專利名稱：復合原料、碳纖維材料及其形成方法
技術領域：
本發明涉及復合原料，且特別是有關于一種用于形成碳纖維材料的復合原料及其應用。
背景技術：
碳纖維(carbon fiber)是一種膨脹系數低、熱傳導性高且安定性佳的優良材料。由于碳纖維同時兼具碳材料的特性及纖維柔軟可加工的性質，故可廣泛應用于航空、醫療、建筑等各種領域。其中，又以聚丙烯腈(PAN)碳纖維的使用最為廣泛。聚丙烯腈(PAN)碳纖維的形成需經過氧化及碳化制造方法，且在氧化制造方法中，需添加酸或堿作為催化劑，以減少氧化制造方法所需時間及降低氧化反應的起始溫度。故催化劑可具有節能及降低碳纖維缺陷等功能。目前除了一般常見的將酸性單體，如衣康酸(itaconic acid)，以共聚合反應方法將衣康酸以共聚合物的方式包含在聚丙烯腈原料內部，許多報導也設法將催化劑以外加的方式與聚丙烯腈混合，以達到再添加強酸或強堿作為催化劑，以減少聚丙烯腈纖維的氧化制造方法所需時間及降低氧化反應的起始溫度。但是此類催化劑分別各有其缺點，如:沸點低或耐熱性低或與聚丙烯腈的兼容性差，或其化學結構與氧化纖維/碳纖維差異大，故在形成聚丙烯腈碳纖維后，添加在碳纖維中的催化劑成為系統中的異類，而影響碳纖維的物理性質。目前在一些研究中，已經有以納米碳管、石墨烯(graphene)等與聚丙烯腈先制作成為復合原料，再制作CNT/聚丙烯腈型的碳纖維。另外，T.Hiroshi (JP10036450，1998)及Y.Takashi (JPl1124742，1999)也分別報導以浙青(pitch) /聚丙烯腈制作成為復合原料，再制作浙青/聚丙烯腈型的碳纖維。上述以納米碳管、石墨烯、浙青為添加劑的優點為耐熱性高，可增加碳纖維產物的強度或模量，但是沒有具有強酸或強堿的結構可作為酸堿催化劑的功能。目前亟需一種具有價格便宜、高沸點、高耐熱性、與聚丙烯腈及其維碳纖維具有良好的兼容性、氧化制造 方法時具有可催化聚丙烯氧化的添加劑。

發明內容
本發明一實施例提供一種復合原料的形成方法，其包括:將一多環芳香族化合物進行橫酸化，以形成一多環芳香族橫酸化合物(polycyclic aromatic carbon sulfonate ；PCAS);以及將該多環芳香族磺酸化合物及一聚丙烯腈(polyacrylonitrile ;PAN)進行混合，以形成一復合原料。本發明另一實施例提供一種復合原料，其包括:一多環芳香族磺酸化合物；以及
一聚丙烯腈。本發明又一實施例提供一種碳纖維材料的形成方法，其包括:提供一如前述的復合原料；取該復合原料進行一紡絲制造方法，以形成一原絲；將該原絲進行一氧化反應，以形成一氧化纖維；以及將該氧化纖維進行一碳化反應，以形成一碳纖維材料。本發明又一實施例提供一種碳纖維材料，其為利用如前述的碳纖維材料的形成方法所形成的碳纖維材料。為讓本發明的上述和其它目的、特征和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施方案，并配合附圖，作詳細說明。


圖1為根據本發明一實施例，碳纖維材料的形成方法的流程圖。主要組件符號說明102、104、106、108、110 步驟
具體實施例方式以下依本發明的不同特征舉出數個不同的實施例。本發明中特定的組件及安排為了簡化，但本發明并不以這些實施例為限。本發明以多環芳香族磺酸化合物添加在聚丙烯腈中以形成復合原料，由此將多環芳香族磺酸化合物作為聚丙烯腈氧化及碳化制造方法的催化劑。此外，再通過紡絲等制造方法，將上述復合原料進一步形成碳纖維材料。圖1顯示碳纖維材料的形成方法的流程圖。在步驟102中，將多環芳香族化合物進行磺酸化，以形成多環芳香族磺酸化合物。其中的原料可由多環芳香族化合物或浙青或前述的組合。進行磺酸化的方法，例如可將多環芳香族化合物加入10% -30%的發煙硫酸中，在室溫下以超音波震蕩反應。而后，再分別以蒸餾水、氯化鈉溶液清洗數次，并離心得到固體沉淀。將固體沉淀在烘箱中烘干，即可得多環芳香族磺酸化合物。此外，上述超音波震蕩的時間長短會影響產物的硫元素對碳元素的摩爾比例及分子量。超音波震蕩的時間越短，所得多環芳香族磺酸化合物的分子量越大，且其硫元素對碳元素的摩爾比例越小。反之，若超音波震蕩的時間越長，所得多環芳香族磺酸化合物的分子量越小，且其硫元素對碳元素的摩爾比例越大。在一較佳實施例中，多環芳香族磺酸化合物中的硫元素對碳元素的摩爾比例介于1/5至1/8之間。在另一較佳實施例中，多環芳香族磺酸化合物的分子量介于 100g/mol 至 500g/mol 之間，更佳介于 100g/mol 至 300g/mol 之間。在步驟104中，將多環芳香族磺酸化合物及聚丙烯腈進行混合，以形成復合原料。其中，多環芳香族磺酸化合物添加在聚丙烯腈中的含量比例介于2/98 (wt/wt)至3/97 (wt/wt)之間。在步驟106中，取步驟104所形成的復合原料進行紡絲制造方法，以形成原絲。其中，紡絲制造方法例如可利用濕式紡絲制造方法、凝膠制造方法或前述的組合。接著，在步驟108中，將原絲進行氧化反應，以形成氧化纖維。例如，將原絲置于含氧環境下以190°C至270°C的溫度進行氧化反應1.2小時到1.5小時。而后，再將氧化纖維進行碳化反應，以形成碳纖維材料，如步驟110所示。上述碳化反應例如可在無氧環境下以600°C至1400°C的溫度共進行5分鐘。所形成的碳纖維材料，可具有較佳的強度及模量。例如，碳纖維材料的強度(tenacity) IGPa 至 2.0GPa,碳纖維材料的模量(modulus) 180GPa 至 270GPa。與直接以聚丙烯腈形成的碳纖維材料相比，利用多環芳香族磺酸化合物及聚丙烯腈作為復合原料所形成的碳纖維材料，可具有較高的強度及模量。在一些實施例中，其碳纖維強度可增加約25%，或其模量可增加約17%。由于多環芳香族磺酸化合物具有高沸點、高耐熱、高化學安定性等優點，故可作為良好的添加劑。此外，聚丙烯腈在經過氧化制造方法及碳化制造方法后，會成為與多環芳香族磺酸化合物類似的結構，因此以多環芳香族磺酸化合物作為添加劑時，其不會在產物中成為異物，而成為碳纖維材料的一部分，因此不會影響碳纖維材料的性質。此外，經實驗發現，若直接利用一般的多環芳香族化合物或僅經過氧化的多環芳香族化合物作為添加劑添加在聚丙烯腈中，則容易在紡絲制造方法時發生紡口阻塞、斷絲率高、或添加物從纖維中析出等問題。因此，在一實施例中，多環芳香族磺酸化合物的分子量例如可介于100g/mol至500g/mol之間，較佳介于100g/mol至300g/mol之間。當多環芳香族磺酸化合物分子量太大時，容易在紡絲制造方法時發生紡口阻塞、斷絲率高等問題。當多環芳香族磺酸化合物分子量太小時，則容易在濕式紡絲制造方法中被凝固槽中的溶劑洗出。因此，特定分子量的多環芳香族磺酸化合物不僅可有效提升所形成碳纖維材料的強度及模量，也可使紡絲制造方法更順利進行。另外，在一較佳實施例中，多環芳香族磺酸化合物中的硫元素對碳元素的摩爾比例介于1/5至1/8之間。經實驗發現，若多環芳香族磺酸化合物中的硫元素對碳元素的摩爾比例太高(即多環芳香族磺酸化合物中磺酸的含量太高)，容易在濕式紡絲制造方法中被凝固槽中的溶劑洗出，造成多環芳香族磺酸化合物析出率過高，除了造成凝固液的嚴重污染外，更造成多環芳香族磺酸化合物在PAN纖維內的含量大幅下降，無法穩定地達到預期的復合纖維內的原料組成比例。若多環芳香族磺酸化合物中的硫元素對碳元素的摩爾比例太低(即多環芳香族磺酸化合物中磺酸的含量太低)，會使多環芳香族磺酸化合物在溶劑(DMSO)的溶解度降低，導致多環芳香族磺酸化合物與聚丙烯腈的兼容性降低，則容易在紡絲制造方法時發生紡口阻塞、斷絲率高等問題。在另一實施例中，可通過調控在多環芳香族磺酸化合物上的磺酸根，使其對于各種聚合物及/或溶劑更具兼容性。

[實施例]聚丙烯腈(PAN)的合成步驟首先，混合97.(^1:%的丙烯腈(acrylonitrile, ΑΝ)、2.5wt%的丙烯酸甲酯(methylacrylate, MA), 0.4wt% 的衣康酸、0.1界1:%的偶氮二異丁臆(2,2，-azobisisobutyronitrile,AIBN)為起始劑，以及250毫升的二甲亞砜(dimethylsulfoxide，DMS0)為溶劑，在500毫升的玻璃反應器中進行反應。反應溫度控制在60°C 70°C之間，攪拌反應7小時。之后，利用水以沉淀法取得沉淀產物。沉淀產物經過濾、干燥后得到聚丙烯腈(PAN)。GPC分析后的分子量(Mw) = 230，000g/mol，分子量分布(PDI) = 1.7。濕式紡絲實驗步驟多環芳香族磺酸化合物(PCAS)與聚丙烯腈(PAN)以重量比為3/97配制復合原料的紡絲液(固含量為25%，溶劑為二甲亞砜DMS0)。以有保溫熱夾套(heatjackets)裝置的濕式紡絲機進行濕式紡絲實驗。紡絲液(dope)的溫度保持在70°C,紡絲盒(spinneret)有 300 孔，每孔的直徑為 0.06mm (L/D = 1.2)。凝固槽(coagulation bath)的長 I, 500cm,寬20cm，深為40cm。使用3個凝固槽，第I凝固槽的凝固溶液為水/DMSO (10/90w/w)，5°C，第2凝固槽的凝固溶液為水/DMS0(30/70w/w)，70°C _85°C，第3凝固槽的凝固溶液為水/DMS0(100/0w/w)o紡速為20m/min。制得的纖維再以水蒸氣熱延伸(130°C )的方式進行延伸，接著以烘箱(80°C )干燥，得到多環芳香族磺酸化合物(PCAS)與聚丙烯腈(PAN)的復合原料的原絲(precursor)。
[實施例1]各種多環芳香族磺酸化合物PCAS2的制作、元素分析、及濕式紡絲實驗。(I)仿照 Y.Shinichiro 等(Toppan Printing C0.；Tokyo Inst.Tech.)，JP2008214508(A),2008的方法合成PCACl ;將I克的PCACl加入20ml的發煙硫酸(20 %SO3/濃H2SO4)中，在室溫下以超音波震蕩進行反應，反應時間分別為O分鐘、3分鐘、7分鐘、15分鐘、60分鐘。反應后，此5種反應溶液，再分別各加入蒸餾水攪拌30分鐘，再以離心機離心I小時，取出離心后的液體。接著將40ml的5wt%的氯化鈉溶液(NaCliaq))，加入取得的液體內，攪拌10分鐘，有固體沉淀出來，接著，使用離心機離心I小時，取出固體沉淀物。此取出固體沉淀物,再以5wt %的氯化鈉水溶液攪拌清洗，離心，洗去固體沉淀物所含的雜質及低分子量酸類化合物，直到清洗液的PH值介于約6至7之間。將所得固體在80°C的一般烘箱中烘干16小時，及在70°C的真空烘箱中再烘干24小時，即可得到固體的多環芳香族磺酸化合物(PCAS2)。將此5種的固體的PCAS2，進行反射式紅外光譜儀分析(cnT1):3100-2100 (酸基吸收峰);1350及1150(磺酸基(solfonate)吸收峰);800_900(芳香基(polyaromatic)吸收峰)，顯示此5種的固體的PCAS2,都具有磺酸基及多環芳香基化學結構。將此6種的固體的PCAS2，分別進行元素分析，測得硫元素對碳元素的摩爾比例(表I)。另外，部分的PCAS2則利用質譜儀(MALD1-TOF MS)進行分子量分析。其中，經過超音波震蕩3分鐘及7分鐘所得PCAS2的分子量介于lOOg/mol至300g/mol之間；經過超音波震蕩15分鐘及60分鐘所得PCAS2的分子量小于lOOg/mol。多環芳香族磺酸化合物(PCAS2)與聚丙烯腈(PAN)以重量比3/97 (wt/wt)配制的復合原料的紡絲液(固含量為25%，溶劑為二甲亞砜DMS0)。以有保溫熱夾套裝置的濕式紡絲機進行濕式紡絲實驗(結果如表I)。超音波機震蕩時間為3分鐘及7分鐘的纖維原絲規格，分別為強度=3.lg/den及3.3g/den,伸度=9.5%及 10.2%。表1.各種多環芳香族磺酸化合物PCAS2的制作、元素分析、及濕式紡絲的結果。
權利要求
1.一種復合原料的形成方法，其包括: 將多環芳香族磺酸化合物的原料進行磺酸化，以形成一多環芳香族磺酸化合物；以及 將所述多環芳香族磺酸化合物及一聚丙烯腈進行混合，以形成一復合原料。
2.根據權利要求1所述的復合原料的形成方法，其中多環芳香族磺酸化合物的原料包括多環芳香族化合物、浙青或前述的組合。
3.根據權利要求1所述的復合原料的形成方法，其中進行磺酸化的方法包括利用發煙硫fe。
4.根據權利要求1所述的復合原料的形成方法，其中所述多環芳香族磺酸化合物的硫元素對碳元素的摩爾比例介于1/5至1/8之間。
5.根據權利要求1所述的復合原料的形成方法，其中所述多環芳香族磺酸化合物的分子量介于100g/mol至500g/mol之間。
6.根據權利要求1所述的復合原料的形成方法，其中所述多環芳香族磺酸化合物添加在所述聚丙烯腈中的含量為2/98(wt/wt)至3/97 (wt/wt)。
7.一種復合原料，包括: 一多環芳香族磺酸化合物；以及 一聚丙烯腈。
8.根據權利要求7所述的復合原料，其中所述多環芳香族磺酸化合物的硫元素對碳元素的摩爾比例介于1/5至1 /8之間。
9.根據權利要求7所述的復合原料，其中所述多環芳香族磺酸化合物的分子量介于100g/mol 至 500g/mol 之間。
10.根據權利要求7所述的復合原料，其中所述多環芳香族磺酸化合物是由一多環芳香族化合物進行磺酸化所形成。
11.一種碳纖維材料的形成方法，包括: 提供一根據權利要求7至10任一項所述的復合原料； 取所述復合原料進行一紡絲制造方法，以形成一原絲； 將所述原絲進行一氧化反應，以形成一氧化纖維；以及 將所述氧化纖維進行一碳化反應，以形成一碳纖維材料。
12.根據權利要求11所述的碳纖維材料的形成方法，其中所述紡絲制造方法包括利用濕式紡絲制造方法。
13.根據權利要求11所述的碳纖維材料的形成方法，其中所述氧化反應在含氧環境下以190°C至270°C的溫度共進行1.2小時到1.5小時。
14.根據權利要求11所述的碳纖維材料的形成方法，其中所述碳化反應在無氧環境下以600°C至1400°C的溫度共進行5分鐘進行。
15.一種碳纖維材料，其為利用根據權利要求11所述的碳纖維材料的形成方法所形成的碳纖維材料。
16.根據權利要求15所述的碳纖維材料，其中所述碳纖維材料的強度介于IGPa至2GPa之間。
17.根據權利要求15所述的碳纖維材料，其中所述碳纖維材料的模量介于ISOGPa至270GPa 之間。
全文摘要
本發明涉及復合原料、碳纖維材料及其形成方法，本發明一實施例提供一種復合原料的形成方法，其包括將一多環芳香族化合物進行磺酸化，以形成一多環芳香族磺酸化合物；以及將該多環芳香族磺酸化合物及一聚丙烯腈進行混合，以形成一復合原料。在本發明另一實施例中提供一種包含前述復合原料的碳纖維材料及其形成方法。
文檔編號C08L33/20GK103172959SQ20111044691
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月28日 優先權日2011年12月26日
發明者魏騰芳, 陳鈺婷, 陳俊智, 張孝全 申請人:財團法人工業技術研究院