專利名稱：：制造吸水性樹脂的方法
技術領域：
：本發明涉及制造吸水性樹脂的方法和使用該方法制備的吸水性樹脂。更具體而言，本發明涉及在使用反相懸浮聚合法制造吸水性樹脂的過程中獲得氣味減少的吸水性樹脂的方法和使用該方法制造的吸水性樹脂。
背景技術：
：吸水性樹脂被廣泛應用于衛生材料(例如一次性紙尿布及衛生巾)、日用品(例如寵物墊)以及工業材料(例如線纜阻水材料)。衛生材料(例如一次性紙尿布及衛生巾)通常包括表層、底層、熱熔膠粘劑、彈性材料、吸水性樹脂、紙漿纖維等，其中使用了大量的合成樹脂及改質劑(reformingagent)。因此衛生材料具有某些源自原材料組分的氣味。由于這些衛生材料穿戴在人身上，即使氣味微弱，它也使那些穿戴這些衛生材料的人不舒適，因此希望開發一種無味材料0在衛生材料的所述成分中，所述吸水性樹脂具有源自制造過程中使用的物質的微弱氣味，而且由于該氣味可在吸水時散發，因此認為需要減少該氣味。用于衛生材料的已知的吸水性樹脂包括，例如聚丙烯酸的部分中和產物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和產物、淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化產物等。作為制造上述吸水性樹脂的方法，已知有水溶液聚合法、反相懸浮聚合法等，但是在使用通過將水溶性單體懸浮于分散介質中的反相懸浮聚合法制備吸水性樹脂的情況下，認為所述氣味的主要原因來源于分散介質。使用反相懸浮聚合法制造吸水性樹脂的已知的常規技術包括在存在/不存在交聯劑的條件下使用自由基聚合引發劑使a，p-不飽和羧酸及其堿金屬鹽水溶液在石油烴溶劑中聚合的方法，其中使用蔗糖脂肪酸酯作為保護性膠體試劑(protectivecolliodagent)(參照專利文獻1);和在存在/不存在交聯劑的條件下使用自由基聚合引發劑使a,卩-不飽和羧酸及25%重量以上的其堿金屬鹽水溶液在石油烴溶劑中聚合的方法，其中使用HLB值為2-16的聚甘油脂肪酸酯作為表面活性劑(參照專利文獻2)，但是這些制造技術并未著眼于氣味的減少，因此所得吸水性樹脂不是具有足夠低的氣味的吸水性樹脂。專利文獻1:特開昭61-87702號公報專利文獻2:特開昭62-172006號公報
發明內容本發明的目的在于提供在吸水后氣味減少的制造吸水性樹脂的方法，以及使用該方法制備的吸水性樹脂。傳統的反相懸浮聚合法的進行是通過將單體水溶液加入溶解有表面活性劑的分散介質，然后在攪拌下分散單體水溶液的液滴。然而，當使用所述聚合法制備的吸水性樹脂吸水時，該樹脂有源自分散介質的氣味。因為沸點為80-13(TC的石油烴通常作為分散介質用于使用反相懸浮聚合法的吸水性樹脂的制造，因此認為通過在高于所述分散介質沸點的高溫下干燥所述樹脂可以減少氣味。然而，發現通過熱處理不能充分減少氣味。本發明人研究了使用反相懸浮聚合法制備的吸水性樹脂無法通過加熱來減少氣味的原因，并且發現有少量分散介質被封閉在吸水性樹脂的顆粒中。5本發明人重點研究了如何避免將分散介質封閉在吸水性樹脂的顆粒中，并發現吸水時源自分散介質的氣味極低的吸水性樹脂可通過反相懸浮聚合法獲得，從而完成了本發明，所述方法包括將單體水溶液分散在未添加表面活性劑的分散介質中，將表面活性劑加入獲得的乳液中以進一步分散所述單體，并且聚合。即，本發明涉及將水溶性烯屬不飽和單體反相懸浮聚合以制造吸水性樹脂的方法，所述方法包括如下步驟(A)將水溶性烯屬不飽和單體水溶液加入石油烴分散介質，以將該水溶液分散于該分散介質中，(B)將表面活性劑加入所得乳液，以進一步將所述單體分散于該乳液中，和(C)任選在內交聯劑的存在下，使用水溶性自由基聚合引發劑進行反相懸浮聚合。造。',口p、.、p.、實施發明的最佳方式在本發明的制造方法中，第一步是將水溶性烯屬不飽和單體水溶液加入石油烴分散介質，以將所述水溶液分散于所述分散介質中(步驟(A))。用于本發明的水溶性烯屬不飽和單體的實例包括具有酸性基團的單體，例如(甲基)丙烯酸["(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸和曱基丙烯酸這二者，且在下文中用法相同]、2-(甲基)丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸以及馬來酸及其鹽；非離子型不飽和單體，例如(曱基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯以及N-羥曱基(曱基)丙烯酰胺；和含有氨基的不飽和單體，例如(曱基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(曱基)丙烯酸二乙氨基丙酯及其季化化合物。所述化合物可以單獨使用或將其中2種以上組合使用。當中和具有酸性基團的單體以形成鹽時，所使用的堿性化合物的實例包括鋰、鈉、鉀、銨化合物等。從工業上的可用性角度出發，優選的水溶性烯屬不飽和單體包括(曱基)丙烯酸及其鹽、以及(甲基)丙烯酰胺。水溶性烯屬不飽和單體水溶液中單體濃度的范圍為20%質量至飽和濃度。當具有酸性基團的單體被中和時，中和度優選所述水溶性烯屬不飽和單體中酸性基團的30-90%摩爾。不優選低于30%摩爾的中和度，因為低于該中和度酸性基團不易電離，從而導致吸水能力降低。不優選超過90%摩爾的中和度，因為當單體用作衛生材料時，在其安全性等方面可存在發生問題的可能性。如有需要，所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液可含有鏈轉移劑、增稠劑等。鏈轉移劑的實例包括硫醇、硫羥酸、仲醇、次磷酸、亞磷酸等化合物。所述化合物可以單獨使用或將其中2種以上組合^f吏用。所述增稠劑的實例包括羧曱基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸的中和產物、聚丙烯酰胺等。在本發明中作為反相懸浮聚合的分散介質使用的石油烴的實例包括，具有6-8個碳原子的脂族烴，例如正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-曱基己烷及正辛烷；具有6-8個碳原子的脂環烴，例如環己烷、曱基環戊烷以及甲基環己烷；和芳族烴，例如苯、曱苯以及二曱苯。其中，從工業上的可用性及成本的角度出發，優選使用選自具有6或7個碳原子的脂族烴或脂環烴的至少一種或其混合物的M介質。基于100質量份的所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液，分散介質的用量優選50-600質量份，更優選50-400質量份，進一步優選50-200質量份，因為所述用量可使所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液均勻*，并使聚合溫度易于控制。在本發明的制造方法中，當在高分子分散劑存在的條件下將所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液加入并分散于石油烴分散介質中時，可獲得進一步優選的結果。優選選擇可溶解或分散于上述石油烴分散介質中的高分子分散劑作為用于本發明的高分子分散劑，例如平均分子量為20,000以下，優選10,000以下，更優選5,000以下的高分子分散劑。高分子分散劑的具體實例包括馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯共聚物、馬來酸酐-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚鉤、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、馬來酸酐化的聚丁二烯、馬來酸酐化的EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)等。其中，優選使用選自馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯共聚物、馬來酸酐-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯以及氧化聚丙烯的至少一種。基于100質量份的所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液，高分子分散劑的用量優選0-5質量份，更優選0.01-3質量份，進一步優選0.05-2質量份。不優選所述高分子分散劑的添加量超過5質量份，因為這不經濟。在本發明的制造方法中，將表面活性劑加入在上述步驟(A)中制備的乳液，以進一步將所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液分散在石油烴分散介質中(步驟(B))。在步驟(B)中使用的表面活性劑的實例包括，非離子型表面活性劑，例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山8梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烯丙基曱醛縮合的聚氧乙烯醚(alkylallylformaldehydecondensedpolyoxyethyleneether)、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷、N-烷基葡萄糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺以及聚氧乙烯烷基胺；陰離子型表面活性劑，例如脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基甲基牛磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸及其鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸及其鹽、和聚氧乙烯烷基醚磷酸及其鹽。上述表面活性劑可單獨使用，或將其中2種以上組合使用。從所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液的分散穩定性的角度出發，在上述表面活性劑中，優選選自舉甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯以及脫水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少一種表面活性劑。基于100質量份的所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液，在步驟(B)中所述表面活性劑的用量優選0.01-5質量份，更優選0.05-3質量份。不優選所述表面活性劑的添加量少于0.05質量份，因為所述單體水溶液的分散穩定性降低；與此同時，不優選所述量超過5質量份，因為這不經濟。在步驟(B)中加入的所述表面活性劑的形式無特殊限制，但是優選將表面活性劑稀釋或溶解于少量分散介質后使用，從而在短時間內產生分散穩定性。除所述表面活性劑外，上述高分子分散劑也可以在步驟(B)中加入。當將所述高分子分散劑與所述表面活性劑一同加入時，基于100質量份的所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液，所述分散劑的添加量優選0-5質量份，更優選0.01-3質量份，進一步優選0.05-2質量份。不優選所述高分子分散劑的添加量超過5質量份，因為這不經濟。還優選事先在加熱下將所述分散劑溶解或分散于少量分散介質的狀態下使用高分子^Ht劑，從而在短時間內產生*穩定性。在本發明的制造方法中，任選在內交聯劑的存在下，使用水溶性自由基聚合引發劑對上述步驟(B)中制備的乳液進行反相懸浮聚合，以獲得吸水性樹脂(步驟(C))。所述水溶性自由基聚合引發劑的實例包括，過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸銨以及過硫酸鈉；過氧化物，例如過氧化氫；偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-曱基丙脒]四水合物、2，2'-偶氮二(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-曱基丙烷)二鹽酸鹽以及2,2'-偶氮二[2-曱基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺]。從可用性以及操作的角度出發，在上述水溶性自由基聚合引發劑中優選過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉以及2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。所述水溶性自由基聚合引發劑可以作為氧化還原聚合引發劑與還原劑(例如亞^i酸鹽以及抗壞血酸)一同使用。基于100質量份的所述水溶性烯屬不飽和單體，所述水溶性自由基聚合引發劑的用量通常為0.01-1質量份。不優選所述用量低于0.01質量份，因為聚合度降低；與此同時，不優選所述用量超過1質量份，因為發生劇烈的聚合反應。加入所述水溶性自由基聚合引發劑的時機無特殊限制，但是優選事先將引發劑加入所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液。任選的內交聯劑的實例包括，多元醇，例如(聚)乙二醇[(聚)指帶有和不帶有前綴"聚"這兩種情況，在下文中用法相同]、1,4-丁二醇、甘油以及三羥曱基丙烷；通過多元醇與不飽和酸(例如丙烯酸及曱基丙烯酸)的反應制備的具有2個以上乙烯基的聚不飽和酯；雙丙烯酰胺，例如N,N'-亞曱基雙丙烯酰胺；具有2個以上縮水甘油基的聚縮水甘油基化合物，例如(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇三縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚、(聚)甘油三縮水甘油醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚等。所述內交聯劑可以單獨使用或將其中2種以上組合使用。基于100質量份的所述水溶性烯屬不飽和單體，所述內交聯劑的添加量優選0-3質量份，更優選0-1質量份，進一步優選0.001-0.1質量份。不優選所述添加量超過3質量份，因為交聯過度且吸水能力過度降低。優選以預先將所述內交聯劑加入水溶性烯屬不飽和單體水溶液的方法使用該內交聯劑。由于反應溫度根據所使用的聚合引發劑的種類和量而變化，因此在本發明中無法籠統地確定進行反相懸浮聚合的反應溫度，但該溫度優選20-100。C，更優選40-9(TC。不優選所述反應溫度低于20°C的情況下，因為聚合度可能降低；與此同時，不優選所述反應溫度超過10(TC，因為發生劇烈的聚合反應。在本發明中，在將所述水溶性烯屬不飽和單體加入完成步驟(C)的聚合反應懸浮液后，可進行第二階段的反相懸浮聚合。在2個階段進行所述反相懸浮聚合的情況下，在第一階段完成后，冷卻所述聚合反應懸浮液至所述表面活性劑產生沉淀，然后在第二階段加入所述水溶性烯屬不飽和單體以獲得第一階段已聚合顆粒附聚狀態的顆粒。由于該方法可以獲得大小適用于衛生材料的顆粒，因此優選該方法。從獲得合適的附聚顆粒的角度出發，基于100質量份第一階段的水溶性烯屬不飽和單體，第二階段的所述水溶性烯屬不飽和單體的添加量優選50-300質量份，更優選100-200質量份。此外，當反相懸浮聚合分2個階段進行時，上述步驟(A)及步驟(B)在第一階段的聚合過程中進行。在本發明中，通過將具有2個以上官能團的后交聯劑加入使用上述方法在步驟(A)至(C)中制備的吸水性樹脂中，可在所述吸水性樹脂顆粒的表面層上進行后交聯反應，所述后交聯劑的官能團與該水溶性烯屬不飽和單體的官能團之間具有反應性。在所述吸水性樹脂顆粒的表面層上的后交聯增強各種性能，例如加壓下的吸水能力、吸水率以及凝膠強度，并提供適合用于衛生材料的性能。用于所述后交聯反應的后交聯劑無特殊限制，只要它可與用于聚合的所述水溶性烯屬不飽和單體的官能團發生反應即可。所使用的后交聯劑的實例包括，多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羥曱基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇以及聚甘油；聚縮水甘油基化合物，例如(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇三縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚、(聚)甘油三縮水甘油醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油醚以及(聚)甘油聚縮水甘油醚；卣化環氧化合物，例如表氯醇、環氧溴丙烷以及a-曱基表氯醇；具有2個以上反應性官能團的化合物，例如包括2,4-曱苯二異氰酸酯以及六亞曱基二異氰酸酯的異氰酸酯化合物；氧雜環丁烷化合物，例如3-曱基-3-氧雜環丁烷曱醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-丁基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷乙醇以及3-丁基-3-氧雜環丁烷乙醇；噁唑啉化合物，例如1，2-亞乙基雙噁峻啉；碳酸酯化合物，例如碳酸乙二醇酯。所述后交聯劑可單獨使用或將其中2種以上組合使用。從優異反應性的角度出發，所述后交聯劑中優選(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇三縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚、(聚)甘油三縮水甘油醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油醚以及(聚)甘油聚縮水甘油醚o基于100質量份用于聚合的所述水溶性烯屬不飽和單體的總量，所述后交聯劑的添加量優選0.01-5質量份，更優選0.02-3質量份。不優選所述后交聯劑的添加量少于0.01質量份的情況下，因為不能提高獲得的樹脂的各種性能，例如加壓下的吸水能力、吸水率以及凝膠強度；與此同時，不優選其添加量超過5質量^P分，因為這導致過低的吸水能力。如果有需要，當加入所述后交聯劑時，可將其直接加入或以水溶液的形式、或以溶解于親水有機溶劑的溶液的形式加入。所述親水有機溶劑的實例包括，低級醇，例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇以及丙二醇；酮，例如丙酮及丁酮；醚，例如二乙醚、二氧六環以及四氳吹喃；酰胺，例如N,N-二曱基曱酰胺；亞砜，例如二曱基亞砜等。所述親水有機溶劑可單獨使用或將其中2種以上組合使用。加入所述后交聯劑的時機無特殊限制，只要在聚合完成后加入即可。在如下條件下，在聚合后的干燥處理中進行后交聯反應基于100質量所述吸水性樹脂，優選存在1-200質量份的水，更優選5-100質量份，最優選10-50質量份。因此，通過在加入所述后交聯劑時調整水的含量，使后交聯更適當地在吸水性樹脂顆粒的表面層形成，并且可獲得優異的吸水能力。后交聯反應的溫度優選50-250°C，更優選60-180°C，進一步優選60-140。C,且最優選70-120。C。在本發明中，為增強干燥過程的效率，所述干燥處理可以在常壓、減壓或甚至在氮氣氛下進行。當干燥處理于常壓進行時，干燥溫度優選70-250°C，更優選80-180°C，進一步優選80-140°C,且最優選90-130°C。在減壓的情況下，干燥溫度優選60-100°C，更優選70-90°C。從提供流動性的角度出發，干燥后的吸水性樹脂的含水率為20%以下，通常優選10%以下。當反相懸浮聚合在第一階段進行時，由此制備的吸水性樹脂顆粒中值粒徑優選10-300jam,更優選30-200|im，且進一步優選50-150pm。不優選所述吸水性樹脂顆粒中值粒徑小于10jLim，因為在處理所述吸水性樹脂時產生粉塵；與此同時，不優選所述吸水性樹脂顆粒中值粒徑大于300pm，因為在聚合反應中的懸浮穩定性可能降低。由此制備的吸水性樹脂的形狀根據所使用的表面活性劑或分散介質的種類而改變，但通常為球形或凹凸不平的無定形。由于可有效減少源自分散介質的氣味，因此優選將本申請中描述的方法應用于所述球形顆粒。實施例下面通過實施例的方式對本發明進行詳細描迷，但本發明不僅限于以下的實施例。實施例1將92.0g80%重量的丙烯酸置于500mL三角燒瓶中，在從外部冷卻燒瓶的條件下，將102.2g30%重量的氫氧化鈉滴加入所述燒瓶，從而進行中和。將0.11g過硫酸鉀、8.3mg乙二醇二縮水甘油醚以及43.6g離子交換水加入其中，以制備水溶性烯屬不飽和單體水溶液。將作為石油烴分散介質的334g正庚烷置于裝有攪拌器、回流冷凝器以及氮氣導入管的2L五口圓筒型圓底燒瓶中并加熱，用漏斗將全部水溶性烯屬不飽和單體水溶液加入其中，在40。C的內部溫度下攪拌混合10min(步驟(A))。然后，在加熱下將作為表面活性劑的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化學7—乂(抹)，商品名S-370)溶解于8.28g正庚烷中，使用漏斗將其加入上述圓底燒瓶中，從而分散所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液(步驟(B))。然后，在裝有上述乳液的圓底燒瓶的內部溫度保持在4crc的條件下，當體系內的空氣完全被氮氣替換后，將圓底燒瓶在7(TC的水浴中加熱l小時，從而進行聚合反應(步驟(c))。在聚合反應后，將所得反應產物在120。C的油浴中加熱，通過共沸蒸餾，在回流正庚烷時從體系中除去114g水，以獲得脫水聚合14物。然后，將聚合物在120。C的油浴中加熱，通過蒸餾的方法除去體系中的正庚烷和水，隨后在氮氣氛下干燥，以獲得93g吸水性樹脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為127pm，生理鹽水吸收能力為60g/g,含水率為2%。實施例2使用與實施1相同的方法制備水溶性烯屬不飽和單體水溶液。將作為石油烴分狀介質的334g正庚烷置于裝有攪拌器、回流冷凝器以及氮氣導入管的2L五口圓筒型圓底燒瓶中并加熱，用漏斗將全部水溶性烯屬不飽和單體水溶液加入其中，在40。C的內部溫度下攪拌混合10min(步驟(A))。然后，在加熱下將作為表面活性劑的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化學7—X(抹)，商品名S-370)溶解于828g正庚烷中，在加熱下將作為高分子分散劑的0.92g馬來酸酐改性聚乙烯(三井化學株式會社，商品名Hiwax1105A)溶解于8.28g正庚烷中，并使用漏斗將所述兩溶液加入上述圓底燒瓶中，從而分散所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液(步驟(B))。然后，在裝有上述乳液的圓底燒瓶的內部溫度保持在4(TC的條件下，當體系內的空氣完全被氮氣替換后，將圓底燒瓶在70'C的水浴中加熱l小時，從而進行聚合反應(步驟(C))。在聚合反應后，將反應產物在120。C的油浴中加熱，通過共沸蒸餾，在回流正庚烷時從體系中除去114g水，獲得脫水聚合物。將4.6g2%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液作為后交聯劑加入所得脫水聚合物中，于80。C進行后交聯反應2小時。然后，將聚合物在120。C的油浴中加熱，通過蒸餾的方法除去體系中的正庚烷和水，隨后在氮氣氛下干燥，從而獲得94g吸水性樹脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為96pm,生理鹽水吸收能力為54g/g，含水率為3%。實施例3將92.0g80%重量的丙烯酸置于500mL三角燒瓶中，在從外部冷卻燒瓶的條件下，將102.2g30%重量的氫氧化鈉在攪拌下滴加入燒瓶中，從而進行中和。將0.11g過硫酸鉀、8.3mg乙二醇二縮水甘油醚以及43.6g離子交換水加入其中來制備水溶性烯屬不飽和單體水溶液。將作為石油烴分散介質的334g正庚烷置于裝有攪拌器、回流冷凝器以及氮氣導入管的2L五口圓筒型圓底燒瓶中，將作為高分子分散劑的0.92g馬來酸酐改性聚乙烯(三井化學抹式會社，商品名Hiwax1105A)加入其中，并加熱溶解，隨后用漏斗加入全部水溶性烯屬不飽和單體水溶液，在40。C的內部溫度下攪拌混合10min(步驟(A))。然后，在加熱下將作為表面活性劑的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化學:7—X(林)，商品名S-370)溶解于8.28g正庚烷中，使用漏斗將其加入上述圓底燒瓶中，從而分散所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液(步驟(B))。然后，在裝有上述乳液的圓底燒瓶的內部溫度保持在4CTC的條件下，當體系內的空氣完全被氮氣替換后，將圓底燒瓶在7(TC的水浴中加熱l小時，從而完成聚合反應(步驟(C))。在聚合反應后，使用與實施例2同樣的方法獲得95g吸水性樹脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為56pm，生理鹽水吸收能力為55g/g,含水率為3%。實施例4除了用0.92g氧化聚乙烯(三井化學林式會社，商品名Hiwax4052E)代替0.92g馬來酸酐改性聚乙烯作為高分子M劑外，使用與實施例3相同的方法獲得94g吸水性樹脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為60[xm，生理鹽水吸收能力為56g/g，含水率為2%。實施例5除了在步驟(A)中用0.92g氧化聚乙烯(三井化學林式會社，商品名Hiwax4052E)代替0.92g馬來酸酐改性聚乙烯作為高分子分散劑，并且在步驟(B)中將0.92g馬來酸酐改性聚乙烯(三井化學4^式會社，商品名Hiwax1105A)在加熱下溶解于8.28g正庚烷所獲得的溶液作為高分子分散劑與表面活性劑一同加入外，使用與實施例3相同的方法獲得96g吸水性樹脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為63pm，生理鹽水吸收能力為56g/g，含水率為2%。實施例6除了用在加熱下將1.84g十甘油基五硬脂酸酯(decaglycerylpentastearate)(日光化學林式會社，商品名Decaglyn5-S)溶解于8.28g正庚烷所獲得的溶液代替實施例3中的0.92g蔗糖脂肪酸酯作為表面活性劑外，使用與實施例2相同的方法獲得95g吸水性樹脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為86(am,生理鹽水吸收能力為55g/g，含水率為2%。實施例7將92.0g80%重量的丙烯酸置于500mL三角燒瓶中，在從外部冷卻燒瓶的條件下將102.2g30%重量的氫氧化鈉在攪拌下滴加入燒瓶中，從而進行中和。將O.llg過石克酸鉀、8.3mgN,N'-亞曱基雙丙烯酰胺以及43.6g離子交換水加入其中，以制備水溶性烯屬不飽和單體水溶液。將作為石油烴分散介質的352g環己烷置于裝有攪拌器、回流冷凝器以及氮氣導入管的2L五口圓筒型圓底燒瓶中，將作為高分子分散劑的0.92g馬來酸酐改性聚乙烯(三井化學林式會社，商品名Hiwax1105A)加入其中，并在加熱條件下使之溶解，隨后用漏斗加入全部水溶性烯屬不飽和單體水溶液，在40'C的內部溫度下攪拌混合10min(步驟(A))。然后，在加熱下將作為表面活性劑的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化學7—X'(林)，商品名S-370)溶解于8.28g環己烷中，使用漏斗將其加入上述圓底燒瓶中，從而分散所述水溶性烯屬不飽和單體水溶液(步驟(B))。然后，在裝有上述乳液的圓底燒瓶的內部溫度保持在4(TC的條件下，當體系內的空氣完全被氮氣替換后，將圓底燒瓶在7(TC的水浴中加熱l小時，從而完成聚合反應(步驟(C))。在聚合反應后，將反應產物在12(TC的油浴中加熱，通過共沸蒸餾，在回流環己烷時從體系中除去114g水，獲得脫水聚合物。將作為交聯劑的4.6g2°/0的乙二醇二縮水甘油醚水溶液加入所得脫水聚合物中，在75。C下進行交聯反應2小時。然后，將聚合物在12(TC的油浴中加熱，通過蒸餾的方法除去體系中的環己烷和水，隨后在氮氣氛下干燥，從而獲得97g吸水性樹脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為103pm，生理鹽水吸收能力為49g/g，含水率為6%。實施例8將使用與實施例3相同的方法完成的直到步驟(C)的聚合反應的聚合反應懸浮液作為第一階段的聚合反應懸浮液，然后將溫度冷卻至25。C。另外，將128.8g80%重量的丙烯酸置于500mL三角燒瓶中，在從外部冷卻燒瓶的條件下將142.9g30%重量的氫氧化鈉在攪拌下滴加入燒瓶中，從而進行中和。將0.15g過硫酸鉀、11.6mg乙二醇二縮水甘油醚以及16.7g蒸餾水加入其中，以制備第二階段的水溶性烯屬不飽和單體水溶液。將第二階段的所述單體水溶液加入上述第一階段的聚合反應懸浮液且體系內的空氣被氮氣替換后，將體系在70。C的水浴中加熱1小時，從而進行第二階段的反相懸浮聚合。在聚合反應后，將反應產物在120。C的油浴中加熱，通過共沸蒸餾，在圓底燒瓶中回流正庚烷時從體系中除去255g水，獲得脫水聚合物。將作為交聯劑的8.2g2%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液加入所得脫水聚合物中，在80。C下進行交聯反應2小時。然后，將該反應混合物在120。C的油浴中加熱，通過蒸餾的方法除去體系中的正庚烷和水，隨后在氮氣氛下干燥，以獲得232g附聚的球狀顆粒形式的吸水性樹脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為335pm，生理鹽水吸收能力為53g/g，含水率為3%。比專交實施例1將92.0g80%重量的丙烯酸置于500mL三角燒瓶中，在從外部冷卻燒瓶的條件下將102.2g30%重量的氫氧化鈉在攪拌下滴加入燒瓶中從而進行中和。將O.llg過硫酸鉀、8.3mg乙二醇二縮水甘油醚以及43.6g離子交換水加入其中，以制備水溶性烯屬不飽和單體水溶液。將作為石油烴M介質的342g正庚烷置于裝有攪拌器、回流冷凝器以及氮氣導入管的2L五口圓筒型圓底燒瓶中，將作為表面活性劑的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化學7—X、(林)，商品名S-370)及作為高分子分散劑的0.92g馬來酸酐改性聚乙烯(三井化學林式會社，商品名HiwaxU05A)加入其中，并在80。C的內部溫度下加熱使之屬不飽和單體水溶液加入分散介質中，當將裝有上述乳液的圓底燒瓶的內部溫度保持在4(TC時，將體系內的空氣完全用氮氣替換，并在70。C的水浴中將所述乳液加熱1小時進行聚合反應。在聚合反應后，使用與實施例2相同的方法獲得95g吸水性樹19脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為59pm，生理鹽水吸收能力為52g/g,含水率為2%。比較實施例2除了用1.84g十甘油基五硬脂酸酯(日光化學株式會社，商品名Decaglyn5-S)作為表面活性劑代替0.92g蔗糖脂肪酸酯外，使用與比較實施例1相同的方法獲得97g吸水性樹脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為90jim，生理鹽水吸收能力為52g/g，含水率為3%。比較實施例3將使用與比較實施例2相同的方法制備的吸水性樹脂均勻鋪展于不銹盤中，然后用熱風干燥器在180。C加熱3小時。所得吸水性樹脂的中值粒徑為89(im，生理鹽水吸收能力為55g/g，含水率為0%。比4交實施例4將92.0g80%重量的丙烯酸置于500mL三角燒瓶中，在從外部冷卻燒瓶的條件下將102.2g30%重量的氫氧化鈉在攪拌下滴加入燒瓶中，進行中和。將O.llg過硫酸鉀、8.3mgN,N'-亞曱基雙丙烯酰胺以及43.6g離子交換水加入其中，以制備水溶性烯屬不飽和單體水溶液。將作為石油烴分散介質的360g環己烷置于裝有攪拌器、回流冷凝器以及氮氣導入管的2L五口圓筒型圓底燒瓶中，將作為表面活性劑的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化學:7—X"(林)，商品名S-370)及作為高分子分散劑的0.92g馬來酸酐改性聚乙烯(三井化學林式會社，商品名Hiwax1105A)加入其中，并在加熱下卩吏之溶解，然后在存溶液加入分散介質中，當內部溫度保持在4(TC時，將體系內的空氣完全用氮氣替換，然后在7(TC的水浴中將乳液加熱1小時進行聚合反應。在聚合反應后，使用與實施例7相同的方法獲得96g吸水性樹脂。所得吸水性樹脂的中值粒徑為110iam,生理鹽水吸收能力為48g/g，含水率為7%。水性樹脂的中值粒徑、含水率及氣味感官試驗進行評價。(中值粒徑)用篩孔為250pm的JIS標準篩篩分50g所述吸水性樹脂。當50%重量以上的所述樹脂通過篩孔時使用篩組(A)測定中值粒徑，當50%重量以上的所述樹脂留在篩子上時使用篩組(B)測定中值粒徑。(A)按如下順序從上到下疊放的多個JIS標準篩在頂部從篩孔為425,的篩子開始，然后"l要篩孔為250pm的篩子、篩孔為180pm的篩子、篩孔為150]Lim的篩子、篩孔為106jim的篩子、篩孔為75pm的篩子、篩孔為45pm的篩子以及托盤的順序排列。(B)按如下順序從上到下疊放的多個JIS標準篩在頂部從篩孔為850pm的篩子開始，然后按篩孔為600pm的篩子、篩孔為500iam的篩子、篩孔為425(xm的篩子、篩孔為300pm的篩子、篩孔為250jmi的篩子、篩孔為150!im的篩子以及托盤的順序排列。將約50g所述吸水性樹脂置于頂部的篩子中，然后使用旋轉輕叩式振動篩篩分20min。在篩分后，計算殘留在各個篩子上的吸水性樹脂的重量相對于樹脂總重量的重量百分比，將所得數值按照從具有更小粒度的樹脂開始的順序積分，然后在對數概率紙上對篩孔與殘留在篩子上的吸水性樹脂的重量百分比的積分值之間的關系作圖。將概率紙上的圖形用一條直線連接，將對應于積分重量百分比為50%重量的粒度定義為中值粒徑。(含水率)精密稱取約2.5g吸水性樹脂(Xg)，在105。C下用熱風干燥器干燥2小時后，測定干燥的吸水性樹脂的重量(Yg)，然后^f吏用以下^^式計算含水率。含水率(。/。—[(X-Y)/X]x100(生理鹽水吸收能力)將500g0.9%的氯化鈉水溶液置于帶有長度為3cm的攪拌子并使用磁力攪拌器攪拌的500mL燒杯中，精密稱量2.0g吸水性樹脂(Ag)并加入燒杯中，使不殘留未溶脹的塊狀物，然后在600rpm的速度下攪拌混合l小時。將所得凝膠用直徑為20cm、篩孔為38(^m的JIS標準篩過濾，用氟樹脂板大致排除殘留在篩子上的凝膠中包含的過量的水，然后將篩子傾斜并保持30min以進一步排水。稱量殘留在篩子上的凝膠的重量(Bg),然后使用以下公式計算生理鹽水吸收能力。生理鹽水吸收能力(g/g)=B/A(氣味感官試驗)通過以下方法對溶脹后源自分散介質的吸水性樹脂的氣^^木進行比較。在25。C下將20.0g0.9%質量的生理鹽水置于140mL具蓋玻璃瓶(蛋黃醬瓶)中，用一根長度為3cm的攪拌子攪拌。將4.0g吸水性樹脂加入玻璃瓶中，然后密封。通過5名受試小組成員按照如下所示的"6級氣味強度標記法，，對玻璃瓶中源自分散介質的氣味進行測定，然后根據平均值進行評價。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在實施例1-8及比較實施例1-4中制備的吸水性樹脂的氣味感官試驗的結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表2所示，在相同種類的分散介質的比較中，使用本發明的制造方法制備的吸水性樹脂的源自分散介質的氣^^未明顯較少。權利要求1.將水溶性烯屬不飽和單體反相懸浮聚合以制造吸水性樹脂的方法，所述方法包括下列步驟(A)將水溶性烯屬不飽和單體水溶液加入石油烴分散介質，以將該水溶液分散于該分散介質中，(B)將表面活性劑加入所得乳液，以進一步將所述單體分散于該乳液中，和(C)任選在內交聯劑的存在下，使用水溶性自由基聚合引發劑進行反相懸浮聚合。2.權利要求1的制造吸水性樹脂的方法，在步驟(A)中，在高分子分散劑的存在下，將所述烯屬不飽和單體水溶液加入并分散于所述石油烴分散介質。3.權利要求1或2的制造吸水性樹脂的方法，在步驟(B)中，將高分子分散劑進一步與所述表面活性劑一同加入。4.權利要求1-3中任一項的制造吸水性樹脂的方法，其中使用后交聯劑使通過步驟(A)至步驟(C)制備的吸水性樹脂發生后交聯。5.權利要求1-4中任一項的制造吸水性樹脂的方法，其中所述表面活性劑為選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯的至少一種。6.權利要求2-5中任一項的制造吸水性樹脂的方法，其中所述高分子分散劑為選自馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯共聚物、馬來酸酐-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯及氧化聚丙烯的至少一種。7.權利要求1-6中任一項的制造吸水性樹脂的方法，其中所述水溶性烯屬不飽和單體為選自丙烯酸及其鹽、曱基丙烯酸及其鹽、和丙烯酰胺的至少一種。8.權利要求l-7中任一項的制造吸水性樹脂的方法，其中所述石油烴分散介質為選自具有6-7個碳原子的脂族烴和脂環烴的至少一種。9.使用權利要求1-8中任一項的制造方法制備的吸水性樹脂。全文摘要本發明的目的在于減少吸水性樹脂在吸水時的氣味。本發明涉及將水溶性烯屬不飽和單體反相懸浮聚合以制造吸水性樹脂的方法。該方法包括下列步驟(A)至(C)(A)將水溶性烯屬不飽和單體水溶液加入石油烴分散介質，以將該水溶液分散于該分散介質中；(B)將表面活性劑加入所得乳液以進一步分散該乳液；和(C)任選在內交聯劑的存在下，使用水溶性自由基聚合引發劑進行反相懸浮聚合。文檔編號C08F2/18GK101479297SQ20078002365公開日2009年7月8日申請日期2007年4月26日優先權日2006年4月27日發明者橫山秀樹,繩田康博申請人:住友精化株式會社