一種微波合成柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種微波合成柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑的方法，主要涉及合成含豐富介孔孔道的和路易斯酸位點的柱撐型介孔活性白土催化劑，用于脫除重整芳烴油中微量的烯烴。
【背景技術】
[0002]芳烴是生產聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚酯、聚苯醚五大高科技環保新型通用工程塑料的主要原料。催化重整是生產芳烴的主要手段之一，2012年，我國催化重整生產的芳烴(苯、甲苯、二甲苯)產量已經超過200萬噸。但重整工藝生產的芳烴產品中都含有少量的烯烴雜質，這些烯烴雜質性質非常活躍，很容易聚合形成膠質影響芳烴產品的質量及其進一步加工利用。為了得到合格的化工原料并保證后續工藝的順利進行，必須將芳烴中微量烯烴脫除，以提高芳烴加工工藝的經濟效益。
[0003]白土精制是目前最成熟的脫烯烴工藝，其中采用的白土催化劑是由膨潤土經酸活化得到的活性白土。我國膨潤土儲量居世界第一位，活性白土價格低廉，使得白土精制操作費用較低；這些獨特的優勢決定了白土精制成為目前國內石油化工企業最主要的重整芳烴油脫烯烴的方法。活性白土中存在少量酸性較弱的L (lewis)酸位點和大量酸性較強的B(Bronsted)酸位點，它們可催化芳烴與烯烴發生烷基化反應得到烷基苯，從而達到脫除烯烴的目的。活性白土脫烯烴催化劑的強酸位在高效脫除烯烴的同時易帶來積碳結焦等副反應。而且活性白土的孔道結構多為微孔，表面積較小(200 cm2/g左右)。催化劑一旦積碳結焦將會覆蓋酸活性位，堵塞白土的微孔孔道，導致催化劑失活，所以工業上活性白土催化劑的操作壽命較短。另外活性白土的熱穩定性不足，350°C焙燒即會導致孔結構坍塌，催化劑積碳結焦無法通過高溫焙燒來再生。催化劑的再生次數有限。
[0004]專利CN102728394A和CN 103861644A分別介紹了 S042負載的黏土脫烯烴催化劑和雜多酸改性的黏土脫烯烴催化劑。此類催化劑酸性位點雖有所增加，但孔徑仍較小，比表面積也很低。因此催化劑的初活性雖較高，但其操作壽命仍然偏短。
[0005]專利CN102658196A介紹了一種改性白土催化劑制備方法，只是簡單的將活性白土、路易斯酸催化劑、分子篩、氯化稀土混合。存在分散不均勻，和沒有活化，活性組分不能充分發揮作用等問題。
[0006]延長活性白土的操作壽命，增加其再生次數是目前活性白土催化劑技術應用研究的重點。當前對活性白土的改性研究主要集中于提高酸強度、增加表面酸量，雖然能提高其烷基化反應活性，但同時也提高了芳烴聚合等副反應的活性，并不能解決其脫烯烴操作壽命短，不能再生的問題。

【發明內容】

[0007]
針對現有改性技術的不足之處，本發明的目的是通過在膨潤土層間柱撐含鋁介孔分子篩，鋁位點將引入更多弱L酸位點，同時層間柱撐的介孔分子篩提高了活性白土催化劑的比表面積。增加弱L酸位點能夠在提高催化劑初活性的同時抑制積碳結焦等副反應的發生；而介孔孔道和大比表面積一方面可以避免孔道堵塞，提高反應的傳質傳熱效率，另一方面可以提高活性白土的熱穩定性，使得催化劑再生次數增加。
[0008]本發明是通過以下技術方案實現上述目的:
1.一種微波合成柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑的方法，包括如下步驟:
(1)將膨潤土原土球磨過篩，得到100-200目預處理的膨潤土，并按照2-5被％的質量比分散于水中，得到預處理的膨潤土漿料；
(2 )將取2 - 5 g十六烷基三甲基溴化銨(C TAB )溶液于水中，在40-60 °C攪拌條件下緩慢滴加至步驟(1)預處理的膨潤土漿料中，用無機酸(氫溴酸或鹽酸)調控pH=l-5，攪拌15min，再緩慢加入硅源正硅酸四乙酯(TE0S)和鋁源異丙醇鋁，控制硅鋁摩爾比為30-70:1，攪拌1-3 h，得到柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑的前驅體；
(3)微波處理步驟(2)所得到的催化劑前驅體，微波合成過程中控制功率為300-900 W,時間為5-30min，再洗滌、過濾、烘干反應后的樣品，最后在450-650°C焙燒除去模板劑得到相應的柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑。
[0009]2.根據以上方案，步驟(2)中所述的柱撐型介孔活性白土催化劑前驅體合成的溫度范圍為20-40°C，用無機酸(氫溴酸或鹽酸)調控其pH為1-5，合成時間為l-3h。
[0010]3.根據以上方案，步驟(2)中所述的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，其投料量為2-5g。
[0011]4.根據以上方案，步驟(3)中所述柱硅源和鋁源投料摩爾比為30-70:1。
[0012]5.根據以上方案，步驟(3)中所述微波合成過程中控制功率為300-900 W，微波時間為 5-30 min。
[0013]6.根據以上方案，步驟(3)中所述除催化劑模板劑的焙燒溫度為:450-650 °C。
[0014]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
1.本發明在膨潤土土層間柱撐含鋁介孔分子篩，分子篩骨架內的鋁將提供大量酸性較弱的L酸位點。酸性較弱的L酸位點不僅能夠高效催化脫除重整芳烴油中的烯烴，而且不會帶來積碳結焦等副反應，這從源頭上降低催化劑的失活的可能性；
2本發明所涉及的柱撐型介孔膨潤土催化劑中有大量介孔孔道均勻分布于膨潤土層間，跟傳統活性白土催化劑相比，柱撐型介孔膨潤土催化劑孔徑擴大至2-5nm，比表面增加至500 cm2/g。比表面積增加利于反應物與酸活性位接觸反應，孔徑擴大利于反應傳質傳熱，能夠有效避免積碳結焦，從而延長催化劑的操作壽命；
3.本發明所涉及的柱撐型介孔膨潤土催化劑經600°C焙燒仍能夠保持原有孔道結構，說明催化劑具有較好的熱穩定性，這將有效提高催化劑的再生次數，避免催化劑焙燒失活；
4.制備工藝中采用了微波合成方法，有效降低了生產能耗和生產周期。
[0015]具體的實施方案實施例1:
一種微波合成柱撐型介孔活性白土脫烯烴催化劑的方法，包括如下步驟:
(1)將膨潤土原土球磨過篩，得到200目預處理的膨潤土，并按照5wt%的質量比分散于水中，得到預處理的膨潤土漿料；
(2)將取2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液于水中，在40°C攪拌條件下緩慢滴加至步驟(1)預處理的膨潤土漿料中，用氫溴酸調控pH=