專利名稱：用于橡膠復合配方的苯酚改性的間苯二酚樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及苯酚酚醛改性的間苯二酚樹脂的合成和應用。
背景技術：
橡膠復合材料在諸如輪胎、帶子、和軟管產品等制品中的性能取決于許多因素，包括橡膠和增強材料之間的粘合質量以及與增強材料接觸的硫化橡膠基質的機械屬性。
使橡膠與增強材料的粘合性最優化的常規的方法包含一種兩部分的粘合劑體系，該體系包括亞甲基供體和亞甲基受體。該亞甲基供體產生能夠辨認或交聯該亞甲基受體的亞甲基或羥甲基基團，這些基團與橡膠和增強材料相互作用，從而提高了橡膠對增強材料的粘合性。由于該亞甲基供體和亞甲基受體復合至橡膠中，所以它們對最終橡膠產品的性質有很大影響。
最常用的亞甲基供體是六亞甲基四胺(HEXA)和六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)。二羥基苯酚、多羥基苯酚和苯酚酚醛樹脂已經在橡膠工業中用作亞甲基受體。例如，間苯二酚是一種廣泛使用的二羥基苯酚亞甲基受體，用于使橡膠和增強材料結合起來。因為間苯二酚是小分子，所以它在混合的時候能夠均勻地分布在橡膠中，使固化的橡膠產品產生極佳的物理、機械、和鋼纜粘合屬性。但是，在班布里溫度(Banbury temperature)條件下產生的與間苯二酚有關的煙霧會造成問題，特別是產品損失的問題。
很長時間以來，苯酚酚醛樹脂一直用在輪胎工業中，用作橡膠復合配方中的亞甲基受體。當這些苯酚酚醛樹脂與亞甲基供體如HMMM或HEXA(HMT)一起硫化時，它們能夠增加硫化的橡膠復合物的硬度、勁度、抗撕裂強度、耐磨度、抗張強度和模量。通常，苯酚酚醛樹脂在橡膠復合配方中用作增粘和增強樹脂。但是由于固化速度慢和高滯后性，它們不用于鋼纜膠清橡膠復合配方。因此，預計苯酚酚醛樹脂相對慢的固化速度和相對高的產熱會影響輪胎簾布與橡膠的粘合。為了提高輪胎的工作壽命，輪胎簾布(如鋼)和硫化橡膠之間相對強的結合十分重要。在橡膠復合配方中使用間苯二酚能夠在鋼和橡膠之間提供這種結合。這是由于間苯二酚與亞甲基供體間具有高反應性并且能產生低滯后性的橡膠復合物。
所以，需要改進用于橡膠復合配方的亞甲基受體。優選的是，亞甲基受體具有相對短的固化時間，以便能夠得到改良的橡膠組合物。
發明概要本發明的具體實施方案在以下一個或多個方面滿足了上述需要。一方面，本發明涉及一種可硫化的橡膠組合物，它包含(I)選自天然橡膠、合成橡膠或它們的組合的橡膠組分；(II)亞甲基供體化合物，它在加熱時產生甲醛；(III)亞甲基受體化合物，其包含由以下結構表示的苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物 和 其中n等于或大于1，m等于或大于1。苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物的重量比通常為苯酚酚醛樹脂∶間苯二酚酚醛樹脂約為95∶5至5∶95。在一些具體實施方案中，苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物如下制備(a)使下式表示的一種或多種苯酚化合物
其中R選自H、含有1-16個碳原子的烷基和含有8-12個碳原子的芳烷基，在鄰位導向催化劑存在下與醛反應，得到高鄰位的苯酚酚醛樹脂，(b)將該高鄰位苯酚酚醛樹脂與間苯二酚-甲醛酚醛樹脂混合。某些苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂的共混物包含(a)約25-96％的o-o’苯酚亞甲基鍵合；(b)約4-50％的o-p’苯酚亞甲基鍵合；(c)約10-90％的組合的o-o’苯酚亞甲基鍵合和4-4’間苯二酚亞甲基鍵合；(d)約1-30％的p-p’苯酚亞甲基鍵合。
在另外的具體實施方案中，亞甲基受體如下制備(A)苯酚和/或烷基苯酚與(B)醛，在(C)鄰位定向的二價金屬鹽催化劑存在下反應，產生含有至少25％鄰位-鄰位苯酚亞甲基橋的高鄰位苯酚酚醛樹脂產物，然后(D)加入間苯二酚或間苯二酚衍生物或間位取代的苯酚，(E)與附加量的醛反應。用這種方法制備的樹脂共混物具有以下的結構 和 其中，n等于或大于1，m等于或大于1。在一些方法中，苯酚和/或烷基苯酚與甲醛的摩爾比為約1∶0.4-0.86；間苯二酚或間苯二酚衍生物或間位取代的苯酚與甲醛的摩爾比為約1∶0.4-0.7。在另外的方法中，用烷基苯酚制備苯酚酚醛樹脂，該樹脂含有約40-70％的o-o’亞甲基鍵合。在一些方法中，用來制備苯酚酚醛樹脂的烷基苯酚選自對位取代的含有1-16個碳原子的烷基鏈或芳烷基取代的苯酚，芳基取代的苯酚選自對-甲苯酚、對-叔-丁基苯酚、對-叔-辛基苯酚、對-叔-丁基苯酚、對-叔-辛基苯酚、對-叔-壬基苯酚、對-壬基苯酚、對-苯乙烯基苯酚、和對-乙基苯酚。在其它方法中，苯酚和/或烷基苯酚與醛的摩爾比為約0.1∶0.9～0.9∶0.1。在一些方法中，醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、巴豆醛、苯甲醛、糠醛或它們的混合物。在其它方法中，間苯二酚衍生物或間位取代的苯酚選自2，4-二羥基二苯酮、2，4-二羥基苯乙酮、4-苯乙烯基間苯二酚、間甲苯酚、腰果殼油、間苯三酚、3-甲基-5-乙基苯酚、間異丙基苯酚、間異辛基苯酚和3，5-二甲基苯酚。
在一些別的具體實施方案中，亞甲基受體如下制備(A)使一種或多種由下式表示的苯酚化合物 其中R選自H、C1-16烷基鏈和C8-12芳烷基與B)醛，在(C)共沸溶劑和(D)鄰位定向催化劑存在下反應，該催化劑包括二價正電金屬化合物，該金屬化合物選自鈣、鋇、鍶、鎂、鋅、錳、鈷、鉛的氧化物、氫氧化物、甲酸鹽、乳酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽及其混合物；(E)然后加入間苯二酚或間苯二酚衍生物或預先形成的間苯二酚-甲醛酚醛樹脂。在一些方法中，該共沸溶劑選自甲苯和二甲苯。用這個方法制備的樹脂共混物(其可用作亞甲基受體)具有以下的結構
和 其中n等于或大于1，m等于或大于1。用這個方法制備的一些樹脂共混物包含(1)約25-98％的o-o’苯酚亞甲基鍵合；約4-50％的o-p’苯酚亞甲基鍵合；(3)約1-30％的p-p’苯酚亞甲基鍵合；(4)約10-90％的組合的o-o’苯酚亞甲基鍵合和4-4’間苯二酚亞甲基鍵合。一些其它的樹脂共混物包含約90-98％的o-o’亞甲基橋。在一些情況下，樹脂共混物中苯酚樹脂與間苯二酚組分的重量比約為95∶5至5∶95。
在其它具體實施方案中，上述可硫化的橡膠組合物還包含增強材料，該增強材料選自尼龍、人造纖維、聚酯、聚酰胺、玻璃纖維和鋼。在一些情況下，該橡膠組合物使用在制備復合產品中，后者用于制造輪胎、動力帶、傳送帶、印刷輥、汽車地板墊、卡車泥漿擋板、球磨機襯里。
在另一方面，本發明涉及可硫化的橡膠組合，它包含(I)橡膠組分，選自天然橡膠、合成橡膠或它們的組合；(II)亞甲基供體化合物，在加熱時它產生甲醛；(III)亞甲基受體化合物，它如下制備首先使下式表示的一種或多種苯酚化合物
其中R選自H、有1-16個碳原子的烷基鏈和有8-12個碳原子的芳烷基，與醛在鄰位定向催化劑的存在下進行反應，然后加入間苯二酚-甲醛酚醛樹脂，得到苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物。
本發明的其它方面和本發明各個具體實施方案的特征和性質通過以下的敘述更加清楚。
附圖簡述

圖1顯示合成高鄰位苯酚酚醛樹脂改性的間苯二酚酚醛樹脂的反應路線；圖2顯示用間苯二酚-甲醛反應產物改性的高鄰位苯酚酚醛樹脂的反應路線；圖3顯示合成非常高鄰位苯酚酚醛樹脂改性的間苯二酚酚醛樹脂的反應路線。
本發明具體實施方案的描述在以下的敘述中，所有公開的數都是近似值，不管是否冠以“約”或“大約”，它們都可在1％、2％、5％、或有時10-20％的范圍內變化。在公開了下限為RL上限為RU的數字范圍時，則公開了該范圍內的任何具體數字。具體地，特別公開了以下范圍內的數字R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是增幅為1％的從1％到100％的可變范圍，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、…，50％、51％、52％、…，95％、96％、97％、98％、99％、或100％。另外，如上定義的由兩個R數字限定的數字范圍也被特定地公開。
本發明的具體實施方案提供了高鄰位-鄰位結合的苯酚酚醛樹脂及其與間苯二酚酚醛樹脂的共混物，以用作可硫化橡膠組合物中的亞甲基受體。為簡潔起見，術語“鄰位-鄰位結合的”在以下敘述中縮寫為“鄰位”。此外，本發明的具體實施方案還提供了基于該樹脂共混物的可硫化橡膠組合物。
高鄰位苯酚酚醛樹脂是指至少含有25％鄰位-鄰位結合的苯酚酚醛樹脂。換言之，至少25％的亞甲基橋結合在相鄰的苯酚基團的鄰位上。在一些具體實施方案中，該鄰位-鄰位結合至少為35％，至少為40％，至少為45％，至少為50％，至少為60％，至少為70％，或至少為80％。優選的是，該鄰位-鄰位結合水平為至少85％，至少90％，或至少95％。當在苯酚酚醛樹脂中鄰位-鄰位結合水平超過90％時，那么這樣的樹脂在本文中稱為“非常高鄰位”苯酚酚醛。在酚醛中的鄰位-鄰位結合的百分含量可通過對氘代甲醇進行13C-NMR譜來確定。可使用四甲基甲硅烷做內標。鄰位-鄰位結合百分數等于100乘以在23.5-32ppm范圍內觀察到的鄰位-鄰位亞甲基橋的信號的積分值(或面積)除以在23.5-38ppm范圍內觀察到的全部亞甲基橋信號的積分值(或面積)。
本發明具體實施方案的高鄰位苯酚酚醛改性的間苯二酚酚醛樹脂可通過將(1)高鄰位苯酚酚醛樹脂與(2)間苯二酚-甲醛酚醛樹脂共混來制備。用于該共混物的高鄰位苯酚酚醛樹脂可通過使苯酚或對烷基苯酚或對芳烷基苯酚和甲醛在鄰位定向催化劑的存在下反應來制備。合適的苯酚包括但不限于三官能團苯酚如苯酚或間烷基取代的苯酚，二官能團苯酚如對-甲苯酚、對-叔-辛基苯酚、對-叔-壬基苯酚、對-壬基苯酚、對-叔-丁基苯酚等。適用于合成高鄰位酚醛樹脂的催化劑是二價金屬離子如鈣、鎂、鋅、鍶、鎘、鉛和/或鋇。該催化劑通常是弱有機酸的二價金屬鹽如乙酸鹽、檸檬酸鹽、羥基乙酸鹽或酒石酸鹽。該高鄰位苯酚酚醛改性的間苯二酚酚醛樹脂可包括下式表示的化合物的一種或兩種 和 其中，R是H、C1-16的烷基、或C8-12的芳烷基；n或m等于或大于1。一般，n在約1-1000的范圍。在一些例子中，n小于約500，小于約300，小于約200。一般m在約1-500的范圍。在一些例子中，m小于約200，小于約150，或小于約100。雖然這些范圍對于該樹脂的某些應用是優選的，但在此范圍之外的m和n可能對于其它應用是優選的。在上式的間苯二酚酚醛樹脂中，所有的鍵合都顯示是2-6’。但是，對于間苯二酚酚醛樹脂并不一定需要這樣。其它鍵合，如2-4’鍵合，也是可能的。合適的間苯二酚酚醛樹脂可包含相同的或不同的鍵合。當該苯酚酚醛樹脂的結構顯示是為鄰位-鄰位結合是，要理解，雖然該鄰位結合無須100％。但它應該是至少25％。
在本發明的一些具體實施方案中，上述高鄰位苯酚酚醛改性的間苯二酚酚醛樹脂是這樣制備的在由苯酚和/或烷基苯酚-甲醛在鄰位定向催化劑存在下反應形成高鄰位苯酚酚醛樹脂之后，進行間苯二酚-甲醛反應。得到的樹脂狀產物可包括下式的化合物 和 在上式中，n的范圍是約1-1000。在一些例子中，n小于約500，小于約300，或小于約200，但大于1、3、5、或10。一般地，m的范圍是約1-500。在一些例子中，m小于約200，小于約150，或小于約100，但大于1、3、5、或10。雖然這些范圍對于樹脂的某些應用是優選的，但在此范圍之外的m和n可能對其它應用是優選的。在以上間苯二酚酚醛樹脂的式子中，所有的鍵合都被顯示是2-6’。但是，對于間苯二酚酚醛樹脂并不一定需要這樣。其它鍵合，例如2-4’鍵合，也是可能的。合適的間苯二酚酚醛樹脂可包含相同的或不同的鍵合。同樣，當苯酚酚醛樹脂的結構顯示是鄰位-鄰位結合時，要理解，雖然鄰位結合并非必須是100％。但它應該是至少25％。
此外，各種高鄰位苯酚酚醛樹脂被公開在以下美國專利中2,475,587；3,332,911；3,425,989；4,010,144；5,473,045和5,494,785，它們在此全部引為參考。所有這樣的苯酚酚醛樹脂經過或不經過改性都可用于本發明的各個具體實施方案中。需要認識的是，在此使用的術語“苯酚酚醛樹脂”不僅包含從苯酚和甲醛的縮合反應制造的樹脂，也包含從苯酚的衍生物或取代的苯酚和一種或多種醛制造的那些樹脂。
其它的合適的間苯二酚酚醛樹脂公開在下列美國專利中6,472,457；5,945,500；5,936,056；5,300,618；5,244,725；5,075,414；5,075,413；5,059,723；5049641；5,030,692；5,021,522；4,892,908；4,889,891；4,476,191；4,025,454；3,956,205；和2,385,372，它們在此全部引為參考。這些間苯二酚酚醛樹脂經過或不經過改性都可與高鄰位苯酚酚醛樹脂其混。應該認識的是，在此使用的術語“間苯二酚酚醛樹脂”不僅包含從間苯二酚和甲醛的縮合反應制造的樹脂，也包含那些從間苯二酚的衍生物或取代的間苯二酚和一種或多種醛制造的樹脂。
本發明的另一個實施方案提供一種橡膠組合物，包含(a)橡膠組分；(b)亞甲基供體；和(c)亞甲基受體。該亞甲基受體可以是上述任何高鄰位苯酚酚醛改性的間苯二酚樹脂。例如，該亞甲基受體可以如下制備使苯酚和/或烷基苯酚在鄰位定向催化劑存在下與甲醛反應，然后將反應產物與預先形成的間苯二酚-甲醛酚醛樹脂共混，或者如上所述進行間苯二酚-甲醛反應以產生共混物。增強的橡膠制品還可進一步包含增強材料。
本發明實施方案還提供了制備高鄰位和非常高鄰位苯酚酚醛改性的間苯二酚酚醛樹脂產品以用于橡膠復合配方應用的方法。
一些具體實施方案提供了新的橡膠復合配方的苯酚酚醛改性的間苯二酚酚醛樹脂，它包含亞甲基鏈接的聚苯酚，其中亞甲基鍵合總數的至少50％是以鄰位-鄰位位置與相鄰苯酚基團偶合的。優選的是，鄰位-鄰位(o-o’)苯酚亞甲基橋占約25-96％，更優選約30-80％。樹脂中存在的o-o’苯酚亞甲基橋和4-4’間苯二酚亞甲基橋的總數在約10-90％，優選約40-80％之間。優選的是，苯酚亞甲基鍵合的總數的約1-30％是在對位-對位(p-p’)位置偶合的。在形成的樹脂中至少25％的苯酚亞甲基鍵合是o-o’的，苯酚亞甲基鍵合總數的至少小部分是p-p’的。
本發明的具體實施方案還提供了橡膠和增強材料之間的粘合得到改善的，同時與增強材料接觸的固化的橡膠基質的機械屬性也得到改善的可硫化橡膠組合物。
如上述，改良的可硫化橡膠組合物可通過用間苯二酚酚醛樹脂改性的高鄰位苯酚酚醛樹脂作為亞甲基受體來制備。該改良的可硫化橡膠組合物包含(I)選自天然橡膠和合成橡膠的橡膠組分；(II)亞甲基供體化合物，在加熱時它產生甲醛；(III)高鄰位苯酚酚醛改性的間苯二酚酚醛型亞甲基受體。任選地，該橡膠組合物還可包含(IV)硫化劑，如硫磺；(V)一種或多種橡膠添加劑。
上述橡膠組分可以是任何天然橡膠、合成橡膠或它們的組合。合成橡膠的具體例子包括氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、1，3-丁二烯或異戊二烯與單體(如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯以及乙烯/丙烯/二環戊二烯單體(EPDM)的共聚物，特別是乙烯/丙烯/二環戊二烯三元共聚物。
亞甲基供體組分可以是任何在硫化過程中加熱時產生甲醛并且能夠和用在橡膠復合配方中的亞甲基受體反應的化合物。合適的亞甲基供體的例子包括但不限于六亞甲基四胺(HEXA或HMT)和六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)。其它合適的亞甲基供體公開在美國專利3751331中，在此全部結合引為參考。通常亞甲基供體的存在濃度為每100份橡膠約0.5-15份，優選每100份橡膠0.5-10份。但是，一般重量比在10∶1到1∶10的范圍。優選地，亞甲基供體對亞甲基受體的重量比在1∶3到3∶1的范圍。
上述可硫化橡膠組合物可包含硫化劑，如硫磺。合適的硫磺硫化劑的例子包括元素硫或供硫的硫化劑。優選地，硫磺硫化劑是元素硫。
上述可硫化橡膠組合物還可包括一種或多種在橡膠組合物中使用的添加劑。在橡膠母料中常用的添加劑包括碳黑、鈷鹽、硬脂酸、二氧化硅、氧化鋅、填料、增塑劑、蠟、加工油、阻滯劑、抗臭氧劑等。
還可使用增速劑來控制硫化所需的時間和/或溫度，以改善硫化橡膠的性質。合適的增速劑包括但不限于胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代碳酸酯、和黃原酸鹽(zanthates)。優選的主要的增速劑是亞磺酰胺。
在此敘述的橡膠復合物可用作輪胎應用中的線繩包衣或胎圈包衣。可使用任何本領域公知的能提高橡膠對金屬(如不銹鋼)的粘合性的鈷化合物。可以使用的合適的鈷化合物包括脂肪酸(如硬脂酸、軟脂酸、油酸、亞油酸等等)；具有6-30個碳原子的脂肪族或脂環族碳環酸的鈷鹽；氯化鈷；萘甲酸鈷；新十烷酸鈷；和有機鈷-硼復合物(以商品名Monobond C出售)。
用在本發明具體實施方案中的亞甲基受體是高鄰位苯酚酚醛改性的間苯二酚酚醛樹脂，它可例如按圖1-3中所示反應流程中的任一個來制備。
參考圖1，制備亞甲基受體樹脂的一個方法是合成高鄰位取代的苯酚酚醛型樹脂，辦法是首先使以下通式(a)表示的一種或多種苯酚化合物 其中R選自H、1-16個碳原子的烷基鏈、C8-12碳原子的芳烷基，與醛(如甲醛、多聚甲醛、或乙醛)在鄰位定向催化劑(如二價金屬離子如鈣、鎂、鋅、鍶、鎘、鉛和鋇的氧化物、氫氧化物或有機酸鹽)存在下進行反應；然后，將預先形成的間苯二酚-甲醛酚醛加入苯酚酚醛中，充分混合，脫水，而得到高鄰位苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物。
在一些具體實施方案中，使苯酚和或烷基苯酚(如叔-辛基苯酚)在兩個不同的階段中與甲醛水溶液反應。該反應混合物的pH在4-7的范圍內，取決于用于反應中的鄰位定向催化劑的類型。回流苯酚-甲醛反應混合物，使得存在的幾乎全部的甲醛完全與苯酚反應。甲醛主要連接在苯酚環的鄰位，從而提供以下類型的結構 其中，n等于或大于1，取決于苯酚和甲醛的摩爾比。這些苯酚酚醛具有高鄰位取向，稱為“高鄰位苯酚酚醛樹脂”。該反應產生基本上線形的聚合物，其表現出相對高的與亞甲基供體(如HEXA或HMMM)的固化速度。
形成苯酚酚醛之后，稍微降低溫度，然后加入間苯二酚-甲醛酚醛樹脂溶液，將最終的樹脂共混物脫水，得到苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物。該樹脂產物可用下式表征 其中，R可以是H、C1-C16烷基、或C8-C12芳烷基。上式中，n的范圍是約1-1000。在一些例子中，n小于約500，小于約300，或小于約200。一般，m在約1-500的范圍。在一些例子中，m小于約200，小于約150，小于約100。在上式的間苯二酚酚醛樹脂中，所有的鍵合都表現為2-6’。但是，對于間苯二酚酚醛樹脂并非一定要這樣。其它鍵合，如2-4’鍵合也是可能的。合適的間苯二酚酚醛樹脂可以包含相同的或不同的鍵合。
在一些具體實施方案中，對于高鄰位苯酚酚醛樹脂，o-o’和o-p’苯酚亞甲基鍵合之和應優選至少為約90％，而且p-p’苯酚亞甲基鍵合低于約5％。對于苯酚和間苯二酚樹脂共混物，o-o’苯酚、4-4’間苯二酚、和o-p’苯酚亞甲基橋之和應為約80％或更高。
除了加入間苯二酚-甲醛酚醛樹脂外，可使用高反應性的亞甲基受體(如間苯二酚、間苯二酚衍生物、間位取代的苯酚或間苯二酚基的酚醛型樹脂)來從高鄰位苯酚酚醛樹脂制備高反應性的亞甲基受體。合適的間苯二酚衍生物或間位取代的苯酚的例子包括但不限于2，4-二羥基二苯酮、2，4-二羥基苯乙酮、4-苯乙烯基間苯二酚、間甲苯酚，槚如堅果殼液、間苯三酚、3-甲基-5-乙基苯酚、間異丙基苯酚、間異辛基苯酚、和3，5-二甲基苯酚。
在制備含有高鄰位苯酚酚醛樹脂和間苯二酚或間苯二酚衍生物和/或間苯二酚酚醛樹脂的共混物時，苯酚酚醛樹脂與間苯二酚酚醛樹脂的重量比在95∶5到5∶95之間變化。該比例取決于對具體應用所要求的性能水平。
在制備高鄰位苯酚酚醛時，苯酚和/或烷基苯酚與甲醛的摩爾比通常在約1∶1之間，優選約1∶0.4-0.9，更優選在約1∶0.6-0.85的范圍。用來制備樹脂共混物的間苯二酚酚醛可用間苯二酚與甲醛以約1∶0.4-0.8的范圍，優選在約1∶0.6-0.7的范圍制備。
分別制備的苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂可用任何方法混合在一起。但是最終的樹脂混合物共混物應該在大氣和真空脫水條件下充分干燥，以得到適于商業應用的均一產品。
參考圖2，也可以用兩步縮合反應來制備上述樹脂共混物。用該兩步縮合產生的亞甲基受體樹脂也可以稱為共混物樹脂。第一步縮合可如下進行在鄰位定向催化劑存在下，使一種或多種由以下通式(a)表示的苯酚化合物 與醛反應，通式(a)中R選自H、C1-C16烷基鏈和C8-C12芳烷基；所述的醛如甲醛、多聚甲醛和乙醛。在第一步苯酚-甲醛縮合之后，將間苯二酚加入到反應器中，使它與甲醛反應，從得到高鄰位苯酚酚醛樹脂改性的間苯二酚酚醛樹脂。
從圖2所示的反應路線得到的亞甲基受體樹脂具有以下通式
在以上通式中，n的范圍是約1-1000。在一些例子中，n小于約500，小于約300，或小于約200。一般，m的范圍是約1-500。在一些例子中，m小于約200，小于約150，小于約100。
在第二個縮合步驟中，可使用各種其它醛來得到酚醛樹脂共混物。可用來代替甲醛或除了甲醛以外的合適的醛是乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、巴豆醛、苯甲醛、糠醛等。另外，可以用高反應性的間苯二酚衍生物代替間苯二酚來制備高鄰位苯酚酚醛樹脂改性的間苯二酚酚醛樹脂。
參考圖3，也可以用以下方法生產上述樹脂共混物。
圖3的反應路線的方法產生的酚醛樹脂含有超過95％的鄰位-鄰位亞甲基橋含量，而不是得到高鄰位苯酚酚醛(即，平均鄰位-鄰位-亞甲基橋含量為67％或更高)。由于高鄰位含量，因此可望這些樹脂固化得更快，并且在它們的各種應用中性能更好。
“非常高鄰位”苯酚酚醛可這樣制造將甲醛水溶液緩慢加入到苯酚和/或烷基苯酚、甲苯和鄰位定向催化劑(如乙酸鋅)的回流混合物中。甲醛的加入這樣進行使得甲醛中存在的水和反應生成的水以共沸物的形式連續地從反應混合物中移除。該操作有助于高鄰位酚醛的產生。在甲醛與苯酚的反應完全后，通過大氣和真空蒸餾條件除去溶劑。所得到的樹脂的p-p’含量大約為1.0％或更低。
在苯酚酚醛合成以后，可加入高反應性的亞甲基受體如間苯二酚、間苯二酚衍生物、間位取代的苯酚、間苯二酚-甲醛酚醛樹脂或改性的間苯二酚酚醛樹脂，從而得到可用作亞甲基受體樹脂的共混物。
通常，亞甲基受體摻入橡膠組分中的用量范圍是1-25重量份，以100重量份橡膠組分為基準。優選地，亞甲基受體以1-5phr的量摻入橡膠組分。
可以看出，本發明的某些方面涉及到用于粘合橡膠與增強材料的組合物和方法的改進。無論增強材料是否用粘合材料預先涂布或預先反應，這些改進都具有可應用性。合適的增強材料的例子包括但不限于尼龍、人造纖維、聚酯、芳酰胺、玻璃纖維、鋼(電鍍黃銅、鋅或青銅的)和其它有機或無機組合物。增強材料可以是絲、纖維、繩或織物的形式。
在形成橡膠組分以后，可用本領域已知的方法進行硫化。
應當理解的是，由亞甲基受體和亞甲基供體反應形成的樹脂或反應產物可促進橡膠和增強材料之間的粘合，同時改善了硫化橡膠的屬性如硬度、動力學勁度和低滯后屬性。
基于上述樹脂的橡膠組合物可用來制備復合材料產品，后者用于制造輪胎、動力帶、傳送帶、印刷輥、橡膠鞋跟和底、橡膠擠水機、汽車地板墊、卡車泥漿擋板、球磨機襯里等。優選地，該硫化橡膠可用于輪胎的線繩包衣復合料、骨架層片或覆蓋層復合料。
以下的實施例用來對本發明的具體實施方案進行舉例說明。全部數值都是近似的。當給出數字范圍時，應理解在所述的范圍之外的具體實施方案仍處在本發明范圍之內。每個實施例中敘述的細節不能認為是本發明必要的特征。
實施例1在安裝了攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)和1.0g對-甲苯磺酸催化劑(PTSA)并加熱到90-95℃。然后，在約60分鐘時間內緩慢加入83.9g甲醛水溶液(37.6wt％；1.05摩爾)。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約180分鐘。然后加入0.5g氫氧化鈉水溶液(50wt％)中和PTSA催化劑。反應器中存在的水首先通過在150-155℃大氣蒸餾，然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分鐘去除。蒸餾后，釋放真空，再接上回流冷凝器。在30-90分鐘內向反應器中緩慢加入間苯二酚-甲醛酚醛樹脂水溶液(49.9wt％；185.7g)(Penacolite樹脂R-50，從Indspec Chemical Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania購買)并充分攪拌。再次進行大氣和真空蒸餾，去除水蒸餾物，從而得到苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物，其軟化點為104.9℃。
液相色譜(LC)和氣相色譜(GC)分析表明，該樹脂含有0.8wt％苯酚、2.8wt％叔-辛基苯酚和7.0wt％間苯二酚作為未反應的游離單體。該樹脂的H-NMR光譜分析表明總間苯二酚結構與總苯酚結構的摩爾比為約39/61。同時，由碳-13NMR(13C NMR)分析確定的亞甲基橋分布表明該樹脂含有約15％p-p’苯酚亞甲基橋；33％o-p’苯酚亞甲基橋；39％o-o’苯酚和4-4’間苯二酚亞甲基橋；12％2-4’間苯二酚亞甲基橋；和1％2-2’間苯二酚亞甲基橋。
實施例2在安裝了攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)和1.0g乙酸鋅催化劑并加熱到35-45℃。然后，在約10-15分鐘時間內緩慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩爾)。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約90-180分鐘。然后在85-95℃在15-30分鐘內緩慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩爾)。反應器內容物再加熱回流90-180分鐘。在大氣條件下進行蒸餾，收集水蒸餾物，直到反應器溫度達到125-130℃。此后，江反應器內容物再次攪拌回流60-120分鐘。反應器中存在的水首先通過在150-155℃大氣蒸餾，然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分鐘去除。這樣得到的高鄰位苯酚酚醛樹脂的軟化點為108.7℃。
LC/GC分析表明，該樹脂含有2.6wt％苯酚、1.3wt％叔-辛基苯酚作為未反應的游離單體。由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明該樹脂含有約3％p-p’苯酚亞甲基橋；30％o-p’苯酚亞甲基橋；67％o-o’苯酚亞甲基橋。
實施例3在安裝了攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)和1.0g乙酸鋅催化劑并加熱到35-45℃。然后，在約10-15分鐘時間內緩慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩爾)。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約90-180分鐘。然后在85-95℃在15-30分鐘內緩慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩爾)。反應器內容物再加熱回流90-180分鐘。在大氣條件下進行蒸餾，收集水蒸餾物，直到反應器溫度達到125-130℃。此后，反應器內容物再次攪拌回流60-120分鐘。反應器中存在的水首先通過在150-155℃大氣蒸餾，然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分鐘去除。蒸餾后，釋放真空，再接上回流冷凝器。在30-90分鐘內向反應器中緩慢加入間苯二酚-甲醛酚醛樹脂水溶液(49.9wt％；185.7g)(Penacolite樹脂R-50，從Indspec Chemical Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania購買)并充分攪拌。再次進行大氣和真空蒸餾，去除水蒸餾物，得到苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物，這樣得到的苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物的軟化點為116.5℃。
LC/GC分析表明，該樹脂含有0.47wt％苯酚、0.57wt％叔-辛基苯酚和8.6wt％間苯二酚作為未反應的游離單體。該樹脂的H-NMR光譜分析表明總間苯二酚結構與總苯酚結構的摩爾比為約47/53。同時，由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明該樹脂含有約2％p-p’苯酚亞甲基橋；16％o-p’苯酚亞甲基橋；64％o-o’苯酚和4-4’間苯二酚亞甲基橋；16％2-4’間苯二酚亞甲基橋；和2％2-2’間苯二酚亞甲基橋。
實施例4在安裝了攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)和1.0g乙酸鋅催化劑并加熱到35-45℃。然后，在約10-15分鐘時間內緩慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩爾)。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約90-180分鐘。然后在85-95℃在15-30分鐘內緩慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩爾)。反應器內容物再加熱回流90-180分鐘。在大氣條件下進行蒸餾，收集水蒸餾物，直到反應器溫度達到125-130℃。此后，反應器內容物再次攪拌回流60-120分鐘。反應器中存在的水首先通過在150-155℃大氣蒸餾，然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分鐘去除。蒸餾后，釋放真空，再接上回流冷凝器。在30-90分鐘內向反應器中緩慢加入間苯二酚-甲醛酚醛樹脂水溶液(49.9wt％；185.7g)(Penacolite樹脂R-50，從Indspec Chemical Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania購買)并充分攪拌。再次進行大氣和真空蒸餾，去除水蒸餾物，得到苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物，這樣得到的苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物的軟化點為117.5℃。
LC/GC分析表明，該樹脂含有0.38wt％苯酚、0.62wt％叔-辛基苯酚和5.8wt％間苯二酚作為未反應的游離單體。該樹脂的H-NMR光譜分析表明總間苯二酚結構與總苯酚結構的摩爾比為約38/62。同時，由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明該樹脂含有約2％p-p’苯酚亞甲基橋；21％o-p’苯酚亞甲基橋；63％o-o’苯酚和4-4’間苯二酚亞甲基橋；13％2-4’間苯二酚亞甲基橋；和1％2-2’間苯二酚亞甲基橋。
實施例5在安裝了攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)和1.0g乙酸鋅催化劑并加熱到35-45℃。然后，在約10-15分鐘時間內緩慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩爾)。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約90-180分鐘。然后在85-95℃在15-30分鐘內緩慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩爾)。反應器內容物再加熱回流90-180分鐘。在大氣條件下進行蒸餾，收集水蒸餾物，直到反應器溫度達到125-130℃。此后，反應器內容物再次攪拌回流60-120分鐘。反應器中存在的水首先通過在150-155℃大氣蒸餾，然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分鐘去除。蒸餾后，釋放真空，再接上回流冷凝器。在30-90分鐘內向反應器中緩慢加入間苯二酚-甲醛酚醛樹脂水溶液(49.9wt％；185.7g)(Penacolite樹脂R-50，從Indspec Chemical Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania購買)并充分攪拌。再次進行大氣和真空蒸餾，去除水蒸餾物，得到苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物，這樣得到的苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂其混物的軟化點為116℃。
LC/GC分析表明，該樹脂含有0.55wt％苯酚、0.79wt％叔-辛基苯酚和4.7wt％間苯二酚作為未反應的游離單體。該樹脂的H-NMR光譜分析表明總間苯二酚結構與總苯酚結構的摩爾比為約29/71。同時，由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明該樹脂含有約2％p-p’苯酚亞甲基橋；20％o-p’苯酚亞甲基橋；68％o-o’苯酚和4-4’間苯二酚亞甲基橋；9％2-4’間苯二酚亞甲基橋；和1％2-2’間苯二酚亞甲基橋。
實施例6將按照圖1所示的反應路線在實施例3、4、5制備的亞甲基受體樹脂在黑色天然橡膠復合物中進行評價，以測定并比較它們對于間苯二酚對鋼繩的粘合性性能和固化的橡膠復合物動力學性質。黑色天然橡膠組合物(其配方示于表1)按3-階段混合程序制備。然后用這些橡膠組合物來評價本發明間苯二酚復合物作為亞甲基受體與亞甲基供體六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)組合的粘合和增強作用。亞甲基供體/受體之比保持在1∶1(對間苯二酚)和2∶3(對本發明亞甲基受體)，在橡膠復合物中的組合加料量為5重量份。
表1
橡膠母料在第一階段在班布里混合器(Banbury mixture)中混合到約150℃。在第二階段，將按照本發明方法制備的亞甲基受體和鈷鹽在約121℃在雙輥磨中混合入適當量的母料中。在第三階段，在95℃混合表1所示的不溶性硫、增速劑和適當量的HMMM。在約23℃的恒室溫將試驗復合物老化過夜。然后對該復合物進行流變儀固化(Rhemoeter cure)測試，在150℃成形和最適固化，以用于評價線繩粘合性和機械屬性。
固化性質用Alpha Technologies MDR流變儀(Rhemoeter)按照ASTMD-5289在150℃，0.5°arc和1.67Hz進行測量。按照ASTM D-2229，使用19mm包埋在橡膠墊板中的63.7％銅鍍的黃銅電鍍鋼繩，測定每一試驗復合物的線繩拉出粘合性。用Rheometrics Scientific力學頻譜計在0.2％和2％扭轉剪切應力、1Hz和23℃下測定動力學機械屬性。動力學勁度G’在0.2％應變測量，正切δ(Tangent Delta)(復合物滯后變形或熱積累的指示因子)2％應變測量。在第二混合階段，發煙試驗是目測試驗，分為0-3等級。如果完全沒有發煙，定為“0”。在混合物中的間苯二酚發煙則定為“3”。
樹脂的軟化點按照以下方法參考最近版本的ASTM E 28和ASTM D 3104(全部結合在此引為參考)進行測定。
儀器杯—齒距型鉆至0.257”開口(F鉆)；440不銹鋼球(0.2500”直徑，必須能通過杯)；Mettler軟化點儀，包含(1)控制單元Model FP-90或等價物，(2)爐Model FP-83或等價物，(3)圓筒組件；定時器；陶瓷蒸發皿(約3”直徑)；和熱板。Mettler儀器的校準見ASTM D 3104，其結合在此引為參考。
程序將15g樹脂在陶瓷或鋁蒸發皿中熔化。在600-650°F(熱板表面溫度)，熔化時間大約為4分鐘。應避免過度加熱。樹脂熔化時，倒入杯中(杯已經預熱到至少熔融樹脂的溫度)。倒入杯中的樹脂的量應該使固化后過量的樹脂可以用加熱的刮勺或油灰刀除去。可以使用其中鉆有孔的鋁板在杯的側面和底部形成杯托，或者當除去過量樹脂時可用鑷子將它們固定住。在樣品在干燥器中冷卻到室溫后，將圓筒組裝起來使得球停在樹脂的頂部。將組轉好的圓筒放進爐中，爐已經預先設定在85℃或比期望的軟化點低10-15℃。設定加熱速度為1℃/分鐘。轉動圓筒直到它鎖定在位置上，等待30秒鐘。然后，啟動軟化點儀器的操作。在指示器上讀取完全軟化點。同樣的兩次測定不應該相差1.0℃。
表2顯示了固化的橡膠復合物對間苯二酚和實施例3、4、5的亞甲基受體樹脂的固化行為、繩粘合性、物理和機械屬性。
表2
從表2可清楚地看到，本發明具體實施方案的亞甲基受體與間苯二酚相比，較少發煙。與間苯二酚相比較，該亞甲基受體的燒焦時間(流變儀固化中的ts2)較低，它是在固化過程的早期階段中亞甲基受體的反應性的指示因子。這些數據提示，樹脂共混物的反應性超過間苯二酚的反應性。這是一個直接的指示，即高鄰位苯酚酚醛樹脂改性的間苯二酚酚醛樹脂在橡膠復合物固化過程中具有對亞甲基供體的良好的反應性。
鋼繩未老化的和老化的粘合性數據也提示，所述的樹脂作為亞甲基受體表現出與間苯二酚相似的或好于間苯二酚的性能。
實施例7在安裝了攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3確g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)和1.0g乙酸鋅催化劑并加熱到35-45℃。然后，在約10-15分鐘時間內緩慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩爾)。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約90-180分鐘。然后在85-95℃在15-30分鐘內緩慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩爾)。反應器內容物再加熱回流90-180分鐘。在大氣條件下進行蒸餾，收集水蒸餾物，直到反應器溫度達到125-130℃。此后，反應器內容物再次攪拌回流60-120分鐘。反應器中存在的水首先通過在150-155℃大氣蒸餾然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分鐘去除。蒸餾后，釋放真空，再接上回流冷凝器。在130-150℃，連續攪拌下，向反應器中緩慢加入間苯二酚(114.0g，1.035摩爾)加完后，在45-60分鐘內，在回流下加入50.6g甲醛水溶液(第三)(37.6wt％；0.634摩爾)。第三次甲醛加完后，反應器內容物再回流30分鐘。再次進行大氣和真空蒸餾，去除水蒸餾物，得到用間苯二酚酚醛(從間苯二酚-甲醛反應原位產生)改性的苯酚酚醛樹脂，軟化點為112℃。
LC/GC分析表明，該樹脂含有0.75wt％苯酚、0.67wt％叔-辛基苯酚和9.7wt％間苯二酚作為末反應的游離單體。該樹脂的H-NMR光譜分析表明總間苯二酚結構與總苯酚結構的摩爾比為約46/54。同時，由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明，該樹脂含有約2％p-p’苯酚亞甲基橋；20％o-p’苯酚亞甲基橋；68％o-o’苯酚和4-4’間苯二酚亞甲基橋；9％2-4’間苯二酚亞甲基橋；和1％2-2’間苯二酚亞甲基橋。
實施例8在安裝了攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)和1.0g乙酸鋅催化劑并加熱到35-45℃。然后，在約10-15分鐘時間內緩慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩爾)。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約90-180分鐘。然后在85-95℃在15-30分鐘內緩慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩爾)。反應器內容物再加熱回流90-180分鐘。在大氣條件下進行蒸餾，收集水蒸餾物，直到反應器溫度達到125-130℃。此后，反應器內容物再次攪拌回流60-120分鐘。反應器中存在的水首先通過在150-155℃大氣蒸餾然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分鐘去除。蒸餾后，釋放真空，再接上回流冷凝器。在130-150℃，連續攪拌下，向反應器中緩慢加入間苯二酚(79.4g，0.721摩爾)加完后，在45-60分鐘內，在回流下加入35.3g甲醛水溶液(第三)(37.6wt％；0.442摩爾)。第三次甲醛加完后，反應器內容物再回流30分鐘。再次進行大氣和真空蒸餾，去除水蒸餾物，得到用間苯二酚酚醛(從間苯二酚-甲醛反應原位產生)改性的苯酚酚醛樹脂，軟化點為110.5℃。
液相色譜(LC)和氣相色譜(GC)分析表明，該樹脂含有0.7wt％苯酚、0.69wt％叔辛基苯酚和8.2wt％間苯二酚作為未反應的游離單體。該樹脂的H-NMR光譜分析表明總間苯二酚結構與總苯酚結構的摩爾比為約38/62。同時，由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明，該樹脂含有約2％p-p’苯酚亞甲基橋；22％o-p’苯酚亞甲基橋；70％o-o’苯酚和4-4’間苯二酚亞甲基橋；6％2-4’間苯二酚亞甲基橋；和1％2-2’間苯二酚亞甲基橋。
實施例9在安裝了攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)和1.0g乙酸鋅催化劑并加熱到35-45℃。然后，在約10-15分鐘時間內緩慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩爾)。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約90-180分鐘。然后在85-95℃在15-30分鐘內緩慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩爾)。反應器內容物再加熱回流90-180分鐘。在大氣條件下進行蒸餾，收集水蒸餾物，直到反應器溫度達到125-130℃。此后，反應器內容物再次攪拌回流60-120分鐘。反應器中存在的水首先通過在150-155℃大氣蒸餾然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分鐘去除。蒸餾后，釋放真空，再接上回流冷凝器。
在130-150℃，連續攪拌下，向反應器中緩慢加入間苯二酚(51.1g，0.464摩爾)加完后，在45-60分鐘內，在回流下加入22.7g甲醛水溶液(第三)(37.6wt％；0.284摩爾)。第三次甲醛加完后，反應器內容物再回流30分鐘。再次進行大氣和真空蒸餾，去除水蒸餾物，得到用間苯二酚酚醛(從間苯二酚-甲醛反應原位產生)改性的苯酚酚醛樹脂，軟化點為112.4℃。
液相色譜(LC)和氣相色譜(GC)分析表明，該樹脂含有0.16wt％苯酚、0.39wt％叔辛基苯酚和5.9wt％間苯二酚作為未反應的游離單體。該樹脂的H-NMR光譜分析表明總間苯二酚結構與總苯酚結構的摩爾比為約28/72。同時，由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明，該樹脂含有約1％p-p’苯酚亞甲基橋；17％o-p’苯酚亞甲基橋；78％o-o’苯酚和4-4’間苯二酚亞甲基橋；4％2-4’間苯二酚亞甲基橋；和1％2-2’間苯二酚亞甲基橋。
實施例10將按照圖2所示的反應路線在實施例7、8、9制備的亞甲基受體樹脂在黑色天然橡膠復合物中評價，以測定并比較它們對于間苯二酚對鋼繩的粘合性性能和固化的橡膠復合物動力學性質。黑色天然橡膠組合物(其配方示于表1)按3-階段混合程序制備，如實施例6所述。然后用這些橡膠組合物來評價本發明間苯二酚復合物作為亞甲基受體與亞甲基供體六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)組合的粘合性和增強作用。亞甲基供體/受體之比保持在1∶1(對間苯二酚)和2∶3(對本發明亞甲基受體)，在橡膠復合物中的組合加料量為5重量份。
試驗和橡膠復合物性質按與實施例6所述的相似的程序和條件進行評價。
表3顯示了固化的橡膠復合物對間苯二酚對照和實施例7、8、9的亞甲基受體樹脂的固化行為、繩粘合性、物理和機械屬性。
表3
鋼繩未老化的和老化的粘合數據也表明，所述的樹脂作為亞甲基受體表現出與間苯二酚相似的或好于間苯二酚的性能。
從表3中列出的動力學機械試驗結果觀察到，與用間苯二酚的復合物比較，從實施例7、8、9的樹脂制造的復合物具有改良了的硬度、動力學儲藏模數(G’)和低滯后性(tan delta)。
實施例11在安裝了攪拌器、溫度計、Dean-Stark回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)，50g甲苯和1.0g乙酸鋅催化劑并加熱到135-145℃。然后，非常緩慢地加入83.9g甲醛水溶液(37.6wt％；1.05摩爾)，使得共沸物水連續收集并從Dean-Stark中定期排放。加入甲醛要持續240-360分鐘。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約60-180分鐘。反應器中存在的甲苯和水首先通過在150-155℃大氣蒸餾然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持60-120分鐘去除，從而得到非常高鄰位取代的苯酚酚醛樹脂，其軟化點為81.5℃。
液相色譜(LC)和氣相色譜(GC)分析表明，該樹脂含有0.07wt％苯酚、2wt％叔-辛基苯酚作為未反應的游離單體。同時，由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明該樹脂含有約低于1％p-p’苯酚亞甲基橋；4％o-p’苯酚亞甲基橋；96％o-o’苯酚亞甲基橋。
實施例12
在安裝了攪拌器、溫度計、Dean-Stark回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)，50g甲苯和1.0g乙酸鋅催化劑并加熱到135-145℃。然后，非常緩慢地加入83.9g甲醛水溶液(37.6wt％；1.05摩爾)，使得共沸物水連續收集并從Dean-Stark中定期排放。加入甲醛并持續240-360分鐘。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約60-180分鐘。在30-90分鐘內向反應器中緩慢加入間苯二酚-甲醛酚醛樹脂水溶液(49.9wt％；185.7g)(Penacolite樹脂，R-50從Indspec ChemicalCorporation，Pittsburgh，Pennsylvania購買)并充分攪拌。反應器中存在的甲苯和水首先通過在150-155℃大氣蒸餾然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持60-120分鐘去除，從而得到非常高鄰位取代的苯酚酚醛和間苯二酚酚醛樹脂共混物樹脂，其軟化點為96.1℃。
LC/GC分析表明，該樹脂含有3.6wt％苯酚、1.4wt％叔-辛基苯酚和8.4％間苯二酚作為未反應的游離單體。該樹脂的H-NMR光譜分析表明，總間苯二酚結構與總苯酚結構的摩爾比為約48/52。同時，由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明，該樹脂含有約低于1％p-p’苯酚亞甲基橋；7％o-p’苯酚亞甲基橋；75％o-o’苯酚和4-4’間苯二酚亞甲基橋；16％2-4’間苯二酚亞甲基橋；和2％2-2’間苯二酚亞甲基橋。
實施例13在安裝了攪拌器、溫度計、Dean-Stark回流冷凝器和加料漏斗的1升反應瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩爾)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩爾)，50g甲苯和1.0g乙酸鋅催化劑并加熱到135-145℃。然后，非常緩慢地加入83.9g甲醛水溶液(37.6wt％；1.05摩爾)，使得共沸物水連續收集并從Dean-Stark中定期排放。加入甲醛并持續240-360分鐘。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約60-180分鐘。在30-90分鐘內向反應器中緩慢加入間苯二酚-甲醛酚醛樹脂水溶液(49.9按wt％；185.7g)(Penacolite樹脂，R-50從Indspec ChemicalCorporation，Pittsburgh，Pennsylvania購買)并充分攪拌。反應器中存在的甲苯和水首先通過在150-155℃大氣蒸餾然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持60-120分鐘去除，從而得到非常高鄰位取代的苯酚酚醛和間苯二酚酚醛樹脂共混物樹脂，其軟化點為97.2℃。
LC/GC分析表明，該樹脂含有0.4wt％苯酚、1.6wt％叔-辛基苯酚和6.8％間苯二酚作為未反應的游離單體。該樹脂的H-NMR光譜分析表明，總間苯二酚結構與總苯酚結構的摩爾比為約37/63。同時，由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明，該樹脂含有約低于1％p-p’苯酚亞甲基橋；8％o-p’苯酚亞甲基橋；77％o-o’苯酚和4-4’間苯二酚亞甲基橋；13％2-4’間苯二酚亞甲基橋；和2％2-2’間苯二酚亞甲基橋。
實施例14將按照圖3所示的反應路線在實施例12和13制備的亞甲基受體樹脂在黑色天然橡膠復合物中評價，以測定并比較它們相對于PenacoliteB-19-M對鋼繩的粘合性性能和固化的橡膠復合物動力學性質。PenacoliteB-19-M樹脂是可從INDSPEC Chemical Corp.購得的高性能樹脂。該樹脂含有間苯二酚低聚物，對在橡膠混合配方應用中的高性能起關鍵性作用。黑色天然橡膠組合物(其配方示于表1)按3-階段混合程序制備。然后用這些橡膠組合物來評價間苯二酚復合物作為亞甲基受體與亞甲基供體六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)組合的粘合性和增強作用。亞甲基供體/受體之比保持在2∶3(對本發明亞甲基受體)，在橡膠復合物中的組合加料量為5重量份。
試驗和橡膠復合物性質按與實施例6所述的相似的程序和條件進行評價。
表4顯示了固化的橡膠復合物對PenacoliteB-19-M(對照)和實施例12和13的亞甲基受體樹脂的固化行為、繩粘合性、物理和機械性質。
表4
從表4的結果可以清楚地看出，實施例12-13的亞甲基受體與B-19-M比較其發煙情況相似。固化數據比較表明，本發明非常高鄰位苯酚酚醛樹脂改性的間苯二酚酚醛樹脂在橡膠復合物固化過程中對亞甲基供體反應具有良好的反應性。
鋼繩未老化和老化粘合性數據也表明，本發明樹脂顯示出與高性能PenacoliteB-19-M亞甲基受體樹脂類似的性能。
從表4中的動力學機械試驗結果觀察到，從實施例12和13的樹脂制造的復合物具有與B-19-M相似的硬度、動力學儲藏模數(G’)和低滯后性(tandelta)，這表明在橡膠復合配方應用中可以替代該高性能樹脂。
實施例15在安裝了攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料漏斗的4升反應瓶中加入1395.9g苯酚(14.85摩爾)、242g叔-辛基苯酚(1.1摩爾)和11.0g乙酸鋅催化劑并加熱到35-45℃。然后，在約10-15分鐘時間內緩慢加入668.8g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；8.25摩爾)。加完甲醛后，回流攪拌反應混合物約90-180分鐘。然后在85-95℃在15-30分鐘內緩慢加入267.3g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，3.3摩爾)。反應器內容物再加熱回流90-180分鐘。在大氣條件下進行蒸餾，收集水蒸餾物，直到反應器溫度達到125-130℃。此后，反應器內容物再次攪拌回流60-120分鐘。反應器中存在的水首先通過在150-155℃大氣蒸餾然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分鐘去除。這樣得到的高鄰位苯酚酚醛樹脂，軟化點為112.1℃。
LC/GC分析表明，該樹脂含有0.4wt％苯酚和1.5wt％叔-辛基苯酚作為未反應的游離單體。同時，由13C NMR分析確定的亞甲基橋分布表明，該樹脂含有約9％p-p’苯酚亞甲基橋；29％o-p’苯酚亞甲基橋；62％o-o’苯酚亞甲基橋。
如上所述，本發明的具體實施方案提供了各種相對高鄰位-鄰位結合的苯酚酚醛改性的間苯二酚酚醛樹脂。這些樹脂在橡膠組合物的生產中作為黏合劑和硬化劑特別有用，它們賦予橡膠組合物改進的物理和機械屬性，如低揮發性、在橡膠混合過程中減少發煙、提高輪胎簾布對硫化橡膠的粘合性、高動力學儲存模數和低滯后性。
本發明雖然用有限數目的具體實施方案來敘述，但不應將本發明的一個具體實施方案的特定特征歸結于其它具體實施方案。沒有一個具體實施方案可以代表本發明的所有方面。在某些具體實施方案中，所述的組合物可包括沒有在此敘述的各種化合物。在其它具體實施方案中，所述組合物不包括或基本上不含有任何不在此列舉的化合物。可以存在所敘述的具體實施方案的各種改變或變動。制造樹脂的方法被敘述為包含許多動作和步驟。除非另外指出，這些步驟和動作可按任何順序或次序進行。最后，任何在此公開的數字都應看作是近似的，無論在敘述這些數字時是否使用“約”或“大約”這樣的詞。以下權利要求書用來涵蓋本發明范圍內的所有改變或變動。
權利要求
1.可硫化的橡膠組合物，該組合物包含(I)橡膠組分，其選自天然橡膠、合成橡膠或其組合；(II)亞甲基供體化合物，其在加熱時產生甲醛；和(III)亞甲基受體化合物，其包含由下式表示的苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物 和 其中，n等于或大于1，m等于或大于1。
2.如權利要求1所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物所具有的苯酚樹脂與間苯二酚樹脂的重量比約為95∶5至5∶95。
3.如權利要求1所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物如下制備(a)使一種或多種由下式表示的苯酚化合物 其中R選自H、有1-16個碳原子的烷基和有8-12個碳原子的芳烷基，在鄰位定向催化劑存在下與醛反應；(b)與間苯二酚-甲醛酚醛樹脂混合。
4.如權利要求1所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂共混物包含(a)約25-96％的o-o’苯酚亞甲基鍵合；(b)約4-50％的o-p’苯酚亞甲基鍵合；(c)約10-90％的o-o’苯酚亞甲基鍵合和4-4’間苯二酚亞甲基鍵合的組合；和(d)約1-30％的p-p’苯酚亞甲基鍵合。
5.如權利要求1所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的亞甲基受體如下制備使(A)苯酚和/或烷基苯酚與(B)醛在(C)鄰位定向的二價金屬鹽催化劑存在下反應，產生含有至少25％鄰位-鄰位苯酚亞甲基橋的高鄰位苯酚酚醛產物，然后(D)加入間苯二酚或間苯二酚衍生物或間位取代的苯酚，然后(E)與附加量的醛反應。
6.如權利要求5所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的樹脂共混物包含如下結構 和 其中，n等于或大于1，m等于或大于1。
7.如權利要求5所述的可硫化的橡膠組合物，其中苯酚和/或烷基苯酚與甲醛的摩爾比約為1∶0.4-0.86。
8.如權利要求5所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述間苯二酚或間苯二酚衍生物或對位取代的苯酚與甲醛的摩爾比約為1∶0.4-0.7。
9.如權利要求5所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的烷基苯酚用于制備苯酚酚醛樹脂，該樹脂所包含的o-o’亞甲基橋的范圍約為40-70％。
10.如權利要求5所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的用于制備苯酚酚醛的烷基苯酚選自含1-16個碳原子的對位-取代的烷基取代的苯酚或芳烷基取代的苯酚，其選自對甲苯酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對叔壬基苯酚、對壬基苯酚、對苯乙烯基苯酚和對乙基苯酚。
11.如權利要求5所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的苯酚和/或烷基苯酚與醛的摩爾比約在0.1∶0.9和0.9∶0.1之間。
12.如權利要求5所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的醛為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、巴豆醛、苯甲醛、糠醛或其混合。
13.如權利要求5所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的間苯二酚衍生物或間位取代的苯酚選自2，4-二羥基二苯酮、2，4-二羥基苯乙酮、4-苯乙烯基間苯二酚、間甲苯酚、腰果殼油、間苯三酚、3-甲基-5-乙基苯酚、間異丙基苯酚、間異辛基苯酚和3，5-二甲基苯酚。
14.如權利要求1所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的亞甲基受體如下制備使(A)一種或多種由下式代表的苯酚化合物 其中，R選自H、有1-16個碳原子的烷基鏈和有8-12個碳原子的芳烷基，與(B)醛在(C)共沸溶劑和(D)鄰位定向催化劑存在下發生反應；(E)然后加入間苯二酚或間苯二酚衍生物或預先形成的間苯二酚-甲醛酚醛樹脂，所述鄰位定向催化劑包含二價正電性金屬化合物，該金屬化合物選自鈣、鋇、鍶、鎂、鋅、錳、鈷和鉛的氧化物、氫氧化物、甲酸鹽、乳酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽和其混合。
15.如權利要求14所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的亞甲基受體包含如下結構 和 其中，n等于或大于1，m等于或大于1。
16.如權利要求15所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述亞甲基受體包含約90-98％的o-o’亞甲基橋。
17.如權利要求15所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述亞甲基受體包含(a)約25-98％的o-o’苯酚亞甲基鍵合；(b)約4-50％的o-p’苯酚亞甲基鍵合；(c)約1-30％的p-p’苯酚亞甲基鍵合；和(d)約10-90％的o-o’苯酚亞甲基橋和4-4’間苯二酚亞甲基鍵合的組合。
18.如權利要求14所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述亞甲基受體所具有的苯酚樹脂與間苯二酚組分的重量比約在95∶5至5∶95之間。
19.如權利要求14所述的可硫化的橡膠組合物，其中所述的共沸溶劑選自甲苯和二甲苯。
20.如權利要求1所述的可硫化的橡膠組合物，其還包含選自尼龍、人造纖維、聚酯、聚酰胺、玻璃纖維和鋼的增強材料。
21.如前述任一項權利要求所述的可硫化的橡膠組合物在制造輪胎、動力帶、傳送帶、印刷輥、汽車地板墊、卡車泥漿檔板、或球磨機襯里中的應用。
22.一種可硫化的橡膠組合物，其包含(I)橡膠組分，其選自天然橡膠、合成橡膠和其組合，(II)亞甲基供體化合物，其在加熱時它產生甲醛，和(III)亞甲基受體化合物，其如下制備首先使一種或多種由下式表示的苯酚化合物 其中R選自H、有1-16個碳原子的烷基鏈和有8-12個碳原子的芳烷基，與醛在鄰位定向催化劑存在下發生反應，然后與間苯二酚-甲醛酚醛樹脂混合，得到苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂的共混物。
全文摘要
一種可硫化的橡膠組合物，其包含(a)橡膠組分；(b)亞甲基供體化合物；和(c)亞甲基受體化合物，其包含高鄰位－鄰位結合的苯酚酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂的共混物。所述的樹脂共混物可通過許多方法制造。例如，可如下制備首先使一種或多種由下式表示的苯酚化合物其中，R選自H、1－16個碳原子的烷基和8－12個碳原子的芳烷基，與醛在鄰位定向催化劑存在下發生反應，然后與間苯二酚－甲醛酚醛樹脂混合，得到苯酚酚醛樹脂與間苯二酚酚醛樹脂的共混物。
文檔編號C08L61/12GK1726254SQ200380106039
公開日2006年1月25日 申請日期2003年12月12日 優先權日2002年12月13日
發明者羅吉·B·杜萊羅吉, C·邁克爾·沃克, 馬克·A·拉倫茨 申請人:茵迪斯佩克化學公司