專利名稱：基于聚丙烯的配制物的制作方法
基于聚丙烯的配制物可根據由Underwriter Laboratories標準UL 94規定的方法對塑料材料的可燃 性特性進行量化。UL 94等級為N-O、V-I和V-2 (在下文中給出有關的可燃性試驗的具體 描述)。被規定為V-O等級的材料被認為可燃性較低。對于一些應用，較低的V-2等級是可 接受的，而對于其它應用，需要V-I或v-o等級。通過使用溴化阻燃劑和三氧化二銻(其作為增效劑)的組合，可使基于聚丙烯的 配制物具有阻燃性。但是，使基于聚丙烯的配制物通過UL 94V-0試驗且不破壞由該聚丙 烯聚合物(特別是抗沖改性級的聚丙烯聚合物)制得的制品的物理性能分布(physical profile)是不容易的。在這方面需要考慮的最終產品的重要性能為沖擊強度、光穩定性 和外觀。例如，當所用的溴化阻燃劑為十溴二苯基乙烷或十溴二苯醚時，所述基于聚丙烯 的配制物典型地含有至少的所述溴化化合物以及8% 12%的三氧化二銻以通過UL 94V-0試驗(所述百分數是相對于所述聚丙烯組合物的總重量的重量百分數)。所述阻燃 劑體系的這一高負載量(超過30% )不利地改變最終產品的物理性能。磷酸三(三溴新戊基)酯是由以下化學結構表示的阻燃添加劑磷酸三(三溴新戊基)酯的制備通常基于3摩爾三溴新戊醇與1摩爾三鹵氧磷在 本領域公知的條件下的反應(參見，例如，US5710309以及其中所列舉的參考文獻)。該化 合物還可由ICL-IP商購得到(FR-370)。磷酸三(三溴新戊基)酯為具有高熔點(181°C ) 的脂族的含溴阻燃劑(FR)且適用于制備高負載的母料。在US2002/0169240中描述了用于改善磷酸三(三溴新戊基)酯對基于聚丙烯的 配制物的適用性的成功嘗試，在該文獻中，使磷酸三(三溴新戊基)酯與自由基源組合。將 所述組合引入到聚丙烯組合物中導致具有優異性能的產品。可用于根據US2002/0169240 的阻燃劑體系的自由基源為在約150°C 約250°C的加工溫度下穩定且在這些溫度以上 (在約220°C 約350°C下)分解以產生相對穩定的自由基的有機化合物。自由基引發劑 的實例為2，3- 二甲基-2，3- 二苯基-丁烷和2，3- 二甲基-2，3- 二苯基-己烷。更具體地 說，根據US2002/0169240，將磷酸三(三溴新戊基)酯與自由基引發劑的共混物與三氧化二 銻一起加入到聚丙烯均聚物中，以獲得UL 94V-0等級的組合物(US2002/0169240的實施例 20和21)。如US2002/0169240的實施例15所述，還將前述共混物與三氧化二銻一起引入 到聚丙烯共聚物中，從而獲得UL 94V-2等級的配制物。使用含有溴化阻燃劑且不含有三氧化二銻增效劑(或含有僅僅可忽略量的三氧 化二銻增效劑)的阻燃劑體系來阻滯基于聚丙烯的組合物的可燃性已被認為是不實用的， 這是因為，在不存在所述增效劑的情況下，為獲得UL 94V-0等級而需要的溴化化合物的量 被認為是不可接受地高的，導致具有差的物理性能分布的最終產品。
現已發現，通常有利的三氧化二銻增效劑在通過使用如US2002/0169240中所述 的磷酸三(三溴新戊基)酯和自由基引發劑的組合而阻燃的基于聚丙烯共聚物的配制物 (或基于抗沖改性聚丙烯的配制物)中起到不利作用。說也奇怪，現已發現，對于這樣的基 于聚丙烯的配制物，M當三氧化二銻的量減少時，或更優選地，當完全除去所述三氧化二 銻時，才能達到UL 94V-0等級。更具體地說，現已發現，含有不低于15%、且優選不低于16%的磷酸三(三溴新戊 基)酯以及不低于0. 1%、且優選不低于1.5%的自由基引發劑的基于聚丙烯共聚物的組合 物在存在于所述組合物中的三氧化二銻的量保持低于5%并且實際上降低至可忽略的量的 情況下可成功地通過UL 94V-0試驗。在下文中詳述了本發明組合物中的三氧化二銻的特 別優選的可用濃度范圍。最優選地，本發明的基于聚丙烯共聚物的組合物完全不含三氧化 二鋪。如以下實施例中所說明的，可用于基于聚丙烯共聚物的組合物中的阻燃劑體系 (即，磷酸三(三溴新戊基)酯和自由基引發劑的組合)的總量不需要超過30%、且更優選 地不需要超過25%或者甚至不需要超過23% (所述百分數為基于所述組合物的總重量的 重量百分數)，以確保所期望的UL 94V-0等級。本發明組合物中的磷酸三(三溴新戊基)酯 和自由基引發劑的尤其優選的濃度范圍分別為16 M重量％ (更優選為16 22重量％ 且甚至更優選為16 20重量％ )和0. 5 3重量％ (更優選為1 2. 5重量％ )。由本 發明的基于聚丙烯共聚物的組合物中的阻燃劑體系的低濃度所導致的好處在于由該組合 物制造的制品可保持良好的物理屬性(例如，約1. 00g/cm3的密度和約22MPa的拉伸強度 (當根據標準ASTM D-638-95測量時))。因此，本發明主要涉及包含聚丙烯共聚物或抗沖改性聚丙烯以及有效阻燃量的 (i)磷酸三(三溴新戊基)酯與(ii)碳-碳引發劑的混合物的聚丙烯組合物，其中，所述組 合物符合UL 94等級V-I或V-0，所述組合物基本上不含三氧化二銻。術語“基本上不含三 氧化二銻”是指三氧化二銻的重量濃度通常為O 3. O重量％、優選為O 1. O重量％、更 優選為O 0. 7重量％、甚至更優選為O 0. 5重量％、且甚至更優選為O 0. 3重量％。 特別優選的三氧化二銻濃度范圍為O 0. (所述重量百分數是相對于所述組合物的總 重量而言的)。如前所述，在其最優選形式中，本發明的基于聚丙烯共聚物的組合物完全不 含三氧化二銻。旨在用于本發明用途的聚丙烯是抗沖級聚丙烯。舉例來說，這樣的級別含有與聚 丙烯均聚物組分組合的聚丙烯共聚物組分以改善聚合物的沖擊性能。可將所述共聚物組分 以如下方式與所述均聚物組分組合以化學方式組合(在聚合階段組合，以形成聚丙烯嵌 段共聚物)；或者，如下面所更詳細描述的，通過使聚丙烯均聚物組分和彈性體如乙烯/丙 烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物熔融共混。上述兩類聚丙烯在此分別稱為“聚丙 烯抗沖共聚物”和“抗沖改性或抗沖聚丙烯”。關于第一類聚丙烯，可根據本發明阻燃的聚丙烯抗沖共聚物為嵌段共聚物形式。 所述嵌段共聚物包含第一嵌段(或相)，其基本上為聚丙烯均聚物組分；和第二嵌段(或 相)，其為乙烯-丙烯共聚物組分。該聚丙烯共聚物中的乙烯含量可為2 20%且優選為 5 15% (重量％)。聚丙烯抗沖共聚物是通過在本領域已知的條件下的序列聚合反應產 生的。第一反應產生均聚物組分且第二反應產生共聚物組分。從而，所述共聚物組分被化學結合到所述均聚物組分的基體內。嵌段共聚物形式的不同級別的聚丙烯抗沖共聚物可市 購獲得(Carmel Olefins，以色列，商品名為Capilene SE 50E、TR 50 和 SL 50)。關于第二類聚丙烯，抗沖改性聚丙烯可通過將聚丙烯均聚物和橡膠混合而制備。 這兩種組分以粒料的形式共混，然后熔融共混、擠出和造粒。彈性體型抗沖改性劑通常為乙 烯/丙烯共聚物橡膠(EPR)或者乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)。在EPDM的制 造中普遍使用的二烯包括DCPD(二環戊二烯)、ENB(亞乙基降冰片烯)和VNB(乙烯基降冰 片烯)。用于根據本發明進行配制的優選聚丙烯具有0. 2 40cm7l0min、優選0. 5 30Cm7l0min、更優選1 20cm7l0min的熔體體積指數，所述熔體體積指數通過下文詳 述的試驗測得。用于制備各種合適的聚丙烯共聚物和抗沖改性聚丙烯的方法描述于例如 US4210735 和 US3732335 中。注意，本發明的組合物可包含不同于以上具體描述的聚丙烯抗沖共聚物或抗沖改 性聚丙烯的聚烯烴。但是，優選地，本發明的組合物包含不低于50重量％、且優選不低于70 重量％、且更特別地為70 80重量％的聚丙烯共聚物或抗沖改性聚丙烯、或者它們的混合 物。所述基于聚丙烯共聚物的組合物包含作為下列物質的混合物的阻燃劑體系(i) 磷酸三(三溴新戊基)酯；以及(ii)至少一種自由基源，其為碳-碳引發劑，所述碳-碳引 發劑在200°C以上且優選在220°C以上的溫度下(如220°C 350°C )才開始分解或分解到 明顯程度以形成基于碳的自由基。因此，可用在本發明引發劑組合物中的碳-碳引發劑在 聚丙烯組合物的制造和加工中所用的條件下是基本熱穩定的，且將表現出其僅在燃燒時才 產生自由基的功效。從化學結構的角度，本領域使用術語碳-碳(C-C)引發劑來表示具有 至少一個如下的碳-碳單鍵的化合物所述碳-碳單鍵由于適宜的相鄰基團的存在而被拉 長，從而該空間上擁擠的碳-碳鍵在加熱下是不穩定的。因此，當所述C-C引發劑沿著不穩 定的碳-碳單鍵(其長度典型地為至少約0. 155nm)發生斷裂時，其能夠產生基于碳的自由 基。優選地，所述C-C引發劑為烴(僅由碳和氫原子構成)且更優選地為含有一個或多個 芳環的烴。特別優選的C-C引發劑種類包括由具有各自被烷基和苯環取代的兩個鄰近碳原 子的碳母鏈(其典型地含有4-10個碳原子)構成的化合物(例如，如果母碳鏈含有2η個 碳原子，則這兩個如前所述的被取代的鄰近碳原子優選是標記為η、η+1的中心原子)。用 于本發明的優選的C-C引發劑包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯 基己烷、以及聚(1，4-二異丙基苯)，其可從Peroxide Chemie (Interox C-C DFB)或Akzo Nobel (Perkadox 30)市購獲得。本發明的顯著特點在于，基于聚丙烯抗沖共聚物的組合物中(或基于抗沖改性聚 丙烯的組合物中)的三氧化二銻的量保持低于一定閾值，而不是保持高于最低限。因此，術 語“基本上不含三氧化二銻”表示在本發明的聚丙烯組合物中優選不存在銻氧化物。但是， 該組合物中可包含少量三氧化二銻，當然，條件是所述銻氧化物的存在不將所述組合物不 利地變為UL 94V-2等級。具體地說，在其中除了磷酸三(三溴新戊基)酯以外還使用第二 阻燃劑的情況中，所述組合物中可包含少量(通常低于5% (重量％))的三氧化二銻。但 是，注意，當將磷酸三(三溴新戊基)酯用作本發明的基于聚丙烯的組合物中所存在的唯一 溴化阻燃劑或主要溴化阻燃劑，從而允許三氧化二銻的量盡可能多地降低(本文中使用術語“主要”來表示磷酸三(三溴新戊基)酯的重量百分數為至少50%、且優選為至少70%、 且最優選為至少90%，相對于該組合物中所存在的所有溴化阻燃劑的總重量)時，最容易 獲得本發明所提供的優勢。除了所述聚丙烯抗沖共聚物(或抗沖改性聚丙烯)、磷酸三(三溴新戊基)酯和所 述自由基源(以及任選的如前所述的其它聚烯烴和阻燃劑)以外，本發明的組合物可進一 步包含常規成分，例如顏料、UV穩定劑(如苯并三唑衍生物)、熱穩定劑、填料、潤滑劑、抗氧 化劑(如受阻酚型抗氧化劑)等，如US2002/0169240中所列。本發明的組合物可如下制備。將該組合物的各種成分按照它們各自的量共混在一 起。通常，首先使用合適的混合機械如Henschel混合機，將所述成分干混。另外，可使用連 續進料機將所述成分同時進料到配混設備中。然后，可例如通過使用同向旋轉雙螺桿擠出 機，將所得混合物加工和配混以形成均勻粒料。由此獲得的配混粒料適于進料至制品成型 工藝如注塑、擠塑或例如用于織物制造的長絲擠出。工藝參數如機筒溫度、熔體溫度和螺桿 速度更詳細地描述于下文的實施例中。應注意，本發明的阻燃劑體系可以幾種方式加入到聚合物組合物中。首先，如前 所述，本發明的阻燃劑體系可直接與聚合物混合。還可將本發明的阻燃劑體系結合到“母 料”(其為包含合適的聚合物載體以及相對高比例的阻燃劑體系的組合物)中。因此，本發 明的另一方面涉及適用于制備UL 94 V-I或V-O聚丙烯抗沖共聚物或抗沖改性聚丙烯配 制物的母料組合物，所述母料包含聚合物載體、以及至少30重量％且優選至少50重量％的 (i)磷酸三(三溴新戊基)酯與(ii)碳-碳引發劑的混合物，其中，所述母料組合物的特征 在于其基本上不含三氧化二銻。所述載體聚合物包含一種或多種聚合物，所述聚合物與阻燃劑體系組合以形成母 料。所述載體聚合物旨在用于促進母料的混合并改善所述母料與共混聚合物的相容性，所 述共混聚合物為與所述母料組合的聚合物(在本情況中，所述共混聚合物為聚丙烯抗沖共 聚物或抗沖改性聚丙烯)。合適的載體聚合物優選與所述共混聚合物相同。阻燃混合物在 母料中的濃度可為30 70重量％，且載體的濃度為28 68重量％。對于母料組合物來 說，術語“基本上不含三氧化二銻”是指三氧化二銻在母料中的濃度使得當使母料與聚丙烯 抗沖共聚物(或抗沖改性聚丙烯)共混以形成本發明的聚丙烯組合物時，三氧化二銻在最 終組合物中的濃度保持低于前述極限。實際上，i)磷酸三(三溴新戊基)酯和(ii)碳-碳 引發劑的混合物與三氧化二銻之間的重量比不低于10 1、優選不低于15 1、且更優選 不低于25 1。最優選地，本發明所提供的母料完全不含三氧化二銻。本發明的母料組合物可以基本上均勻的粒料形式提供。所述母料與合適量的如前 所述的共混聚合物以及其余組分干混。對所得共混物進行擠出、造粒和干燥，以形成本發明 的期望的UL 94 V-I或V-O聚丙烯抗沖共聚物或抗沖改性聚丙烯組合物，所述聚丙烯抗沖 共聚物或抗沖改性聚丙烯組合物可如前所述進行成型(例如模塑)。在膜應用中，母料優選 以約20 50重量％、更優選約30 45重量％加入到聚合物共混物中。在纖維應用中，母 料優選以約20 40重量％、更優選約20 30重量％加入到聚合物共混物中。本發明的基于聚丙烯抗沖共聚物的組合物和基于抗沖改性聚丙烯的組合物可用 于制備注塑產品(如體育場的座椅、電氣部件(連接器、斷路器和插座)、以及電氣設備)、 擠出產品(如型材、管道、屋面用板材、包裝和工業用膜和板、電纜和電線用絕緣體)。本發明組合物的潛在應用的其它實例為用于織物結構體、地毯和室內裝潢的纖維。由本發明的 基于聚丙烯的組合物形成的前述熱塑性制品(如注塑制品、擠塑制品、纖維)形成本發明的
另一方面。具體地說，對于基于注塑的制品成型工藝，本發明提供UL 94V-0等級的基于聚丙 烯的可注塑組合物，該組合物的熔體體積指數為用于制造該組合物的純聚丙烯共聚物起始 材料(或純抗沖改性聚丙烯)的熔體體積指數的至少1. 5倍高(如1. 5 20倍、特別是 1. 5 3. 0倍)。更特別地，當從熔體體積指數為0. 5 20cm7l0min的市購的聚丙烯抗沖 共聚物開始時，本發明提供具有1 50cm7l0min的熔體體積指數的組合物，所述熔體體積 指數根據標準ASTM D1238-82測定。更特別地，當使用熔體體積指數為10 20cm7l0min 的市購的聚丙烯抗沖共聚物時，本發明提供具有25 50cm7l0min的熔體體積指數的組合 物。此外，當使用熔體體積指數為0. 5 3cm7l0min的市購的聚丙烯抗沖共聚物時，本發 明提供具有7 10cm7l0min的熔體體積指數的組合物。本發明涉及UL 94 V-I或V-O等級的聚丙烯組合物，其包含聚丙烯抗沖共聚物或 抗沖改性聚丙烯、磷酸三(三溴新戊基)酯阻燃劑以及阻燃增效組分，其中所述增效組分基 本上由碳-碳引發劑組成。本發明進一步涉及改善聚丙烯組合物阻燃等級的方法，所述組 合物包含聚丙烯抗沖共聚物或抗沖改性聚丙烯、以及磷酸三(三溴新戊基)酯阻燃劑，其中 所述方法包括將碳-碳引發劑引入到所述組合物中，其中所述組合物不含三氧化二銻或者 如前所述含有最低量(即，0 0. 7重量％、優選0 0. 5重量％、更優選0 0. 3重量％、 且甚至更優選0 0.1% (所述百分數為相對于所述組合物的總重量的重量百分數))的 三氧化二銻。更優選地，本發明的基于聚丙烯共聚物的組合物完全不含三氧化二銻。根據 本發明的一個實施方案，所述磷酸三(三溴新戊基)酯和所述碳-碳引發劑是以如前所述 的基本上不含三氧化二銻的母料的形式提供的，其中，將所述母料與選自聚丙烯抗沖共聚 物和抗沖改性聚丙烯的共混聚合物組合以形成本發明的UL 94 V-I或V-O等級的組合物。 從而，本發明方法允許前述組合物獲得改善的、更高的阻燃性水平(等級)(從UL 94V-2等 級變化至UL 94V-1或V-O等級)。下列可接受的標準也可用于度量該改善DIN 4102的第 Bl類、NF P 92-501的第Ml類、BS 476第7部分的第1和2類、以及ASTM E-84的第I和 II類。應注意，為了確定本發明的組合物或由其制得的制品是否符合UL 94V-1或V-O等 級，可基于通常用于UL 94試驗的任何可接受的厚度(0. 4mm、0. 8mm、1. 6mm或3. 2mm)進行 該試驗。優選的厚度為0. 8mm或1. 6mm,且更優選1. 6mm。
實施例通用制備和測試程序在Sartorius半分析天平上稱取具有以下實施例和表格中所示組成的配制物， 并在塑料袋中手動混合(或者，該混合操作可在用于混合粉末的任何合適的設備(如 Loedige、Henschel或Papenmeyer低禾口高速混合機)中進行)。在混合后，在BerstorffZE25同向旋轉雙螺桿擠出機(L/D = 32 1)中，對該具 有實施例和表格中所示組成的配制物進行配混和造粒。用于對該組合物進行制備和造粒的 加工條件總結于表1中。所用的聚丙烯(PP)以其熔體流動指數或熔體體積指數進行表征，所述熔體流動指數或熔體體積指數根據標準ASTM D1238-82在230°C下使用2. 16Kg負載進
行測量。表1:配混條件
權利要求
1.聚丙烯組合物，其包含聚丙烯抗沖共聚物或抗沖改性聚丙烯以及有效阻燃量的(i) 磷酸三(三溴新戊基)酯與(ii)碳-碳引發劑的混合物，其中，所述組合物符合UL 94等 級V-I或V-0，所述組合物基本上不含三氧化二銻。
2.權利要求1的組合物，其包含不低于70%(重量/重量)的聚丙烯抗沖共聚物或 抗沖改性聚丙烯，其中，相對于所述組合物的總重量，(i)所述磷酸三(三溴新戊基)酯和 ( )所述碳-碳引發劑的濃度分別不低于16%和0. 1%，且⑴和(ii)的濃度之和不超過 30%，其中所述組合物為UL 94V-0等級。
3.權利要求2的組合物，其中，所述磷酸三(三溴新戊基)酯的濃度為16 M重量％ 且所述碳-碳引發劑的濃度為0. 5 3重量％。
4.前述權利要求中任一項的組合物，其中，所述三氧化二銻的濃度為0 0.7重量％。
5.權利要求4的組合物，其中，所述三氧化二銻的濃度為0 0.5重量％。
6.權利要求5的組合物，其中，所述三氧化二銻的濃度為0 0.3重量％。
7.權利要求6的組合物，其中，所述三氧化二銻的濃度為0 0.1重量％。
8.前述權利要求中任一項的組合物，其不含三氧化二銻。
9.前述權利要求中任一項的組合物，其中，所述聚丙烯為聚丙烯抗沖共聚物。
10.權利要求9的組合物，其熔體體積指數為用于制造所述組合物的聚丙烯抗沖共聚 物起始材料的熔體體積指數的至少1. 5倍高。
11.權利要求10的組合物，其中所述聚丙烯抗沖共聚物起始材料具有0.5 20cm3/10min的熔體體積指數，且其中所述組合物具有1 50cm7l0min的熔體體積指數， 所述熔體體積指數根據標準ASTM D1238-82測量。
12.適用于制備UL94V-1或V-O的聚丙烯抗沖共聚物或抗沖改性聚丙烯配制物的母 料組合物，所述母料包含載體聚合物以及至少30重量％的(i)磷酸三(三溴新戊基)酯與 (ii)碳-碳引發劑的混合物，其中，所述母料組合物的特征在于其基本上不含三氧化二銻。
13.權利要求12的母料組合物，其中，所述載體聚合物選自聚丙烯抗沖共聚物和抗沖 改性聚丙烯。
14.改善聚丙烯組合物的阻燃等級的方法，所述組合物包含聚丙烯抗沖共聚物或抗沖 改性聚丙烯以及磷酸三(三溴新戊基)酯阻燃劑，其中，所述方法包括在所述組合物中引入 碳-碳引發劑，其中所述組合物不含三氧化二銻或包含最低量的三氧化二銻。
15.權利要求14的方法，其中，所述三氧化二銻的最低量為0 0.7重量％。
16.權利要求15的方法，其中，所述三氧化二銻的量為0 0.3重量％。
17.權利要求15的方法，其中，所述三氧化二銻的量為0 0.1重量％。
18.權利要求14-17中任一項的方法，其中，以基本上不含三氧化二銻的母料的形式提 供所述磷酸三(三溴新戊基)酯和所述碳-碳引發劑，其中將所述母料與選自聚丙烯抗沖 共聚物和抗沖改性聚丙烯的共混聚合物組合以形成UL 94V-1或V-O等級的組合物。
19.由權利要求1-11中任一項的基于聚丙烯的組合物形成的熱塑性制品。
全文摘要
聚丙烯組合物，其包含聚丙烯抗沖共聚物或抗沖改性聚丙烯以及有效阻燃量的(i)磷酸三(三溴新戊基)酯與(ii)碳-碳引發劑的混合物，其中，所述組合物符合UL 94等級V-1或V-0，所述組合物基本上不含三氧化二銻。本發明還公開了改善聚丙烯組合物的阻燃等級的方法。
文檔編號C08L23/14GK102119188SQ200980131213
公開日2011年7月6日 申請日期2009年6月17日 優先權日2008年6月17日
發明者伊塔·芬伯格, 斯馬達爾·希尼, 約夫·巴-亞科夫 申請人:溴化合物有限公司