使用了生物塑料的電子照相用調色劑及其制造方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 本申請基于2014年3月18日在日本申請的日本專利申請特愿主張 優先權，將該基礎申請的內容全部納入本申請。
技術領域
[0003] 本發明涉及使用了生物塑料的電子照相用調色劑及其制造方法。
【背景技術】
[0004] 利用電子照相方式的圖像形成如下進行：通過利用調色劑將靜電荷像顯像而進行 可視化，將利用現像獲得的調色劑像轉印在用紙上之后，通過熱和壓力使其定影，從而進行 圖像形成。上述調色劑如下制造：對在粘合樹脂中配合有著色劑或帶電控制劑等的混合物 進行熔融混煉，進行粉碎及分級，調節至規定的粒度分布，從而制造。作為這種調色劑的粘 合樹脂，一直以來使用苯乙烯-丙烯酸樹脂或聚酯樹脂等石油來源的樹脂。
[0005] 近年來，從對環境的考慮出發，提出了作為調色劑用樹脂使用在廢棄時對環境的 負荷少的生物降解性樹脂、進而由可再生資源制造的生物質塑料的方法。其中，將能夠有 效地活用有限的資源、對減輕環境負荷有貢獻的生物質塑料或生物降解性塑料稱作生物塑 料。
[0006] 例如，已知主要使用作為生物塑料中之一的聚乳酸的調色劑（日本公開專利的日 本特開號公報及日本特開號公報）。在作為粉碎調色劑的粘合 樹脂使用聚乳酸的情況下，當使用高分子的聚乳酸時，則在制造工序中粉碎變難、定影時低 溫定影產生惡化，因此使用低分子聚乳酸。對于低分子聚乳酸來說，由于因末端羧基增加所 導致的影響或者殘存的單體的影響等，調色劑的長期保存困難。
[0007] 為了提高作為粘合樹脂含有生物塑料的調色劑的性能，已知使用非晶質聚乳酸作 為粘合樹脂、并使非晶質聚乳酸中的D-乳酸濃度達到10~40摩爾％ (日本公開專利的日 本特開號公報）。但是，期待進一步的改良。

【發明內容】

[0008] 本發明的第1觀點的電子照相用調色劑含有非晶質生物塑料作為粘合樹脂而構 成，所述非晶質生物塑料具有5, 000~40, 000的數均分子量（Mn)及20, 000~60, 000的 重均分子量（Mw)且Mw/Mn的比為1. 4以上。
[0009] 本發明的第2觀點的制造方法是電子照相用調色劑的制造方法，其包含以下工 序：對含有具有5, 000~40, 000的數均分子量（Mn)及20, 000~60, 000的重均分子量（Mw) 且Mw/Mn的比為1. 4以上的非晶質生物塑料作為粘合樹脂的混合物進行熔融混煉而獲得混 煉物；以及對固化后的上述混煉物進行粉碎。
【附圖說明】
[0010] 結合以下詳述和附圖，會對本申請有更加完整的理解，其中：
[0011] 圖1是表示以往常用的結晶性聚乳酸的DSC(差示掃描量熱測定）曲線的圖。
[0012] 圖2是表示本發明的非晶質聚乳酸的DSC(差示掃描量熱測定）曲線的圖。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發明的實施方式進行說明。
[0014] 本發明人們致力于提高生物塑料調色劑的性能的結果發現，使用具有5, 000~ 40, 000的數均分子量（Mn)及20, 000~60, 000的重均分子量（Mw)且Mw/Mn的比為1. 4以 上的非晶質生物塑料作為粘合樹脂時，粉碎性變得良好，定影的溫度范圍變寬，調色劑的耐 久性提高，從而完成了本發明。
[0015] 即，本發明的一個實施方式的電子照相用調色劑的特征在于，含有具有5, 000~ 40, 000的數均分子量（Mn)及20, 000~60, 000的重均分子量（Mw)且Mw/Mn的比為1. 4以 上的非晶質生物塑料作為粘合樹脂。
[0016] 本實施方式中，使用非晶質生物塑料作為粘合樹脂。非晶質生物塑料樹脂是指在 作為DSC(差示掃描量熱測定）的結果的所得的DSC曲線中觀察不到發熱峰。另一方面，結 晶性生物塑料在DSC曲線中觀察到發熱峰。
[0017] 結晶性生物塑料與非晶質生物塑料相比更硬，導致粉碎性的降低，因此本實施方 式的調色劑不含結晶性生物塑料。
[0018] 本實施方式中，非晶質生物塑料具有5, 000~40,000的數均分子量（Mn)及 20, 000~60, 000的重均分子量（Mw)且Mw/Mn的比為1. 4以上。
[0019] 非晶質生物塑料的數均分子量（Mn)不在上述范圍內時，印字時的耐久性變差。另 外，非晶質生物塑料的重均分子量（Mw)不在上述范圍內時，粉碎性變差，生產率降低。另 外，當Mw/Mn的比小于1. 4時，定影溫度范圍變窄。
[0020] 非晶質生物塑料優選具有20, 000~30, 000的數均分子量（Mn)。或者，非晶質生 物塑料優選具有25, 000~35, 000的重均分子量（Mw)。關于非晶質生物塑料的Mw/Mn的 比，優選為1. 4~4. 0、更優選為1. 4~3. 5。
[0021] 非晶質生物塑料的數均分子量及重均分子量可以根據公知技術通過在開環聚合 時調節催化劑的添加量來進行調節。
[0022] 本實施方式中的非晶質生物塑料可以使用由玉米或木薯獲得的交酯、通過開環聚 合來制作。
[0023] 本實施方式中，可以使用非晶質聚乳酸作為非晶質生物塑料。非晶質聚乳酸優選 D-乳酸濃度為10~40摩爾％。
[0024] 圖1表示以往常用的結晶性聚乳酸的DSC曲線、圖2表示本發明的非晶質聚乳酸 的DSC曲線。如圖1及圖2所示，對于結晶性聚乳酸觀察到發熱峰，與此相對，對于非晶質 聚乳酸觀察不到發熱峰。
[0025] 本實施方式的調色劑進一步含有著色劑作為調色劑原料。著色劑可以使用以往公 知的物質。例如作為黑色的著色劑，可舉出炭黑，作為藍色系的著色劑，可舉出C.I.顏料 15 :3,作為紅色系的著色劑，可舉出C. I.顏料57 :1、122、269，作為黃色系的著色劑，可舉出 C.I.顏料74、180、185等。考慮到對環境的影響時，優選著色劑本身為安全性高的物質。
[0026] 這些著色劑的含量優選相對于調色劑質量為1~10質量％。另外，著色劑可以使 用預先高濃度地分散有樹脂和著色劑的母料。本說明書中"調色劑質量"定義為含有粘合 樹脂及著色劑的調色劑原料的總質量，不包含二氧化硅等外加劑。
[0027] 本實施方式的調色劑中還可根據需要添加以往公知的脫模劑。作為這種脫模劑， 例如可舉出聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、費-托蠟等烯烴系蠟或者巴西棕櫚蠟、米糠蠟、介殼蟲蠟 等天然蠟、合成酯蠟等。
[0028] 為了提高低溫定影性或高速印字性能，優選具有60~100°C左右較低熔點的脫模 劑、具體地說優選巴西棕櫚蠟或合成酯蠟。考慮到對環境的影響時，更優選天然物系的巴西 棕櫚蠟。脫模劑的配合量優選相對于調色劑質量為1~15質量％。
[0029] 本實施方式的調色劑中作為其原料，可根據需要添加以往公知的帶電控制劑。例 如作為帶正電控制劑，可舉出季銨鹽、含氨基的樹脂等，作為帶負電控制劑，可舉出水楊酸 的金屬絡鹽、二苯基乙醇酸的金屬絡鹽、杯芳烴型的苯酚系縮合物、含羧基的樹脂等。帶電 控制劑的添加量優選相對于調色劑質量為〇. 1~5質量％。
[0030] 本實施方式的調色劑中除了生物塑料以外，還可根據需要添加以往公知的調色劑 用樹脂。作為這種樹脂，有苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂，從顏料分散性、低溫定影性 的觀點出發，優選為了調色劑用而開發的聚酯樹脂。這些樹脂可以是單獨的、也可混合2種 以上。這些樹脂的配合量在考慮到對環境的影響時，優選相對于調色劑質量為0~50質 量％。
[0031] 作為其他的材料，為了改善粉碎性、定影性等，可以添加低分子量的樹脂。在此，作 為低分子量的樹脂是分子量為數百~數千的低聚物區域的樹脂，有作為粘合賦予劑市售的 松香及松香衍生物、聚萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、石油樹脂等。
[0032] 本實施方式的調色劑中根據需要可添加以往公知的水解抑制劑。作為水解抑制 劑，例如可舉出碳化二亞胺系化合物、異氰酸酯系化合物及噁唑啉系化合物等。這種水解 抑制劑可以將由殘存單體或分解所產生的羥基末端或羧基末端封閉、從而抑制水解的鏈反 應。
[0033] 作為水解抑制劑，市售有作為聚碳化二亞胺化合物的Carbodilite LA-1 (日清紡 織株式會社制）等。水解抑制劑的添加量優選相對于生物塑料為〇. 01~15質量％、更優 選為1~10質量％。
[0034] 本實施方式的調色劑中可根據需要添加以往公知的成核劑。作為成核劑，可舉出 滑石等無機成核劑、苯甲酸鈉等有機羧酸金屬鹽、磷酸酯金屬鹽、亞芐基山梨糖醇、羧酸酰 胺等有機成核劑等。
[0035] 以上說明的電子照相用調色劑可通過以往公知的方法進行制造。
[0036] 例如，對含有非晶質生物塑料的粘合樹脂、著色劑及根據需要使用的其他添加劑 的原料進行混合后，利用雙螺桿混煉機或加壓捏合機、開放輥等混煉機進行混煉而獲得混 煉物。通過將所得的混煉物冷卻后，利用噴射式粉碎機等粉碎機進行粉碎，利用風力分級機 等進行分級，從而可獲得調色劑。
[0037] 在此，調色劑的粒徑并無特別限定，通常按照達到5~10 ym的方式進行調節。對 于如此獲得的調色劑，為了提高流動性、調節帶電性、提高耐久性，可以添加外加劑。
[0038] 作為外加劑，一般來說是無機微粒，可舉出二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等，其中優選 經疏水化處理的二氧化娃（由日本Aerosil株式會社、Cabot株式會社市售）。對于無機微 粒的粒徑來說，作為1次粒徑可以是7~40nm，為了提高功能，可以混合2種以上。
[0039] 實施例
[0040] 以下示出本發明的實施例和比較例，對本發明更具體地說明。
[0041] <差示掃描量熱測定>
[0042] 對結晶性聚乳酸及非晶質聚乳酸進行差示掃描量熱測定。
[0043] 作為結晶性聚乳酸，使用海正生物制的數均分子量為80000、重均分子量為 180000的結晶性聚乳酸，作為非晶質聚乳酸，使用東洋紡株式會社制的數均分子量為 30000、重均分子量為55000的非晶質聚乳酸。
[0044] 使用SII社DSC6220,以10°C /分鐘從_30°C升溫至200°C，暫時冷卻至_30°C。再 次以10°C /分鐘從-30°c升溫至200°C時，獲得DCS曲線。將所得的DSC曲線分別示于圖1 及圖2。對于結晶性聚乳酸在DSC曲線中觀察到了發熱峰，但對于非晶質聚乳酸在DSC曲線 中未觀察到發熱峰。
[0045] <非晶質聚乳酸的準備>
[0046] 在實施例及比較例中，使用了下述表1所記載的非晶質聚乳酸。
[0047] 表 1
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