單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無鹵阻燃劑，特別是涉及一種單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹 型阻燃劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 膨脹型阻燃劑（IFR)因其具有低煙低毒、抑熔滴等優點而被認為是聚合物阻燃領 域最具發展前景的綠色阻燃劑之一。在現有的IFR體系中，最常用的為聚磷酸銨/季戊四醇 (APP/PER)。將APP/PER添加到聚合物中時，可以起到良好的阻燃、抑煙和抗熔滴作用。但PER 為極性小分子，與聚合物基體的相容性差、易迀移、易吸濕;APP/PER體系熱穩定性差、阻燃 效率偏低以及添加量偏大(>25wt % )，不僅增加了阻燃PP材料的生產成本，還會劣化材料的 加工性能及力學性能。
[0003] 為了克服多組分小分子膨脹型阻燃劑的缺點，Zuo等以三聚氯氰、磷酸三乙酯及季 四戊醇等原料合成了一種單組份三嗪類膨脹型阻燃劑PMPT(Synthesis and application in polypropylene of a novel of phosphorus-containing intumescent flame retardant[J] ?]?〇16(311168,2010，15(11):7593-7602)，發現與？？/^??4^1?相比，？？/?]\031'具 有更優的阻燃性能和力學性能，但是阻燃效率依然偏低，需要添加30wt%才能使阻燃PP的 LOI達到28.9 %并通過UL- 94V- 0級。Shao等以聚磷酸銨和乙二胺等為原料，通過離子交換反 應合成了一種單組份膨脹型阻燃劑MAPP(Flame retardation of polypropylene via a novel intumescent flame retardant:Ethylenediamine-modified ammonium polyphosphate[J] .Polymer Degradation and Stability ,2014,106:88-96)，能較好地克 服多組分小分子阻燃劑的部分缺點，但分子結構中炭源不足，添加量為30wt%時僅可以使 阻燃PP的LOI達到29.5%。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是針對現有膨脹型阻燃劑存在的不足，提供一種單組份磷-氮雙環 籠狀大分子膨脹型阻燃劑，該阻燃劑可有效克服小分子膨脹型阻燃劑易迀移、易吸濕及與 聚合物基體相容性差等缺點，并賦予聚合物良好的阻燃性能和耐水性能。
[0005] 本發明另一目的是提供單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑的制備方法。
[0006] 本發明還有一目的是提供單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑的應用。
[0007] 為了優化單組份大分子膨脹型阻燃劑的分子結構，提高其阻燃效率，本發明以三 氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰和二胺化合物等為原料，通過分子設計，制備一種兼具優良阻 燃性能和耐水性能、且與聚合物具有良好相容性的單組份大分子膨脹型阻燃劑，既能滿足 人們對高性能阻燃劑的需求，又能簡化加工過程中的投料工序、節約成本。
[0008] 本發明的目的通過以下技術方案實現：
[0009] 單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：
[0010] I )PEPA的合成：在反應釜中加入有機溶劑和季戊四醇，攪拌均勻，升溫至90~110 °C;將三氯氧磷溶于有機溶劑，于1~3h內逐滴加入反應釜中，同時滴加縛酸劑，滴完后恒溫 回流反應4~6h;反應結束后將混合液濃縮、過濾、洗滌和干燥，得到白色固體粉末PEPA;所 述季戊四醇與三氯氧磷的摩爾比為1:2~1:1;
[0011] 2)單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑的合成:在-5~10°C條件下，在反應 釜中加入有機溶劑、三聚氯氰和PEPA，機械攪拌均勻;在1~2h內滴加縛酸劑，滴完后持續反 應2~4h;升溫至50~60°C，于1~3h內加入二胺化合物和縛酸劑的混合水溶液，滴完后反應 3~6h;然后升溫至90~110°C，于1~3h內再次加入二胺化合物和縛酸劑的混合水溶液，滴 完后反應5~8h;反應結束后將混合液濃縮、過濾、洗滌和干燥，得到白色固體粉末PECA;所 述PEPA與三聚氯氰的摩爾比為1:1~3: 2; 50~60°C反應階段中加入二胺化合物與三聚氯氰 的摩爾比為1:1~2:1 ;90~100°C反應階段中加入的二胺化合物與三聚氯氰的摩爾比為1:1 ~2:1〇
[0012] 為進一步實現本發明目的，優選地，所述的二胺化合物為1，2_乙二胺、1，4_苯二胺 和4,4'_二氨基二苯甲烷中的一種或多種。
[0013] 所述的1，2_乙二胺的結構式為：
[0015]所述的1，4_苯二胺的結構式為：
[0017]所述的4,4'_二氨基二苯甲烷的結構式為：
[0019] 優選地，步驟1)和步驟2)所述的有機溶劑都為甲苯、二甲苯或二氧六環中的一種 或多種。
[0020] 優選地，步驟2)中50~60°C反應階段中和90~110°C反應階段中所述的二胺化合 物和縛酸劑的混合水溶液中二胺化合物的質量百分比為10%~30%。
[0021] 優選地，所述的縛酸劑為吡啶、三乙胺和氫氧化鈉中的一種或多種;步驟1)滴加縛 酸劑為第一次加入縛酸劑，第一次加入的縛酸劑與三氯氧磷摩爾比為3:1~5:1;步驟2)-5 ~l〇°C反應階段滴加縛酸劑為第二次加入縛酸劑，第二次加入的縛酸劑與三聚氯氰的摩爾 比為1:1~2:1;步驟2)45~55°C反應階段滴加二胺化合物和縛酸劑的混合水溶液為第三次 加入縛酸劑，第三次加入的縛酸劑與二胺化合物的摩爾比為2:1~3:1;步驟2)90~100°C反 應階段滴加二胺化合物和縛酸劑的混合水溶液為第四次加入縛酸劑，第四次加入的縛酸劑 與二胺化合物的摩爾比為2:1~3:1。
[0022] 本發明保護的一種單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑，由上述的制備方 法制得，其聚合度為5~35,數均分子量為1500~15000。
[0023] 本發明還保護所述的單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑在聚丙烯(PP)中 的應用。
[0024]應用時優選在雙輥溫度為170~190°C的開放式熱煉機上加入PP，待其熔融包輥 后，分2~3次加入單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑，混煉10~15min后均勻出片， 在平板硫化機上于180~190°C下熱壓5~lOmin，室溫冷壓8~12min，出片，得到具有良好阻 燃性能和耐水性能的阻燃PP材料;所述單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑的添加 量為PP材料的20~25 %。
[0025]所述的單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑的阻燃機理主要是在PP燃燒的 時候，大分子中的酸源(磷酸基團）會與炭源(三嗪環、烷基等)發生反應，交聯成炭；同時氣 源(氨基)會在高溫環境中分解放出不可燃氣體，使熔融的炭層發泡膨脹，在聚合物表面形 成一層致密厚實的保護層，阻斷氣相與凝聚相之間的傳質傳熱過程，有效保護基體并阻止 火焰的蔓延。
[0026]本發明具有以下優點：
[0027] 1、本發明提供的阻燃劑為大分子膨脹型阻燃劑，可以有效克服小分子膨脹型阻燃 劑易迀移、易吸濕和與聚合物基體相容性差等缺點。
[0028] 2、本發明所制備的阻燃劑集炭源、酸源和氣源于一體，三種組份在同一個分子中 可以更近距離、更均勻地反應，達到更高的阻燃效率。
[0029] 3、本發明以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰和二胺化合物等為原料，通過分子設 計，制備一種兼具優良阻燃性能和耐水性能、且與聚合物具有良好相容性的單組份大分子 膨脹型阻燃劑，既能滿足人們對高性能阻燃劑的需求，又能簡化加工過程中的投料工序、節 約成本。
[0030] 4、本發明制備工藝簡單，容易控制，對生產設備要求較低，產率較高。所制備的阻 燃PP材料適用于汽車內外飾、家具電器、電線電纜和建筑材料等領域。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實施例1(A)單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑、（B)PEPA和(C)三聚 氯氰的FT-IR譜圖；
[0032]圖2為實施例1單組份磷-氮雙環籠狀大分子膨脹型阻燃劑的13C-NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0033]下面將結合具體實施例對本發明作進一步說明，但是本發明的實施例并不限于 此。
[0034] 實施例1
[0035] 1)1-氧代-4-羥甲基-1-磷雜_2,6，7_三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(PEPA)的合成：在 500mL四口燒瓶中加入150mL二氧六環和34.04g(0.25mol)季戊四醇，升溫至95°C，機械攪拌 30m