專利名稱：一種單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氨酯樹脂，具體的說，涉及一種單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
合成革發展至今，市場上的合成革產品已經逐步走向性能與外觀兼備，多樣化的產品，特別是PU合成革產品漸漸成為高檔革的寵兒。同時，合成革廠家經過多年的發展，已發展成為追求產品質量，性能，價格的同時，更要注重產品的環保性能。因此，越來越多的行業人士致力于水性聚氨酯樹脂，低溶劑(即行業所說的高固含量)或無溶劑(100%固含量)型聚氨酯樹脂的開發。但是，目前為止，由于水性聚氨酯樹脂與溶劑型聚氨酯樹脂相比物理機械性能差，因此，應用受到限制。而低溶劑型聚氨酯樹脂，也就是高固含量聚氨酯樹脂，既保持了溶劑型聚氨酯樹脂優良的物理機械性能，同時由于固含量高，溶劑少，因此溶劑的揮發大大降低，對環境的影響變小，更為環保。基于此，本領域的技術人員致力于高固含量的聚 氨酯樹脂的開發。眾所周知，隨著樹脂固含量的提高，一方面，樹脂的結晶性也隨之提高，溶解樹脂所需的溶劑極性也就越強。強極性的溶劑在合成革涂布后，特別作為表面處理劑使用時，會對貝斯(base)表面造成腐蝕，或者對面層樹脂造成再次溶解而影響表面的效果。所以，如果降低樹脂體系的溶劑極性，就必須先降低樹脂的結晶性。另一方面，由于樹脂結晶性的提高，儲存過程中樹脂容易結晶析出，流動性會變差，影響后續加工過程。綜合上述兩點，高固含量低結晶性聚氨酯樹脂的開發成為本領域技術人員著力研究的重點。根據用途不同，高固含量低結晶性聚氨酯樹脂有高軟化點及低軟化點之分。中國專利CN 101613455A公布了一種高固含量型聚氨酯樹脂組合物及其制備方法，該組合物后加工應用時，伴隨著封閉劑的解封，有化學反應發生，需要較高的溫度才能實現解封，因此對加工工藝要求較高，如加工溫度或加工時間等，受工藝條件影響大。不需要解封反應的單組份樹脂加工應用時，只有溶劑揮發及分子之間的物理纏繞的過程，因此這種樹脂對工藝條件的要求低。但是，目前常見的單組份高固含量聚氨酯樹脂，由于其固含量高，溶劑少，結晶性高，因此反應過程或反應后的產品容易固化即流動性差。

發明內容
本發明所要解決的技術問題之一在于為了解決現有單組份聚氨酯樹脂存在的缺點，提供一種高固含量低結晶性的單組份聚氨酯樹脂。本發明所要解決的技術問題之二在于提供上述高固含量低結晶性的單組份聚氨酯樹脂的制備方法。作為本發明第一方面的一種單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂，由以下質量含量的組分組成異佛爾酮二異氰酸酯1%_11%;
二苯基甲烷-4，4 ' - 二異氰酸酯9%_34% ；聚己二酸型聚酯多元醇11%_50%蓖麻油1%-31%;擴鏈劑0.5%_8%;溶劑20%_50%;所述溶劑是N，N_ 二甲基甲酰胺與丁酮的混合物或N，N_ 二甲基甲酰胺與醋酸乙酯的混合物；所述溶劑中，N，N- 二甲基甲酰胺的質量占溶劑總質量的20 50%。 在本發明的一優選實施例中，所述異佛爾酮二異氰酸酯與二苯基甲烷_4，4’ -二異氰酸酯的摩爾比為1:9-3:7。在本發明的一優選實施例中，所述的蓖麻油與聚己二酸型聚酯多元醇的質量比為1:5-5:I。在本發明的一優選實施例中，所述的擴鏈劑的總羥基摩爾數與所述的聚己二酸型聚酯多元醇與蓖麻油的羥基總摩爾數之和的比為1:5-5: I。在本發明的一優選實施例中，所述聚己二酸型聚酯多元醇為數均分子量為600-2000g/mol的聚己二酸丁二醇-新戊二醇酯二醇、數均分子量為6002000g/mol的聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯二醇或數均分子量為600-2000g/mol的聚己二酸乙二醇3-甲基-1，5-戊二醇酯二醇中的一種或任意兩種的混合。在本發明的一更優選實施例中，所述擴鏈劑為二醇擴鏈劑。在本發明的一優選實施例中，所述二醇擴鏈劑為乙二醇、新戊二醇或3-甲基-1，5-戊二醇中一種或兩種混合物。作為本發明第二方面的一種高固含量低結晶性聚氨酯樹脂的制備方法，該方法具體由以下步驟組成(I)將聚己二酸型聚酯多元醇、蓖麻油、擴鏈劑和N，N-二甲基甲酰胺混合攪勻后，向該混合物中加入異佛爾酮二異氰酸酯和催化劑，開始反應，反應溫度為95-105°C，反應固含量為90-95%，反應時間為3小時；(2)將步驟(I)所得的混合物的溫度降至30°C -60°C，向其中加入二苯基甲烷-4，4 ' - 二異氰酸酯和剩余的N，N-二甲基甲酰胺或剩余的N，N-二甲基甲酰胺及溶劑中的另一組分，使混合物中的NCO: OH的摩爾比為0. 5:1 0. 8:1，固含量為70%-90% ;開始反應，反應溫度為60-80°C，反應時間為1-3小時；再加入二苯基甲烷_4，4 ' - 二異氰酸酯和整個反應體系的剩余溶劑，直至最終粘度在室溫25°C時達到10 40Pa s，結束反應直至最終粘度在室溫25 °C時達到10 40Pa s，結束反應。在本發明的一更優選實施例中，步驟(I)中，所述催化劑為有機鉍催化劑bicat8220或bicat3228,其用量為所述聚己二酸型聚酯多元醇和蓖麻油的總重量的0. 01% -0. 02%。本發明的單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂通過使用具有長鏈脂肪基的蓖麻油，降低聚氨酯軟段的結晶性；通過使用帶有側基的擴鏈劑相應降低聚氨酯硬段的結晶性，從而整體降低聚氨酯體系的結晶性；也相應的降低了使用的溶劑的極性，也就是降低了強極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺的使用量，從而拓寬了高固含量聚氨酯樹脂的應用范圍，該樹脂可應用于合成革行業，例如箱包、服裝和家具，根據固含量及粘度的不同，及物理性質的不同用于干法面層樹脂領域或表面處理劑領域。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步說明本發明。實施例I表I為本實施例的單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂的配比。表I
組分重量份
異佛爾酮二異氰酸酯14.65
二苯基甲烷-4，4 ' -二異氰酸酯93. 52
聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯二醇(2000g/mol)320
菌麻油80
~乙二醇10. 22
N，N-二甲基甲酰胺156
丁酮363該樹脂的制備方法，包括以下步驟(I)在反應釜中投入聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯二醇(數均分子量為2000g/mol) 320份、蓖麻油80份和乙二醇10. 22份、N，N- 二甲基甲酰胺22. 40份，混合攪勻后投入異佛爾酮二異氰酸酯14. 65份和有機鉍催化劑0. 08份bicat8220，開始反應，反應溫度控制在95-105°C，反應固含量控制在95%，反應3小時。(2)將步驟(I)所得的混合物降溫到30°C -60°C,向其中加入二苯基甲烷_4，
4' - 二異氰酸酯71. 5份和N，N- 二甲基甲酰胺133. 6份，使此時反應混合物中NCO: OH的摩爾比為0.8:1，開始反應，反應溫度為60-80°C，反應1-3小時；再加入剩余的二苯基甲烷_4，4 ' 二異氰酸酯及全部的丁酮以提升粘度，直至最終粘度在室溫25°C時達到10 40Pa s,結束反應。實施例2表2為本實施例的單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂的配比。表 2
組分重量份
異佛爾酮二異氰酸酯27. 20
權利要求
1.一種單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂，其特征在于，由以下質量含量的組分組成 異佛爾酮二異氰酸酯1%_11%; 二苯基甲烷-4，4 ' - 二異氰酸酯9%-34% ； 聚己二酸型聚酯多元醇11%_50% 蓖麻油1%-31% ； 擴鏈劑O. 5%-8% ； 溶劑20%-50% ； 所述溶劑是N，N-二甲基甲酰胺與丁酮的混合物或N，N-二甲基甲酰胺與醋酸乙酯的混合物；所述溶劑中，N，N- 二甲基甲酰胺的質量占溶劑總質量的20 50%。
2.根據權利要求I所述的單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述異佛爾酮二異氰酸酯與二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯的摩爾比為1:9-3:7。
3.根據權利要求I所述的單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的蓖麻油與聚己二酸型聚酯多元醇的質量比為1:5-5: I。
4.根據權利要求I所述的單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的擴鏈劑的總羥基摩爾數與所述的聚己二酸型聚酯多元醇與蓖麻油的羥基總摩爾數之和的比為 1:5-5: I。
5.根據權利要求I所述的單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述聚己二酸型聚酯多元醇為數均分子量為600-2000g/mol的聚己二酸丁二醇-新戊二醇酯二醇、數均分子量為600-2000g/mol的聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯二醇或數均分子量為600-2000g/mol的聚己二酸乙二醇_3_甲基_1，5-戊二醇酯二醇中的一種或任意兩種的混合。
6.根據權利要求I所述的單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述擴鏈劑為二醇擴鏈劑。
7.根據權利要求6所述的單組份高固含量低結晶性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述二醇擴鏈劑為乙二醇、新戊二醇或3-甲基-1，5-戊二醇中一種或兩種混合物。
8.權利要求I至7所述的一種高固含量低結晶性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，具體由以下步驟組成 (1)將聚己二酸型聚酯多元醇、蓖麻油、擴鏈劑和N，N-二甲基甲酰胺混合攪勻后，向該混合物中加入異佛爾酮二異氰酸酯和催化劑，開始反應，反應溫度為95-105°C，反應固含量為90-95%，反應時間為3小時； (2)將步驟(I)所得的混合物的溫度降至30°C-60°C，向其中加入二苯基甲烷-4，4'_二異氰酸酯和剩余的N，N- 二甲基甲酰胺或剩余的N，N- 二甲基甲酰胺及溶劑中的另一組分，使混合物中的NCO:OH的摩爾比為O. 5:1 O. 8:1，固含量為70%_90% ;開始反應，反應溫度為60-80°C，反應時間為1-3小時；再加入二苯基甲烷-4，4'_ 二異氰酸酯和整個反應體系的剩余溶劑，直至最終粘度在室溫25°C時達到10 40Pa · s,結束反應直至最終粘度在室溫25 °C時達到10 40Pa · s，結束反應。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述催化劑為有機鉍催化劑bicat8220或bicat3228,其用量為所述聚己二酸型聚酯多元醇和蓖麻油的總重量的O.01%-0. 02%。
全文摘要
本發明涉及一種高固含量低結晶性聚氨酯樹脂及其制備方法，該聚氨酯樹脂由以下質量含量的組分組成異佛爾酮二異氰酸酯1%-11%、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯9%-34%、聚己二酸型聚酯多元醇11%-50%、蓖麻油1%-31%、擴鏈劑0.5%-8%和溶劑20%-50%，其中，所述溶劑是所述溶劑是N，N-二甲基甲酰胺與丁酮的混合物或N，N-二甲基甲酰胺與醋酸乙酯的混合物。本發明的聚氨酯樹脂具有高固含量和低結晶性，可應用于合成革行業，例如箱包、服裝和家具。
文檔編號C08G18/66GK102964563SQ20121049174
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者錢建中, 錢洪祥, 郭海英, 鄒佳娜, 李善善, 胡亮, 仇菊平 申請人:上海匯得化工有限公司