下，用最少的停留時間必然會少產生副反應。
在1993年8月13日提出標題為“連續生產聚縮醛的設備及其應用”的與此有關的德國專利申請P4327246.0中說明了一種合適的設備，有關內容在此聲明并入本發明。
事實已證明在聚合活性狀態下的反應混合物停留時間對單體轉化率和對不希望有的副反應結果有決定性的影響。要保持的停留時間為0.1～10分鐘，優選為0.3～5分鐘，特別優選為0.5～2分鐘。在這種情況下，要達到的轉化率為所使用單體量的60～80重量%。不使用調節劑時產生的聚縮醛分子量(Mw)為50，000～300，000(按與聚苯乙烯標準試樣相比的氣相分配色譜法(GPC)測定)。
為了對熔體中的引發劑進行減活作用，可使用一些堿性化合物例如鹽類如蘇打或磷酸氫二鈉以及脂族的或芳族的伯胺、仲胺或叔胺，優選使用容易揮發的叔胺。
在此情況下已出人意外地證明當作減活劑使用的堿性鹽或胺此外還能將不穩定的鏈端進行化學降解。此時特別有好處的是有未反應的單體存在。這些單體起到溶劑和改善擴散作用的遷移介質(Transportvermittler)的作用。這樣處理過的聚縮醛共聚物的熱穩定性相應于通過溶劑水解分離出的產品。所獲得的這些產品顯示出很好的色值而且無斑點。
堿性試劑的濃度為聚合物量的0.001～3.0重量%，優選為0.02～2.0重量%，特別優選為0.05～1.0重量%。
在減活作用區的第二工藝步驟中要使用的溫度為150～250℃，優選為170～200℃。在較低的溫度范圍內，必要時可加入少量水或其烷基含至多3個碳原子的伯醇，加入量為聚合物量的0.5～5重量%，借此可提高端基降解劑的活性和縮短需要的接觸時間。在此情況下水和伯醇的效率明顯大于仲醇的效率。此方法的一種變通形式在于溫度范圍為175～250℃，優選為175～200℃，而且在無水或無伯醇存在下進行反應。已證明對降解速度有利的是保持溫度超過聚合溫度20～30℃。要保持的壓力范圍為20～200巴，優選為20～50巴。
在減活劑區和穩定作用區中要調節到的停留時間為0.2～15分鐘，優選為1-15分鐘，特別優選為2-10分鐘。
使引發劑的減活作用與穩定作用結合，即與不穩定的共聚物鏈端化學降解結合，也可有利地同時用來減活和對均聚物的鏈端進行掩蔽。通過同時加入一種合適的減活劑和一種半縮醛端基封閉的組分如羧酸酐或原羧酸酯，使半縮醛端基轉化成熱穩定的酯基或醚基。甚至在這種情況下，反應在沒有反應過的單體存在下進行也特別有好處。
在緊接著的脫氣部份，通過減壓使揮發的組分例如未反應的單體、降解產品、溶劑和減活劑進行蒸發。脫氣完成之后，在一個常規成型擠壓機中將通常的添加劑混合，這些添加劑是耐光、耐熱和耐氧化的穩定劑、成核劑和顏料、潤滑劑和填料如白堊和玻璃纖維。
與傳統的聚縮醛相比，制成的這些產品的特點是單模式的分子量分布。不合格的低分子量成份可制成具有可比硬度值和可比剛性系數以及高韌度的產品。這些產品在通常的使用領域如汽車制造、電氣工業、機器制造以及衛生設備和給水裝置這些領域中有用處。
實施例在一個經過調溫的(80℃)貯料鍋中配制成由三噁烷和二氧戊環組成的單體混合物。在反應器頂部通過一個計量泵將這種單體混合物加到這個聚合反應器中(帶有靜態混合元件的管式反應器)。在此反應器的頂部把引發劑噴入單體流中。在預混合段使這兩種混合物彼此均勻混合。聚合反應在反應器的下部進行。緊接著將減活劑溶液或掩蔽溶液噴射入聚合物熔體中，并通過靜態混合器加以均勻混合。減活作用或端基掩蔽作用在設計為停留時間區段的反應器第三段進行。通過反應器出口處的一個節流閥來調節反應器內的壓力。通過這個節流閥將產品減壓到大氣壓力，然后此產品自然凝固，剩余單體的大部份蒸發。
表1實施例的減活劑區內的溫度在一般情況下為155℃。
實施例1V和2V為對比實施例。

表2表示減活劑區內的溫度和含水量的影響。在表中可清楚地看到，在減活劑區內無水存在時，較高的溫度顯著地增加了聚合物粗品中存在的不穩定端基的降解。

為了測定不穩定的端基，將管式反應器中產生的聚縮醛在一種堿性的甲醇-水溶液中、于170℃下進行處理，以降解不穩定的鏈端。
這種堿性的甲醇-水溶液是由400毫升軟化水、600毫升甲醇和3.4毫升25%的氨溶液配制成的。
從要分析的聚縮醛試樣中稱取20～1000毫克加到一個150毫升的小壓熱釜中，加入40毫升堿性的甲醇-水溶液。將此試樣在170℃下處理一小時。緊接著進行冷卻和過濾。在溶液中有處理過程中裂解出的甲醛，可按照Lutidin方法(見T.Nash，Biochem.J.Vol.55，416(1953))測定。將甲醛稱量，而甲醛是不穩定的鏈端的度量。
權利要求
1.在均相中連續制備端基穩定的均聚甲醛和共聚甲醛的方法，其特征在于在一個帶有靜態混合元件的管式反應器中，在用作引發劑的0.005～500ppm質子酸存在下，使環狀的甲醛低聚物在第一工藝步驟的聚合區于實踐中已知的溫度和壓力下進行聚合，反應組分在聚合區內的停留時間為0.1～10分鐘，聚合后，作為第二工藝步驟緊接著進行一種對引發劑的減活作用，此時在聚合區和減活劑區之間存在著只由加入減活劑來確定的一種連續轉變，而且除減活作用之外還進行有剩余單體存在下的鏈端穩定化作用，然后在一個串接的脫此氣設備內從反應混合物中除去易揮發的組分。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于引發劑用量為0.01～50ppm，尤其為0.01～5ppm，在聚合相中的停留時間為0.3～5分鐘，尤其為0.5～2分鐘。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于制備一種共聚甲醛，通過鏈端的水解降解對這種共聚甲醛進行穩定化作用。
4.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于制備一種均聚甲醛，通過一種掩蔽反應對這種均聚甲醛進行穩定化作用。
5.按權利要求1至4的一項或多項所述的方法，其特征在于使用稀溶液形式的引發劑，而這種引發劑最好是一種雜多酸或同多酸。
6.按權利要求1至5的一項或多項所述的方法，其特征在于在第二工藝步驟內的停留時間為0.2～15分鐘，優選為1～15分鐘，特別優選為2～10分鐘，壓力范圍為20～200巴，優選為20～50巴。
7.按權利要求1至6的一項或多項所述的方法，其特征在于為了對引發劑減活，使用一些堿性化合物，其用量為聚合物量的0.001～3.0重量%，優選為0.02～2.0重量%，特別優選為0.05～1.0重量%。
8.按權利要求7所述的方法，其特征在于使用蘇打、磷酸氫二鈉、脂族或芳族伯、仲或叔胺，優選使用容易揮發的叔胺。
9.按權利要求7或8所述的方法，其特征在于減活作用在150～250℃的溫度下、優選在170～200℃的溫度下進行，必要時還將水或至多有3個碳原子的伯醇加到這些堿性化合物中，加入量為聚合物量的0.5～5重量%。
10.按權利要求7或8所述的方法，其特征在于減活作用在175～250℃的溫度下，優選在170～200℃的溫度下，而且在無水或無伯醇存在下進行反應。
11.按權利要求1至10的一項或多項所述的方法，其特征在于在脫氣之后，接著加入穩定劑、成核劑、顏料、潤滑劑和填料這些形式的添加劑。
全文摘要
在均相中連續制備端基穩定的均聚甲醛和共聚甲醛的方法，這種方法使環狀甲醛低聚物在帶有靜態混合元件的管式反應器中在用作引發劑的0.005～500ppm質子酸存在下進行聚合，聚合時間為0.1～10分鐘，聚合之后接著進行對引發劑的減活作用，此外還在剩余單體存在下對鏈端進行穩定化作用，然后從反應混合物中除掉揮發性組分。這種穩定化作用在堿性物質存在下、在150～250℃并在水或伯醇存在下、或在175～250℃在無添加劑存在下進行。
文檔編號C08G2/00GK1102417SQ9410942
公開日1995年5月10日 申請日期1994年8月12日 優先權日1993年8月13日
發明者M·霍夫莫克爾, K-F·莫克, H·史拉福, K·博格 申請人:赫徹斯特股份公司