專利名稱：：凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法
技術領域：
：本發明涉及一種凝膠聚合物電池，與隔膜的涂布工藝方法有關。
背景技術：
：隨著便捷式電子設備的應用，鋰離子電池因其高比能量、高安全性等特性，其應用變得越來越廣泛。而作為電子設備，在厚度薄、面積小、重量輕，特別是高能量、無泄漏、長壽命等方面就一直成為人們追求的目標。和液態軟包裝電池相比，凝膠聚合物電池是近年來一個新興的重點研究領域。凝膠電解質可實現電解液凝膠化，在安全性和防漏液等方面有巨大的優勢。特別是其具有較高的耐熱性和穩定性，可使電芯內的極片在高溫運動狀態下仍能保持結構的穩定。這種特性有效解決鋰離子電池在混合動力車(HEV)、電動車(EV)領域應用中的動力源電性能穩定性的問題。凝膠電解質為21世紀能源開發提供了一條技術解決方案。凝膠聚合物電池使用時，不漏液，可制成高度可靠的裝置，且重量輕，小型化，性能好。為了制備上述凝膠鋰離子電池，很多廠家都研究了各種聚合物和隔膜制作工藝，但是各種研究都是為了使電池凝膠效果好。成功地制作凝膠聚合物電池隔膜，關鍵是選擇合適的涂布方法和聚合物。傳統的浸涂法涂布工藝，雖然操作簡單，但是涂布精度差，涂布厚度無法準確控制，無法進一步滿足凝膠聚合物電池隔膜涂層的功能化、精細化的要求，而且，聚合物使用單一材料，也無法達到更好的凝膠效果。發明目的本發明的主要目的在于提供一種凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，以提高涂布的一致性，方便控制涂層的厚度。本發明的另一目的在于提供一種凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，使隔膜在造孔上更易成孔，保證了鋰離子在隔膜中的傳導路徑的通暢。為了實現上述目的，本發明的解決方案是凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，采用凹版涂布、逆轉輥涂布、坡流涂布或擠壓涂布中的一種或多種涂布技術，將輸送到涂布器的溶液均勻地涂布在支撐體上，然后，固化涂層，得最終成品隔膜。所述涂布器中溶液的溶質為復合型聚合物，復合型聚合物由聚合物1和聚合物2按重量比1:5~5:1的比例混合而成，聚合物1為正負極粘結劑的衍生物，聚合物2為具有強極性基團的聚合物。所述復合型聚合物由聚合物1和聚合物2按重量比2:1的比例混合而成。所述聚合物1為聚四氟乙烯或其共聚物、聚偏二氟乙烯及其共聚物、聚甲基丙烯酸曱酯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一種，共聚物單體為聚六氟化丙烯或四氟化乙烯中的一種。所述聚合物2為馬來酸酐類改性的聚曱基丙烯酸曱酯、馬來酸酐類改性的聚偏二氟乙烯(PVDF)、三元氯醋樹脂中的一種。所述涂布器中溶液的溶劑為氮-曱基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)、酮類等。所述支撐體是聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)膜或無紡布膜。所述固化涂層是將熱(如通過紅外線或熱風)施加于涂布層，蒸發溶劑。所述固化涂層是用紫外線或電子束將涂層固化。本發明通過采用不同的精密涂布工藝將聚合物涂布在支撐體上，形成超薄涂層。這些涂布工藝比傳統的浸涂法在涂布的一致性、涂層的厚度控制方面均具有非常明顯的優勢。應用于制備凝膠聚合物電池隔膜，為電池隔膜向功能化、精細化方向發展提供了一條途徑。涂布后隔膜應用凝膠聚合物電池，循環性能好，安全性合格，凝膠效果好。另外，本發明在支撐體上涂布復合型聚合物，此多元復合聚合物體系中的一種為正負極粘結劑的衍生物，稱為聚合物1,在凝膠網絡中起骨架支撐作用；另外一種為具有強極性基團的聚合物，稱為聚合物2,在凝膠網絡中和電解質溶液具有很好相容性、具有強的凝膠化的能力、強的粘結能力。并通過調整復合型聚合物配方，利用具有特定官能團的聚合物，在造孔上更易成孔，保證了鋰離子在隔膜中的傳導路徑的通暢。圖l是常溫狀態，各配方凝膠體吸液后重量隨時間的變化圖；圖2是45度狀態，各配方凝膠體吸液后重量隨時間的變化圖；圖3是普通商業隔膜掃描電鏡(SEM)圖；圖4是凝膠聚合物電池隔膜掃描電鏡(SEM)圖；圖5是凝膠聚合物電池523450P循環性能測試圖(系列1和系列2表示^皮測試的兩只電池)；圖6是浸涂方式示意圖；圖7是凹版涂布方式示意圖；圖8是凹版涂輥結構示意圖；圖9是逆轉輥涂方式示意圖；圖IO是坡流涂布方式示意圖；圖ll是擠壓涂布方式示意圖。具體實施例方式本發明凝膠聚合物電池隔膜的具體涂布方法是采用凹版涂布、逆轉輥涂布、坡流涂布或擠壓涂布中的一種或多種涂布技術，參見圖7、圖9、圖10、圖11,將輸送到涂布器的溶液均勻地涂布在支撐體上，其中，溶液的溶質為復合型聚合物，復合型聚合物由聚合物1和聚合物2按重量比1:5~5:1(2:1為較佳)的比例混合而成，聚合物1為正負極粘結劑的衍生物，如聚四氟乙烯或其共聚物、聚偏二氟乙烯及其共聚物、聚曱基丙烯酸曱酯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一種，聚合物2為具有強極性基團的聚合物，如酸酐類改性的聚曱基丙烯酸曱酯、酸酐類改性的聚偏二氟乙烯(PVDF)、三元氯醋樹脂中的一種，溶劑為氮-曱基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二曱基曱酰胺(DMF)、二曱基乙酰胺(DMAC)、四氫呋喃(THF)、酮類等，支撐體是聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)膜或無紡布膜。然后，將熱施加于涂布層，蒸發溶劑，或用紫外線或電子束將涂層固化，得最終成品隔膜。1、涂布器的溶液采用不同配方時凝膠穩定性表征(1)表征方法聚合物1、聚合物2;聚合物1:聚合物2不同配比在一定溫度下;:容解于電解質溶液中，在50-110。C加熱保持10-30min，再冷卻，觀察凝膠現象；聚合物1和聚合物2按2:1配比，溶解于電解質溶液中，形成的凝膠穩定，殘液少；聚合物1和聚合物2按5:1配比，溶解于電解質溶液中，形成的凝膠穩定，有殘液；聚合物1單獨溶解于電解質溶液中，形成的凝膠穩定，有較多殘液；聚合物2單獨溶解于電解質溶液中，形成的凝膠不穩定，很軟，強度較小，凝膠破碎后難以恢復成溶膠，殘液少；由此可見，復合聚合物應用凝膠效果優于單一聚合物，凝膠體系更穩定，尤其是配比為2:l的復合聚合物。(2)凝膠性能對比:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>2、不同配比制成凝膠體吸液能力表征:在溫度為18-26。C，相對濕度15RHy。以下，做凝膠吸液能力實驗。配置不同配比的溶液，制作凝膠體，取lg。將各凝膠體在真空烘箱中烘干。考察凝膠體在常溫和45。C下吸液的能力首先取3個燒杯，并編號。加入電解液，然后把凝膠體放入燒杯中，開始計時；前2h(小時)每0.5h、2h后每lh取出并輕拭膠體表面液體，用分析天平稱重，記錄力交體重量。直至n小時后，n+l/n+2小時吸附電解液后的膠體重量不再增加。再多測3-5h數據。實驗數據繪制成圖1、圖2，圖中M表示聚合物l,P表示聚合物2。結論常溫狀態，基本在0.5h內凝膠已經吸飽；45度狀態，隨著時間的加長，吸液也在緩慢增加；不管是常溫還是45度，聚合物l:聚合物2=2:l的吸液最多。以聚四氟乙烯共聚物和馬來酸酐改性的PVDF按2:1配比應用制備凝膠聚合物電池523450P:(1)正極片制備活性材料采用鈷酸鋰(LiCo02),加入PVDF和導電劑Super-p,重量比為LiCo02:PVDF:Super-p-95:2:3。將PVDF溶解在溶劑N-曱基吡咯烷酮中，攪拌均勻成澄清溶液。然后將其他組分都分散在上述澄清溶液中，形成漿料，測粘度為7800mpa.S。在涂布機上均勻地將漿料涂布在厚度為16nm鋁箔表面上，烘干后雙面涂層厚度為154(am。再用鋼輥對輥機將正極片對輥，對輥后正極片厚度為125jam。在亮面刮粉處焊接上轉接了鎳帶的鋁帶作為正極端，從而制成正電極。(2)負極片制備活性材料采用MCMB,重量比為MCMB:PVDF:Super-p=90:6:4。將粘結劑攪拌均勻溶解在N-曱基吡咯烷酮中，成澄清溶液。再將石墨粉和導電劑M在以上澄清溶液中，形成漿料，測粘度為5500mpa.S。在涂布機上均勻地將漿料涂布在9nim銅箔表面上，烘干后雙面涂層厚度為162|am。再用鋼輥對輥才幾將負^l片對輥，對輥后負極片厚度為126jam。在亮面刮粉處焊接上鎳帶作為負極端，從而制成負電極。(3)隔膜的制備如圖6、圖7、圖9、圖10、圖11，采用浸涂、凹版涂布、逆轉輥涂布、坡流涂布或擠壓涂布方式涂布PE/PP膜(Gurley值為170-190s/in2.lOOcc.1.22Kpa)，具體涂布工藝比較見后述。將聚四氟乙烯共聚物和馬來酸肝改性的PVDF^要2:1的配比溶解制成澄清溶液。用浸涂法涂布隔膜，涂層厚度為4-6jam，涂層量為2.5-3.5g/m2,最好為3.0g/m2，Gurley值為220-280s/in2.lOOcc.1.22Kpa。將涂布后的隔膜裁切，然后放入真空烘箱中烘干，真空保存放置。(4)電池裝配極片巻繞后將巻芯裝入鋁塑膜中，在一定壓力、溫度、時間下頂封、側封。(5)電池注液注入電解液，活4匕，在一定壓力、溫度和時間下熱冷壓。壓力在5.5-21.5Kgf/cm2，最好在10Kgf/cm2,溫度在60-100。C,最好在85-100°C。制成成品電池的凝膠聚合物電池隔膜與普通商業隔膜形貌對比如圖3、圖4。2、凝膠聚合物電池523450P性能(1)循環性能按以下條件進行0.5C常溫循環500次先將電池按450mA恒流充電，當電壓達到4.2V時，變為4.2V恒壓充電，直到電流值小于等于9mA，擱置5min。接著以450mA恒流放電，放電電壓到3.0V。如此循環500次。首次容量為915mAh,0.5C常溫循環500次后電池容量保持率為87%。，測試數據見圖5。從圖5的測試數據中可見，0.5C常溫循環500次后，電池容量保持率為87%,凝膠聚合物電池表現出了很好的循環壽命。(2)安全性能安全性測試均合格。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(3)凝膠性能解剖凝膠聚合物電池電池巻芯硬度大，殼體內壁殘液少，正極活性材料絕大部分粘在隔膜上，與正極集流體剝離。負極和隔膜有明顯強度。傳統隔膜涂布方式與本發明隔膜具體涂布方式進行對比1、浸涂方式(1)浸涂是一種比較古老而常用的涂布方法，見圖6。自然附著的液體決定了涂層量，但也可以用刮板、刮棒或刮刀將多余的液體去掉。涂層量是由液體濃度(粘度)、密度(所加不同的物質)、涂布速度、涂布方式(刮或不刮)決定的。而涂布后的隔膜Gurley值是由隔膜種類、溶液濃度、涂布方式、涂布速度和涂布溫度決定的。(2)浸涂實驗的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>涂布的隔膜應用電池，考察其電池循環性能，安全性和凝膠效果。前面已對浸涂涂布后隔膜應用電池性能做了詳細介紹，應用電池性能良好。另外，1C常溫循環300次后，電池容量保持率在80°/。以上。但是涂布精度差，涂層種類單一。2、凹版涂布方式(1)最開始是印刷行業的技術，見圖7、圖8。這個技術用于低粘度流體薄層高速涂布。用于膠粘劑、膠帶及其他涂布產品的涂布。凹版涂布最重要特征是涂布輥的表面是機械雕刻成互相交錯的涂布表面。通過小格槽將溶液涂布在基體上。凹版涂布的主要長處是在高速時借助于格子的容積和均勻度實現有一定厚度和均勻度的薄層涂布。凹版輥的圖形如圖8所示。(2)實驗結果:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將涂布后隔膜裁成小條隔膜，應用聚合物523450P電池。制作正極片和負極片詳見上述方法。制作電池詳見上述方法。考察電池循環性能、安全性能和凝膠效果。電池測試條件按1C常溫循環300次先將電池按900mA恒流充電，當電壓達到4.2V時，變為4.2V恒壓充電，直到電流值小于等于9mA,擱置5min。接著以900mA恒流力文電，放電電壓到3.0V。如此循環300次。首次容量為920mAh，lC常溫循環300次后電池容量保持率為90-93%。循環性能良好。安全測試全部合格。解剖電池電池很硬，殘液少，正極集流體分成兩層，均勻的一層粘在隔膜上，均勻的另一層保留在鋁箔上，負極和隔膜間有一定的強度。和浸涂涂布的隔膜應用電池正極粘接情況略有不同，但凝膠效果明顯。3、逆轉輥涂布(1)輥涂法是用一個或更多的輥筒在連續運行的基體上形成液體薄膜的涂布方法，很多涂布可以歸為輥涂。逆轉輥涂布是輥涂的一種，見圖9，逆轉輥涂布應用范圍廣，是比較通用的涂布技術。逆轉輥用精確的涂布輥和精密軸承，涂層幾乎比其他任何方法都好。關鍵操作是在涂布輥和定量輥間隙中的逆轉輥定量流動。這個流動決定了涂層量和質量性能。(2)實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將涂布后隔膜分別裁成小條隔膜，應用聚合物523450P電池。制作正極片和負極片詳見上述方法。制作電池詳見上述方法。考察電池循環性能、安全性能和凝膠效果。電池測試條件^姿1C常溫循環300次先將電池按900mA恒流充電，當電壓達到4.2V時，變為4.2V恒壓充電，直到電流值小于等于9mA，擱置5min。接著以900mA恒流放電，放電電壓到3.0V。如此循環300次。涂布后隔膜應用首次容量為925mAh，1C常溫循環300次后電池容量保持率為85%。循環性能較好。安全測試全部合格。解剖電池電池硬，殘液少，正極集流體大部分粘在隔膜上，負極和隔膜間有一定的強度。凝膠效果明顯。4、坡流涂布(1)坡流涂布在薄層涂布中有很好的涂布效果，見圖10,而且要求溶液的粘度也相對較低。各層流體的流變性能的平衡，在成功的坡流涂布中起非常重要的作用。輸入料槽的流量、涂布的速度、涂布的寬度決定其涂層量。良好的腔體結構設計和使用精密計量泵可以獲得精確的涂量和極好的涂布質量。(2)實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將涂布后隔膜分別裁成小條隔膜，應用聚合物523450P電池。制作正極片和負極片詳見上述方法。制作電池詳見上述方法。考察電池循環性能、安全性能和凝膠效果。電池測試條件按1C常溫循環300次先將電池按900mA恒流充電，當電壓達到4，2V時，變為4.2V恒壓充電，直到電流值小于等于9mA，擱置5min。接著以900mA恒流放電，放電電壓到3.0V。如此循環300次。涂布后隔膜應用首次容量為915mAh,1C常溫循環300次后電池容量保持率為88%。循環性能較好。安全測試全部合格。解剖電池電池硬，殘液少，正極集流體大部分粘在隔膜上，負極和隔膜間有一定的強度。凝膠效果明顯。5、擠壓涂布(1)預定量涂布器是象擠壓(條縫)、坡流涂布等將輸入涂布頭的溶液全部涂布在基體上的機器。在其他各種涂布器中，如浸涂、輥涂，涂布在基體的溶液量受流體性質(主要是粘度)和涂布的速度等因素影響。擠壓涂布，見圖11,供入的溶液太多，并未完全涂布在基體上，而是漫過坡流面從涂布嘴流下；如果供入的溶液太少，在基體上涂布成條道或斑紋。因此，控制溶液的流量是控制涂布精度的關鍵。(2)實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將涂布后隔膜分別裁成小條隔膜，應用聚合物523450P電池。制作正極片和負極片詳見上述方法。制作電池詳見上述方法。考察電池循環性能、安全性能和凝膠效果。電池測試條件按1C常溫循環300次先將電池按900mA恒流充電，當電壓達到4.2V時，變為4.2V恒壓充電，直到電流值小于等于9mA,擱置5min。接著以900mA恒流放電，放電電壓到3.0V。如此循環300次。涂布后隔膜應用首次容量為920mAh,1C常溫循環300次后電池容量保持率為84%。循環性能較好。安全測試全部合格。解剖電池電池硬，殘液少，正極集流體大部分粘在隔膜上，負極和隔膜間有一定的強度。凝膠效果明顯。綜上，本發明實驗的四種涂布技術涂布后隔膜應用電池性能良好,比傳統的浸涂法在涂布的一致性、涂層的厚度控制方面都具有更明顯的優勢。凝膠效果明顯。權利要求1、凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，其特征在于采用凹版涂布、逆轉輥涂布、坡流涂布或擠壓涂布中的一種或多種涂布技術，將輸送到涂布器的溶液均勻地涂布在支撐體上，然后，固化涂層，得最終成品隔膜。2、如權利要求1所述凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，其特征在于所述涂布器中溶液的溶質為復合型聚合物，復合型聚合物由聚合物1和聚合物2按重量比1:5-5:1的比例混合而成，聚合物l為正負極粘結劑的衍生物，聚合物2為具有強極性基團的聚合物。3、如權利要求2所述凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，其特征在于所述復合型聚合物由聚合物1和聚合物2按重量比2:1的比例混合而成。4、如權利要求2所述凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，其特征在于所述聚合物1為聚四氟乙烯或其共聚物、聚偏二氟乙烯及其共聚物、聚曱基丙烯酸曱酯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一種，共聚物單體為聚六氟化丙烯或四氟化乙烯中的一種。5、如權利要求2所述凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，其特征在于所述聚合物2為馬來酸肝類改性的聚曱基丙烯酸曱酯、馬來酸酐類改性的聚偏二氟乙烯、或三元氯醋樹脂中的一種。6、如權利要求1所述凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，其特征在于所述涂布器中溶液的溶劑為氮-曱基吡咯烷酮、N，N-二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、四氫呋喃或酮類。7、如權利要求1所述凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，其特征在于:所述支撐體是聚乙烯/聚丙烯膜或無紡布膜。8、如權利要求1所述凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，其特征在于所述固化涂層是將熱施加于涂布層，蒸發溶劑。9、如權利要求1所述凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，其特征在于所述固化涂層是用紫外線、電子束將涂層固化。全文摘要本發明公開一種凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，采用凹版涂布、逆轉輥涂布、坡流涂布或擠壓涂布中的一種或多種涂布技術，將輸送到涂布器的溶液均勻地涂布在支撐體上，然后，固化涂層，得最終成品隔膜。以提高涂布的一致性，方便控制涂層的厚度。本發明通過不同的精密涂布工藝將聚合物涂布在支撐體上，形成超薄涂層，比傳統的浸涂法在涂布的一致性、涂層的厚度控制方面均具有非常明顯的優勢。應用于制備凝膠聚合物電池隔膜為電池隔膜向功能化、精細化方向發展提供了一條途徑。涂布后隔膜應用凝膠聚合物電池，循環性能好，安全性合格，凝膠效果好。文檔編號C08J5/22GK101420019SQ20081021748公開日2009年4月29日申請日期2008年11月18日優先權日2008年11月18日發明者劉文伯,孟亞斌,強江,鄭為工,郭偉霞申請人:深圳華粵寶電池有限公司