專利名稱：具有改進了熱穩定性的聚甲醛均聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚甲醛組合物。更具體地說，本發明涉及一種具有如空氣烘箱老化所示的改進了熱穩定性的聚甲醛組合物。
背景技術：
如下公開內容可以和本發明的各個方面有關，現概述如下授予Sugiyama等的US Pat.No.5,939,481公開了一種聚甲醛組合物，它含有受阻酚抗氧劑0.01～3份、聚酰胺0.001～0.3份和至少一種選自Mg和Ca的氧化物和碳酸鹽的金屬化合物0.001～0.5份，和硼酸0.001～0.5份(以聚甲醛為基準計)。這樣，Duracon(聚甲醛共聚物)100份、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]0.5份、尼龍-6 0.03份、MgO 0.01份和H3BO30.005份經熔融捏和造粒得到適于作電氣電子設備零件材料的組合物。
JP 07228751公開了通過擠塑或吹塑聚甲醛100份、受阻酚抗氧劑0.01～5.0份、Mg和/或Ca的氧化物和/或碳酸鹽0.001～10份和聚亞烷基二醇0.01～5.0份制得模制品。這樣，Duracon(聚甲醛共聚物)100份、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.5份、氧化鎂0.01份和聚乙二醇0.5份經混合和擠塑形成顯示良好熱穩定性的試樣件。
授予Hattori等的US Pat.No.4,521,488公開了一種含有碳酸鈣(1.25μ，2～35份)和聚合物(100份)的聚甲醛共聚物組合物，其具有高耐熱性和易于借助酸糙化用于電鍍的表面。
JP 08231822和JP 07062199公開了一種聚甲醛組合物，它含有聚合物(100份)、抗氧劑(0.01～5份)、氮化合物(0.01～5份)或胺堿(0.01～5份)和/或碳酸鈣(0.001～10份)。應用該組合物在模制品熱處理期間能減少為每平方厘米模制品表面等于或小于1微克的甲酸形成。
授予Sugiyama等的US Pat.No.5,478,895公開了一種用于生產電子部件用零件的聚甲醛組合物(100份)、抗氧劑(0.01～5份)、蜜胺-甲醛縮聚物(0.01～5份)和碳酸鈣(0.001～10份)。
WO 9905217公開了將100份Duracon(聚甲醛共聚物)與季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.5份、蜜胺-甲醛共聚物0.3份、氧化鎂0.05份和原硼酸0.01份熔融混合，經造粒和注塑形成試樣件，不出現污垢沉積物，顯示良好耐熱性。
JP 56028237公開了一種由聚甲醛共聚物(100份)、碳酸鈣(2～25份)的共混物，其具有優良表面加工性和高度平板粘附性(plateadhesion)和熱穩定性。
授予Okushiro等的US Pat.No.4,831,073公開了一種聚縮醛樹脂組合物，就總組合物特征而論，含有1～30wt％一種或兩種或多種選自碳質材料包括碳黑、碳纖維和石墨的組分，和0.0005～2wt％一種或兩種或多種選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物的組分。
JP 20000017144 A公開了具有改進了熱穩定性的聚甲醛組合物，包括聚甲醛(100份)、空間位阻酚類抗氧劑(0.01～3份)、羧酸共聚物離子鹽(0.0001～1份)和Mg和/或Ca的碳酸鹽。
聚甲醛(POM)樹脂在模塑期間在空氣存在下在高溫下分解產生甲酸。如此產生的甲酸進一步使聚甲醛鏈分解。通常使用堿或堿式鹽吸收甲酸以防聚甲醛共聚物進一步分解。
已知，將堿或堿式鹽用于聚甲醛共聚物，而不是聚甲醛均聚物，因為認為前者在化學上更能忍受。應用堿或堿式鹽似乎增加了樹脂的TEF-T值，并且可以對聚甲醛均聚物產生有害影響。所進行的先有試驗包括向聚甲醛均聚物中引入堿如5，5-二甲基乙內酰脲、二氰基二酰胺、三(羥甲基)氨基甲烷；和堿式鹽如硬脂酸鈣等。以低含量存在的這些添加劑(例如0.1％以下)顯示了空氣烘箱老化性能方面的改進。然而，這些添加劑的應用受到限制，原因在于它們使聚甲醛均聚物鏈失穩，正如TEF-T(即，在259℃下受熱放出的甲醛，參見US 5,011,890工藝詳述)值高所證明的。
與聚甲醛(POM)共聚物相比，POM均聚物，在室溫沖擊強度如抗張強度、缺口依佐德、撓曲模量等方面均表現較好。然而，聚甲醛均聚物，在熱應用(即，溫度高于室溫)時，與POM共聚物相比，其性能優點受損，因為POM均聚物熱穩定性差。因此，理想的是，聚甲醛均聚物具有改善的熱穩定性以便擴大市場機遇。

發明內容
簡言之，按照本發明的一個方面，提供了一種包含具有0.4wt％以下碳酸鈣的聚甲醛材料的組合物，其中所述聚甲醛是均聚物。
遵循本發明的另一方面，提供了一種改進的熱穩定性的、包含聚甲醛均聚物和0.4wt％以下碳酸鈣的組合物。
遵循本發明的另一方面，提供了一種包含具有小于或等于3.00的TEF-T值的聚甲醛材料的組合物。
具體實施例方式
在經受諸如空氣烘箱老化的高溫時仍保持其物理和機械性能的聚縮醛組合物具有擴大的市場機遇。所述市場機遇的一個實例包括但不限于在汽車工業中的應用。
在本發明中，如本文所述在聚甲醛均聚物中應用碳酸鈣能夠使聚甲醛在熱應用中保持物理和機械性能。例如，該POM均聚物的沖擊強度在長期空氣烘箱老化中得到保持，如表7中缺口伊佐德結果所示，而且對其它物理和機械性能沒有顯著影響(參見表1和表3，說明，抗張強度、斷裂伸長和撓曲模量實際上仍然與加入碳酸鈣相同)。樣品1C和2C是不含碳酸鈣的POM均聚物樹脂的對照樣。
參見表7，比較含碳酸鈣的POM均聚物樣品(即，1A、1B、2A和2B)的空氣烘箱老化和不含碳酸鈣的對照樣(即1C和2C)的空氣烘箱老化，說明，含碳酸鈣樣品的物理性能保留大于不含碳酸鈣樣品。在表7中，含有碳酸鈣的POM均聚物樣品(即，1A、1B和2B，分別含有Albafil和SuperPflex 200)在120℃空氣烘箱老化20天的值保留其初始沖擊強度的82～93％，相對于它們0天沖擊強度計。樣品2A，雖然不象其它含碳酸鈣樣品那樣高，示出保留沖擊強度62％，相對其在0天的數值計，但是仍然高于對照樣。相反，對照樣(即，1C和2C，均不含碳酸鈣)表7中空氣烘箱老化20天僅僅保留沖擊強度45～57％，相對其在0天的數值計。
現參見表6，說明，含有碳酸鈣的POM均聚物在空氣烘箱老化中失重百分數減少。例如，在空氣烘箱老化20天之后，樣品1A和1B的值為0.46和0.50，而對照值失重百分數為0.53，大于樣品1A和1B。該改性反映粒徑和用飽和或不飽和羧酸(即，碳鏈長為約C4～C20)涂布的表面的重要性，例如硬脂酸涂布的碳酸鈣。其它這類表面涂料包括金屬鹽(鈉、鋅等)、甘油酯、聚乙二醇或環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物和/或其組合。
聚合物母體中粒子間間隔對于保持在空氣烘箱老化中聚甲醛均聚物性能是至關重要的。在聚合物母體中粒子間間隔或高或低均會對聚甲醛均聚物有不良影響。如果粒徑太小，POM均聚物不能擺脫關于空氣烘箱老化保持性能方面的不可避免的現象。另一方面，如果粒徑大，則顆粒不能均勻分散在聚合物母體中，因此樹脂變脆。例如，在聚甲醛均聚物(約45,000數均分子量，杜邦公司制造)中應用0.1％含量的或者碳酸鈣SuperPflex 200(Specialty Minerals公司，USA，用硬脂酸涂布的粒徑為0.7μ)或者Albafil(Specialty Minerals公司，USA，粒徑0.7μ)，保持其初始沖擊強度缺口伊佐德82～93％，而與之比較，對照聚甲醛均聚物(不含碳酸鈣)為45～57％，均為120℃空氣烘箱老化研究20天數值(參見表7)。當SuperPflex 200或Albafil存在于與不含碳酸鈣的對照聚甲醛均聚物(參見表6，1C)相比較的組合物中時，空氣烘箱老化80天聚甲醛均聚物(參見表6，1A和1B)失重百分數比原POM失重少2～3倍。碳酸鈣粒徑對維持聚甲醛均聚物的TEF-T值(參見表5，1A和1B，均含碳酸鈣)至關重要，該值接近于不含碳酸鈣的對照聚甲醛均聚物(參見表5，1C)。
一種測定TEF-T值的方法按下述進行。將聚甲醛在259℃下加熱約30min。所放出的甲醛(即，通過加熱逸出的甲醛)由氮氣流吹掃進入裝有亞硫酸鈉溶液的滴定容器中。甲醛與亞硫酸鈉反應生成氫氧化鈉。采用鹽酸連續滴定所得氫氧化鈉以保持原pH值不變。然后記錄作圖，一個軸標繪時間，另一個軸標繪酸的總體積。在30min時的酸體積與加熱的聚甲醛所放出的甲醛成正比例，是熱穩定性(TEF-T)的一種定量度量。在10min時所加入的酸體積用來作為樣品的原(未封端的)聚合物(TEF-R)含量的估計值，和，28～30min的TEF曲線的斜率用于檢測失穩雜質(TEF-D)的存在。上述括弧內的值通過如下式計算。
TEF-T(％)＝V30×N×3.003/STEF-R(％)＝V10×N×3.003/STEF-D(％)＝(V30-V28)×N×3.003/S
其中V10＝在10min時滴定劑的體積，以毫升(ml)為單位，V28＝在28min時滴定劑的體積，以ml為單位V30＝在30min時滴定劑的體積，以ml為單位N＝滴定劑鹽酸的當量濃度S＝樣品重量，以克(g)為單位3.003＝(甲醛分子量，30.03)×(100％)/(1000mg/g)(在US 5,011,890中在詳述方法的同時，定義了TEF-T，該專利引入本文供作參考。)Albafil和SuperPflex 200(Specialty Minerals公司，美國，制造)的粒徑分別為0.7μ和0.7μ，比UltraPflex(Specialty Minerals公司，美國，制造)和MultiPflex(Specialty Minerals公司，美國，制造)的小粒徑0.07μ更大。
在表1中，示出，當存在Albafil或SuperPflex 200時，其它性能如抗張強度、斷裂伸長和撓曲模量保持不變。
表1

在本發明中，已經發現，存在典型粒徑碳酸鈣(例如0.07～3.5μ)對于聚甲醛均聚物改性至關重要，與不存在碳酸鈣的聚甲醛均聚物比較，其達到了長期空氣烘箱老化失重減少并保持缺口依佐德(如沖擊強度)而且不影響其它機械性能(如斷裂伸長、拉伸模量、撓曲模量、無缺口依佐德等)。
實施例以下實施例使用聚甲醛均聚物(即，數均分子量約45,000，杜邦公司制造)作為基礎樹脂。將五種不同品級的沉淀碳酸鈣與聚甲醛均聚物混合。所用的五種品級碳酸鈣列于表2中。
表2

如表2所示，Albafil和MultiPflex均沒有硬脂酸涂層，然而，它們的粒徑不同。采用這些不同品級的碳酸鈣(0.1wt％)制造小批量(例如10lb)共混物[含有98.5wt％數均分子量45,000的聚甲醛均聚物，0.1wt％兩種受阻酚抗氧劑組合，0.46wt％US 5,011,890敘述的聚丙烯酰胺穩定劑，0.075wt％乙烯/乙烯醇共聚物和0.025wt％N，N’-亞乙基雙硬脂酰胺或N，N’-二硬脂酰乙二胺]，和在5.08cm單螺桿擠出機中擠出這些共混物(擠出機由Killion Extruder公司制造，系列號10982N，熔融溫度210±5℃，螺桿速度60rpm)。
測定擠出方粒料的TEF-T、熔體流動速率(MFR)、亮度指數(lightindex(LI))和黃度指數(YI)，并列于表3中。在表3中，“對照”樣不含碳酸鈣。MFR采用國際標準方法ISO 1133進行測定。含有碳酸鈣的聚甲醛均聚物的物理外現與不含碳酸鈣的聚甲醛均聚物不相上下。
表3

其它堿式鹽，如硬脂酸鈣，當以低含量存在時，使TEF-T值顯著增加。參見表4A，該表比較了不含硬脂酸鈣(0％)的對照樣與硬脂酸鈣存在(0.01％～0.05％)時的樣品的TEF-T值。如表4A所示，TEF-T值隨著硬脂酸鈣增加而增加。因此，在組合物中包含硬脂酸鈣并沒有象包含碳酸鈣那樣提供合適的TEF-T值。
表4A

在表4A中，使用諸如三(羥甲基)氨基甲烷的堿，當以0.05wt％加入時，使TEF-T值翻一番。然而，如表4B所示，當碳酸鈣是SuperPflex200、Albafil或HiPflex時，在0.1wt％含量時，TEF-T值與對照樣(即，不含碳酸鈣)TEF-T相比沒有顯著增加。將碳酸鈣Albafil和SuperPflex 200百分數增加到0.4wt％，使TEF-T值升高到值1以上，這樣的TEF-T值遠遠高于不含碳酸鈣的對照聚甲醛均聚物的、所希望的TEF-T值(即，0.27)。在本發明中，形成了含有碳酸鈣的POM，它改善了組合物的空氣烘箱老化，這通過保持對照樣POM的、所希望的TEF-T值及物理和機械性能(包括沖擊強度)來說明。如表4B所示，將碳酸鈣的百分數從0.4wt％下降到0.025wt％，使TEF-T值降低。
表4B

現參見表5，然后將兩種由Albafil和SuperPflex 200填充的組合物大規模(如50lb)擠出，提供用于空氣烘箱老化的樣品。將共混物(含有98.5％平均分子量45,000的聚甲醛均聚物，0.1wt％兩種受阻酚抗氧劑組合，0.46wt％如US Pat.No.5,011,890第13頁，第15欄所述的聚丙烯酰胺穩定劑，0.075wt％乙烯/乙烯醇共聚物以及0.025wt％N，N’-亞乙基雙硬脂酰胺或N，N’-二硬脂酰乙二胺)在5.08cm單螺桿擠出機擠出(擠出機由Killion Extruder公司制造，系列號10982N，熔融溫度210±5℃，螺桿速度60rpm)。
模塑擠出的方粒料(即，模塑機為VAN DORN DEMAG公司制造，系列號8750168，按照International standard Molding Method(國際標準模塑法)No ISO 294-1，9988-2模塑試條，熔融溫度215±5℃)制造用于空氣烘箱老化的ISO拉伸試條和缺口試條(長×寬×厚80×10×4mm)。將這些試條在空氣循環烘箱中在120℃下老化80天。以10天間隔從烘箱中取出試條，并將其冷卻至室溫。然后，測定如下性能抗張強度、斷裂伸長、撓曲模量、缺口伊佐德和無缺口伊佐德。通過老化前后試條重量差異測定失重。所有這些測定均研究五個試條數據的平均值。樣品1A和1B所采用的上述試驗，樣品2A和2B分別采用。
樣品ID 1A和2A是含有Albafil的POM均聚物樹脂。樣品ID 1B和2B是含有SuperPflex 200的POM均聚物樹脂。樣品ID 1C和2C是不含碳酸鈣的POM均聚物的對照樹脂。這些含有碳酸鈣的樣品在POM均聚物中均含有0.1wt％。
表5

現參見表6，含有碳酸鈣的聚甲醛均聚物的空氣烘箱老化，與不含碳酸鈣的對照樣(1C)比較，顯示出失重減少。例如，80天樣品1B失重百分數為3.45wt％，相比之下，在120℃80天烘箱老化之后，對照樣(1C)為11.11wt％。
表6

另外，含有或者SuperPflex 200或者Albafil的聚甲醛均聚物，保持其長期空氣烘箱老化研究缺口伊佐德沖擊。在表7中，1A和2A是含有Albafil的POM均聚物樹脂；1B和2B是含有SuperPflex 200的POM均聚物；和1C和2C是不含碳酸鈣的POM均聚物對照樹脂。含有或Albafil或SuperPflex 200的聚甲醛均聚物，在120℃烘箱老化20天之后，的缺口伊佐德沖擊保留其沖擊強度的約82～93％，相比之下，對照聚甲醛均聚物保留的沖擊強度為約45～57％(參見表7)。
表7

在這個實驗中，聚甲醛均聚物的其它性能如斷裂伸長、撓曲模量和抗張強度，與對照聚甲醛均聚物(即，其不含碳酸鈣)相比，沒有顯示可觀的改進。
大多數實驗采用數均分子量約45,000的聚甲醛均聚物進行。然而，本申請適用于其它具有不同分子量、含有各種穩定劑混合劑的聚甲醛均聚物。
至此，顯而易見，按照本發明提供了改進了熱穩定性、完全達到了本文前述目的和效益的、含有碳酸鈣的聚甲醛均聚物。雖然將本發明與其具體實施方案一起進行了描述，顯然，本領域技術人員明白可以進行許多替代、改進和變更。所以，意欲涵蓋所有這些屬于附屬權利要求精神和廣泛范圍之列的替代、改進和變更。
權利要求
1.一種包含含有0.4wt％以下碳酸鈣的聚甲醛材料的組合物，其中所述聚甲醛是均聚物。
2.按照權利要求1的組合物，其中所述碳酸鈣具有約0.07～3.5μm的粒徑。
3.按照權利要求2的組合物，其中所述碳酸鈣具有用飽和或不飽和羧酸、金屬鹽(鈉、鋅等)、甘油酯、聚乙二醇或環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物和/或其組合涂布的表面。
4.一種改善了熱穩定性的組合物，包含聚甲醛均聚物和0.4wt％以下碳酸鈣。
5.按照權利要求4的組合物，其中所述碳酸鈣具有至少一種約0.07～3.5μm的粒徑。
6.一種包含具有小于或等于3.00的TEF-T值的聚甲醛材料的組合物。
全文摘要
一種包含含有碳酸鈣的聚甲醛的組合物，能夠改善該組合物的熱穩定性。該組合物具有所希望的TEF－T值，并且保留了不含碳酸鈣的POM的原有物理和機械性能。
文檔編號C08K9/04GK1798800SQ200480014983
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月14日 優先權日2003年5月30日
發明者M·南迪 申請人:納幕爾杜邦公司