專利名稱：一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸及其制備方法、用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及將間苯二酚、甲醛和羥乙基磺酸先縮合成樹脂后，再在高溫氮氣條件 下進行碳化而得到的不溶于極性溶劑的間苯二酚甲醛樹脂基固體酸以及上述固體酸作為 固體酸催化劑的用途。
背景技術：
在能源問題、環境問題出現危機的現今，以少量的能量不產生不必要的副產物僅 有效地生成目的產物成為現代化工追求的目標。在現代化學產業中酸催化劑是必不可少 的，廣泛應用于藥品、石油化學工業產品、高分子產品等各種各樣產品的制造，但目前使用 的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產過程中使用的液體催化劑需要由堿中和， 通過除去由中和生成的鹽等工序，從產物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中 消耗相當一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產物，因 此通常難于處理。相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時不需要上述中和或鹽的除去 工序，可以不生成不必要的副產物，且節能地制造目的產物，因此這方面的研究已受到科 學工作者的關注(Ishihara, K ；Hasegawa, A ；Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 4077.)。在固體酸催化劑的研究與開發方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮等固體酸催 化劑已成為化學工業的巨大成果，給社會帶來很大貢獻。另外，作為強酸聚合物，可認為將 聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知 在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion (杜邦公司的注冊商標)也是具有親水性的極強的 固體酸(固體超強酸)，已知它們作為具有大于液體酸的酸強度的超強酸起作用。但是，有 對熱不穩定、工業上使用時價格過高的問題。根據上述情況，從性能和成本等方面考慮，使 用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設計有利的工業工序，現今幾乎所有的化學產業 都依賴于液體酸催化劑。為了打破這種現狀，希望出現在性能和成本方面超過液體酸的固 體酸催化劑。另外，在無機系中，將氧化鋯(&02)用硫酸處理，得到的硫酸痕量(sulfuric acid trace)氧化鋯為具有最強酸性的固體酸催化劑，但表面的硫酸痕量不多，每單位重量的酸 點(acid point)數比液體酸少很多，因此還遠不能滿足上述要求。有基于此，申請人作出本發明。

發明內容
本發明的第一方面目的在于提供一種環境友好的、經濟的間苯二酚甲醛樹脂基固 體酸催化劑。本發明采取的技術方案如下，一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸，其特征在于以 間苯二酚為原料，與原料摩爾比為1 1 1 3的甲醛溶液為交聯劑，與原料摩爾比為 1 0. 1 1 Imol的羥乙基磺酸為活性分子，加入與間苯二酚質量比為1 5 1 20
3的水配成溶液，在65 95°C條件下縮合反應60 120h后，旋蒸至干，得RF樹脂，然后置于 180 300°C下進行碳化縮合反應2 32h，反應結束后，加入80°C以上的熱水進行洗滌，過 濾，除去游離的酸性物質，將產物在120°C的烘箱中進行干燥即得間苯二酚甲醛樹脂基固體酸。本發明的間苯二酚甲醛樹脂基固體酸，為一種具有廣泛工業應用前景的固體酸催 化劑，本發明采用具有大面積的間苯二酚甲醛樹脂基材料為基體，該材料具有對熱等物理 作用穩定的基本骨架，著眼于使用羥乙基磺酸為活性分子，作為催化劑先合成間苯二酚甲 醛樹脂基材料，其中包含較多羥乙基磺酸，接著在高溫下進行碳化和縮合，使羥乙基磺酸的 羥基與酚羥基等官能團反應而結合到樹脂基材料上。為了防止材料的過度碳化，選擇羥乙 基磺酸為溫和的酸催化劑，為了更多的引入磺酸基，選擇羥乙基磺酸的羥基官能團與間苯 二酚的羥基進行縮合，從而得到磺酸基官能化的固體酸材料。本發明制備的間苯二酚甲醛樹脂基固體酸，可廣泛應用于催化酯化、縮合、烷基 化、醚化等反應，經檢驗，具有酸值高，穩定性好，催化效率高，合成簡便，可重復多次使用等 優點。本發明的第二方面目的是提供一種上述間苯二酚甲醛樹脂基固體酸的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟(1)、碳基固體酸的合成反應在錐形瓶中加入間苯二酚，與原料摩爾比為 1 0. 1 1 Imol的羥乙基磺酸為活性分子，加入與間苯二酚質量比為1 5 1 20 的水配成溶液，在攪拌條件下滴加與間苯二酚摩爾比為1 1 1 3的甲醛溶液，置于在 65 95°C烘箱中縮合反應60 120h，得到紅色的固體，旋蒸至干，得RF樹脂；將合成的上 述樹脂置于石英管中，在氮氣條件下于180 300°C下進行碳化縮合反應2 32h，得黑色 固體；(2)、水洗抽濾及烘干將步驟1制備的黑色固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的 熱水進行洗滌，并進行過濾，直至濾液澄清沒有酸性為止，再將催化劑置于120°C的烘箱中 進行烘干1 2天即得成品。本發明的第三方面目的是提供一種上述間苯二酚甲醛樹脂基固體酸作為固體酸 催化劑用于催化酯化、縮合、烷基化、醚化等反應，本發明作為固體酸催化劑，催化劑酯化、 縮合、烷基化、醚化等反應時，反應產率達到90%以上，且反應結束后，催化劑進行過濾回 收，并用水洗，再進行烘干后，直接用于下一次反應，經檢測，其催化劑活性仍基本保持不變。本發明與背景技術相比，具有以下有益效果(1)合成固體酸熱穩定性高，熱分解溫度在150°C以上；(2)固體酸酸值高，一般酸值在1 4mmol/g ；(3)合成方法綠色無污染；(4)合成固體酸具有較大的比表面積；(5)催化效果好，對一般的酸催化反應如酯化、縮合、烷基化、醚化等均具有很高 的催化活性；(6)催化劑可重復多次使用。以下將通過具體的實施例對本發明做進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1 間苯二酚甲醛樹脂基固體酸的制備(1)、碳基固體酸的合成反應在錐形瓶中加入間苯二酚0. Olmol，羥乙基磺酸0. OOlmoljK 15g，進行攪拌混合， 變成透明溶液，在攪拌條件下滴加0. 02mol的甲醛溶液，滴加完全后立即置于85°C烘箱中 縮合7 后，得到紅色的固體，旋蒸至干，得含羥乙基磺酸樹脂。將合成的樹脂置于石英管 中，在氮氣條件下于250°C下進行碳化縮合反應10h，得黑色固體；O)、水洗抽濾及烘干待上述制備的黑色固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的熱水進行洗滌，并進行過 濾，直至濾液澄清，并酸性為止，再將固體置于120°C的烘箱中進行烘干1天，得到催化劑的 酸值為2. 3mmol/g，熱分解溫度為180°C。實施例2-4 制備方法同實施例1，區別在于改變碳化縮合反應時間如表1所示。表1 不同碳化縮合反應時間下催化劑性能對照
權利要求
1.一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸，其特征在于以間苯二酚為原料，與原料摩爾比 為1 1 1 3的甲醛溶液為交聯劑，與原料摩爾比為1 0. 1 1 Imol的羥乙基磺 酸為活性分子，加入與間苯二酚質量比為1 5 1 20的水配成溶液，在65 95°C條件 下縮合反應60 120h后，旋蒸至干，得RF樹脂，然后置于180 30(TC下進行碳化縮合反 應2 32h，反應結束后，加入80°C以上的熱水進行洗滌，過濾，除去游離的酸性物質，將產 物在120°C的烘箱中進行干燥即得間苯二酚甲醛樹脂基固體酸。
2.—種權利要求1所述間苯二酚甲醛樹脂基固體酸的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟(1)、碳基固體酸的合成反應在錐形瓶中加入間苯二酚，與原料摩爾比為1 0. 1 1 Imol的羥乙基磺酸為活性分子，加入與間苯二酚質量比為1 5 1 20的水配成溶 液，在攪拌條件下滴加與間苯二酚摩爾比為1 1 1 3的甲醛溶液，置于在65 95°C 烘箱中縮合反應60 120h，得到紅色的固體，旋蒸至干，得RF樹脂；將合成的上述樹脂置 于石英管中，在氮氣條件下于180 300°C下進行碳化縮合反應2 32h，得黑色固體；O)、水洗抽濾及烘干將步驟1制備的黑色固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的熱水 進行洗滌，并進行過濾，直至濾液澄清沒有酸性為止，再將催化劑置于120°C的烘箱中進行 烘干1 2天即得成品。
3.—種權利要求1或2所述間苯二酚甲醛樹脂基固體酸在催化酯化、縮合、烷基化、醚 化反應中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種間苯二酚甲醛樹脂基固體酸及其制備方法、用途，屬于化學合成技術領域。其特征在于以間苯二酚為原料，與原料摩爾比為1∶1～1∶3的甲醛溶液為交聯劑，與原料摩爾比為1∶0.1～1∶1mol的羥乙基磺酸為活性分子，加入與間苯二酚質量比為1∶5～1∶20的水配成溶液，在65～95℃條件下縮合反應60～120h后，旋蒸至干，得RF樹脂，然后置于180～300℃下進行碳化縮合反應2～32h，反應結束后，加入80℃以上的熱水進行洗滌，過濾，除去游離的酸性物質，將產物在120℃的烘箱中進行干燥即得間苯二酚甲醛樹脂基固體酸。本發明具有熱穩定性高，酸值高，催化效果好，可重復多次使用等優點。
文檔編號C08G8/22GK102070758SQ20101058331
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者梁學正 申請人:紹興文理學院