專利名稱：熱穩定的聚甲醛摻混物的制作方法
技術領域：
本發明涉及某些聚甲醛摻混物，它由聚甲醛組分、熱塑性彈性體組分和無定形熱塑性聚合物組分構成，該摻混物用某種聚合物穩定劑穩定，該穩定劑是不熔融的，含有對甲醛有反應活性的含氮基團。用所述的這種聚合物穩定劑穩定的摻混物，其特點是具有優良的熔融加工穩定性和良好的物理性能總體平衡。
通常認為聚甲醛組合物(在技術上也稱作“聚縮醛”組合物)包括以甲醛或甲醛的環化低聚物(例如三噁烷)的均聚物為基礎的組合物，該均聚物的端基通過酯化或醚化反應封端，也包括以甲醛或甲醛的環化低聚物的共聚物為基礎的組合物，共聚物主鏈中含有至少有兩個相鄰碳原子的環氧烷基團，共聚物的端基可以是羥基端基，或可用酯化或醚化反應封端。共聚單體的比例可以高達20%(重量)。以較高分子量(即，20，000至100，000)的聚甲醛為基礎的組合物，可以用通常用于熱塑性材料的任何方法，例如壓塑、注塑、擠壓、吹塑、熔紡、沖壓及熱成型，制成半成品及成品。用這種聚甲醛組合物制成的成品具有很理想的物理性能，包括高勁度、高強度及耐溶劑性。
近來已研制了含有熱塑性聚氨酯的聚甲醛組合物，該組合物具有極好的韌性和/或抗沖擊強度，同時也具有各物理性能(例如勁度和伸長率)良好的總體平衡。近來還發現，在聚甲醛/熱塑性聚氨酯組合物中摻混至少一種無定形的熱塑性聚合物可以大大降低這些聚甲醛/熱塑性聚氨酯組合物的模塑收縮程度。
隨著新的聚甲醛/熱塑性聚氨酯/無定形熱塑性聚合物摻混物的開發，有必要找到一種穩定劑，以便保護這些摻混物在熔融加工期間不致于降解。穩定劑若要有效，它必須不僅能作為摻混物中聚甲醛組分的穩定劑，而且也能夠穩定摻混物的其它組分。但是還不清楚常規的聚甲醛熱穩定劑，例如尼龍，是否能穩定摻混物在熔融加工期間免遭降解。
令人驚奇地發現，一種聚合物穩定劑不僅能作為摻混物的熔融加工穩定劑，而且平均說來，能使聚甲醛/熱塑性聚氨酯/無定形熱塑性聚合物摻混物具有優越的熔融加工穩定性，正如后面所詳細介紹的，這種聚合物穩定劑是不熔融的，它在摻混物中的數均粒度為10微米或更小，并且含有對甲醛有反應活性的含氮基團。這一結果有幾分出乎意料，因為正如這里公開的實驗數據所表明的，在含有本文所述的聚合物穩定劑的聚甲醛/熱塑性聚氨酯組合物與含有更常用的聚甲醛穩定劑(例如尼龍和乙烯乙烯醇)的聚甲醛/熱塑性聚氨酯組合物之間，熔融加工穩定性沒有明顯的差別。因此，所述的聚合物穩定劑對聚甲醛/熱塑性聚氨酯/無定形聚合物摻混物的熔融加工穩定性的改進明顯地高于常用的聚甲醛穩定劑這一事實，不僅是出乎意料的，而且也是相當令人驚奇的。
還令人驚奇地發現，如果摻加到聚甲醛/熱塑性聚氨酯/無定形熱塑性聚合物摻混物中的穩定劑是如下所述的聚合物穩定劑和一種助穩定劑的混合物，則熔融加工穩定性甚至更好，這種助穩定劑選自常規的可熔融的尼龍(或聚酰胺)基穩定劑、可熔融的含羥基的低聚物或聚合物(如乙烯乙烯醇)、或微晶纖維素。含有這種混合物穩定劑體系的摻混物，其熔融加工穩定性比只含下述的聚合物穩定劑或助穩定劑的同樣摻混物的熔融加工穩定性要好。
本發明的聚甲醛摻混物可以作為注塑用樹脂，用于需要聚甲醛或聚甲醛/熱塑性聚氨酯組合物的性能、同時又要求熔融加工穩定性提高的場合。
在共同轉讓的歐洲專利0117664和美國專利4，804，716中介紹了聚甲醛/熱塑性聚氨酯組合物。
在美國專利4，640，949、3，960，984和4，098，843中公開了用尼龍型穩定劑樣品穩定的聚甲醛組合物。在美國專利4，640，949中，聚甲醛組合物用一種由熱塑性聚氨酯和作為分離相分散于其中的聚酰胺組成的摻混物穩定。在美國專利3，960，984中，聚甲醛組合物用分子量為800～10000的雙封端的酰胺低聚物穩定。在美國專利4，098，843中，聚甲醛組合物用聚酰胺在載體樹脂中的分散體穩定。在上述這些專利中都提供了在聚甲醛里摻加其它類型聚酰胺穩定劑的對比實例。在Alsup等人的美國專利2，993，025中也介紹了用于聚甲醛的常規的聚酰胺穩定劑。
在美國專利4，766，168中公開了用含羥基的聚合物和低聚物作為聚甲醛的穩定劑。
在本發明中，發現聚甲醛/熱塑性聚氨酯/無定形熱塑性聚合物摻混物的熔融加工穩定性可以通過加入占摻混物重量0.05～3.0%(重量)的一種聚合物穩定劑而得到顯著改進，該穩定劑不熔融，在摻混物中的數均粒度小于10微米，含有對甲醛有反應活性的含氮基團，其中作為聚合物穩定劑主鏈的支鏈或支鏈的一部分存在的對甲醛有反應活性的含氮基團的數量，至少是聚合物穩定劑主鏈中存在的(如果有的話)對甲醛有反應活性的含氮基團的三倍。如果在所述的摻混物中再加入占摻混物重量0.01～1.00%(重量)的一種助穩定劑，則摻混物的熔融加工穩定性可以進一步提高，這種助穩定劑選自可熔融的聚酰胺基穩定劑、可熔融的含羥基聚合物或低聚物穩定劑、以及微晶纖維素。這種穩定的摻混物可以在需要聚甲醛的性能并且要求增強熱穩定性的場合用作為注塑樹脂。
本發明涉及某些聚甲醛摻混物，其特征在于熔融加工穩定性提高。具體地說，這種聚甲醛摻混物主要含有(a)一種聚甲醛組分，(b)一種熱塑性聚氨酯組分，(c)一種無定形的熱塑性聚合物組分，和(d)一種聚合物穩定劑組分。再加入一種特殊的助穩定劑組分(e)可以使上述摻混物的熔融加工穩定性進一步提高。這種助穩定劑組分(e)選自常用的可熔融的尼龍基穩定劑、可熔融的含羥基聚合物和低聚物穩定劑、以及微晶纖維素。下面敘述本發明摻混物的各個組分。
摻混物組分組分(a)聚甲醛組分(a)“聚甲醛”包括甲醛或甲醛環化低聚物的均聚物，該均聚物的端基通過酯化或醚化反應封端，還包括甲醛或甲醛環化低聚物與其它單體的共聚物，這些單體在主鏈中形成至少有兩個相鄰碳原子的環氧烷基團，所述的共聚物的端基可以是羥基端基，或是通過酯化或醚化反應封端。
本發明摻混物中所用的聚甲醛可以是支化的或線型的，數均分子量一般為10，000至100，000較好為20，000至90，000，更好為25，000至70，000。分子量可以方便地在160℃的間甲酚中用凝膠滲透色譜法測定，使用標稱孔徑為60和1000埃的杜邦公司PSM雙峰柱配套器件。雖然根據所要求的物理和加工性能，也可以使用更高或更低分子量的聚甲醛，但是最好是用上述平均分子量的聚甲醛，以便在熔融摻混成聚甲醛摻混物的各組分具有良好的互混性和由這種摻混物制得的模塑制品具有各種物理性能的最理想組合之間實現最佳平衡。
作為用其數均分子量表征聚甲醛的一種替代方法，可以用其熔體流動速率來表征。適用于本發明摻混物的聚甲醛，按照ASTM-D-1238，步驟A，條件G，用直徑1.0毫米(0.0413英寸)的小孔測得的熔體流動速率應為0.1-40克/10分鐘。用于本發明摻混物中的聚甲醛的熔體流動速率較好為0.5-35克/10分鐘。最好的聚甲醛為線型聚甲醛，其熔體流動速率約為1-20克/10分鐘。
正如前面所指出的，聚甲醛可以是均聚物、共聚物或它們的混合物。共聚物可以含有一種或多種共聚單體，例如通常用于制備聚甲醛組合物的那些單體。較常用的共聚單體包括2-12個碳原子的環氧烷類及其與甲醛的環化加成物。共聚單體的數量應不多于20%(重量)，較好是不多于15%(重量)，最好是不多于約2%(重量)。最優選的共聚單體是環氧乙烷。一般來說，聚甲醛均聚物優于共聚物，因為它的勁度和強度更大。優選的聚甲醛均聚物包括其末端羥基已經通過化學反應分別形成酯基或醚基(最好是乙酸酯或甲氧基基團)而封端的那些均聚物。
當然，聚甲醛也可以含有已知可加到聚甲醛中的那些添加劑、配料和改性劑。
組分(b)熱塑性聚氨酯適用于本發明摻混物的組分(b)“熱塑性聚氨酯”可以選自市售的聚氨酯或者用本領域已知的方法制備。(例如參見“橡膠工藝”1973年第二版，Maurice Morton編，第17章“聚氨酯彈性體”，尤其是第453-456頁，作者D.A.Meyer)。熱塑性聚氨酯是通過聚酯或聚醚多元醇與二異氰酸酯反應得到的，這些組分還可以任選地再與鏈增長劑(例如低分子量的多元醇，最好是二元醇)反應，或與二胺反應，形成尿素鍵合。熱塑性聚氨酯一般由軟鏈段(例如聚醚或聚酯多元醇)和硬鏈段構成，通常是利用低分子量二元醇和二異氰酸酯的反應制得。雖然可以使用不含硬鏈段的熱塑性聚氨酯，但是既含軟鏈段又含硬鏈段的那些聚氨酯最適用。
在制備可用于本發明摻混物中的熱塑性聚氨酯時，一種聚合的軟鏈段物質，例如二羥基聚酯或聚亞烷基醚二醇，與有機的二異氰酸酯反應，其比例應使得生成的基本上是線型聚氨酯聚合物，雖然可能會有一些支化發生。所用的軟鏈段物質的分子量至少約為500，較好為約550～5000，最好是約1000～3，000。也可以加入分子量小于約250的二醇鏈增長劑。聚合物中異氰酸酯與羥基的摩爾比較好為0.95至1.08，更好為0.95至1.05，最好是0.95至1.00。另外，可以使用單官能的異氰酸酯或醇以控制聚氨酯的分子量。
合適的聚酯多元醇包括一種或多種二羥基醇與一種或多種二羧酸的聚酯化反應產物。合適的聚酯多元醇還包括聚碳酸酯多元醇。適用的二羧酸包括己二酸、丁二酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代丙二酸和甲基順丁烯二酸以及它們的混合物，包括少量的芳族二酸。合適的二羥基醇包括乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，2-十二烷二醇以及它們的混合物。
另外，在制備聚酯時可以使用羥基羧酸、內酯和環化碳酸酯，例如E-己內酯和3-羥基丁酸。
優選的聚酯包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、這些己二酸酯的混合物以及聚E-己內酯。
合適的聚醚多元醇包括一種或幾種環氧烷類與少量的一種或幾種有含活潑氫基團的化合物的縮合產物，所述化合物的實例有水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇以及它們的混合物。合適的環氧烷縮合物包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及它們的混合物的縮合物。合適的聚亞烷基醚二醇也可以由四氫呋喃制備。另外，適用的聚醚多元醇可以含有共聚單體，尤其是無規的或嵌段的共聚單體，由環氧乙烷、1，2-環氧丙烷和/或四氫呋喃(THF)得到的醚二醇。另一方面，也可以使用含少量3-甲基四氫呋喃的四氫呋喃聚醚共聚物。
優選的聚醚包括聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)、聚(環氧丙烷)二醇、環氧丙烷和環氧乙烷的共聚物、四氫呋喃和環氧乙烷的共聚物。其它適用的聚合二醇包括本質上基本是烴的那些聚合二醇，例如聚丁二烯二醇。
合適的有機二異氰酸酯包括1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、亞環戊基-1，3-二異氰酸酯、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞環己基-1，4-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的異構混合物、4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4′-聯苯二異氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二異氰酸酯、間或對四甲基二甲苯二異氰酸酯、和1-氯苯-2，4-二異氰酸酯。其中4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯最好。
在聚氨酯中還可以存在仲酰胺鍵，包括由己二酰氯和哌嗪得到的鍵，以及仲尿烷鍵，包括由聚(四亞甲基醚)二醇的雙氯甲酸酯和/或丁二醇得到的那些鍵。
在制備熱塑性聚氨酯時適合作為鏈增長劑使用的二羥基醇包括其碳鏈未被間斷或被氧鍵或硫鍵間斷的那些醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、異丙基-a-甘油醚、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，4-丁二醇、2，5-己二醇、1，5-戊二醇、二羥基環戊烷、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、4，4′-二羥甲基環己烷、硫二甘醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、氫醌的二羥乙基醚、氫化雙酚A、對苯二甲酸二羥乙酯和二羥甲基苯以及它們的混合物。也可以使用1，4-丁二醇對苯二甲酸酯的羥基端基的低聚物，形成聚酯-尿烷-聚酯重復結構。也可以用二胺作為鏈增長劑，形成尿素鍵合。1，4-丁二醇、1，2-乙二醇和1，6-己二醇最為理想。
在制備熱塑性聚氨酯時，異氰酸酯與羥基的比例應接近于1，反應可以是一步或兩步反應。可以使用催化劑，反應可以在加或不加溶劑的情況下進行。
摻混物中的水分含量，尤其是熱塑性聚氨酯中的水分含量會影響所得的結果。已知水會與聚氨酯反應使其降解，從而降低聚氨酯的有效分子量并且降低聚氨酯的特性粘度及熔體粘度。因此，越干燥越好。總之，摻混物以及摻混物的各個組分的水分含量應少于0.2%(重量)，最好是少于0.1%，尤其是當水沒有機會逃逸時，例如在注塑過程和其它熔融加工方法進行期間。
熱塑性聚氨酯也可以含有已知可加入熱塑性聚氨酯中的那些添加劑、配料和改性劑。
組分(c)無定形熱塑性聚合物組分(c)是至少一種無定形熱塑性聚合物。這些無定型熱塑性聚合物是通常單獨地用于擠塑或注塑工藝的熱塑性聚合物。本專業的技術人員都知道這些聚合物是擠塑和注塑級樹脂，與已知在聚合物組合物中作為次要組分(即，加工助劑、沖擊性改進劑、穩定劑等)使用的那些樹脂不同。
“無定形”一詞是指聚合物沒有明顯的結晶熔點，也不具有可測量的熔化熱(雖然在很緩慢地冷卻熔體或充分退火時可能會形成某種結晶度)。熔化熱可以方便地用示差掃描量熱計(DSC)測定。一種合適的量熱計是杜邦公司的990型熱分析儀，部件編號990000，帶有池座Ⅱ，部件編號990315和示差掃描量熱計池，部件編號900600。利用這種儀器，可以在每分鐘20℃的加熱速度下測定熔化熱。將樣品交替地加熱到高于預期熔點的溫度再用液氮冷卻樣品夾套使樣品迅速冷卻。熔化熱在第一次加熱循環之后的任何加熱循環中測定，應當是在實驗誤差之內的恒定值。無定形聚合物在本文中定義為用此法測得的熔化熱小于1卡/克。作為參考，分子量約為17000的半晶態的尼龍66聚酰胺，其熔化熱約為16卡/克。
“熱塑性”一詞是指聚合物在受熱時軟化成可流動的狀態，此時在壓力下可以從受熱的膜腔中壓入或轉移到冷的模具中，在模具中冷卻時它變硬并采取模具的形狀。在“塑料和彈性體手冊”(McGraw-Hill公司出版)一書中以這種方式定義熱塑性聚合物。
可用于本發明摻混物的無定形熱塑性聚合物必須是在聚甲醛摻混物進行熔融加工的溫度下“可以熔融加工”的。聚甲醛及其摻混物通常在大約170-260℃的熔融溫度下進行熔融加工，較好為185～240℃，最好是200～230℃。“可以熔融加工”是指無定形熱塑性聚合物必須軟化或具有足夠的流動性，以致于能夠在聚甲醛摻混物的特定的熔融加工溫度下熔融混煉。
對于本發明的摻混物，無定形熱塑性聚合物的最低分子量并不重要，只要聚合物的聚合度至少為20，并且聚合物在聚甲醛進行熔融加工的溫度下是可以熔融加工的(即，在壓力下流動)。無定形熱塑性聚合物的最高分子量不應當高到它自身不能用現有的標準方法進行注塑。對于用在注塑工藝中的聚合物，其最高分子量將隨各個具體的無定形熱塑性聚合物而變。但是，本專業的技術人員容易斷定用于注塑工藝的最高分子量。
為了使三元摻混物達到最佳物理性能，聚甲醛聚合物和無定形熱塑性聚合物在同樣的溫度和壓力條件下最好是具有相匹配的熔體粘度值。
無定形熱塑性聚合物可以作為一種無定形熱塑性聚合物或是以多種無定形熱塑性聚合物的摻混物的形式摻加到摻混物中。最好是組分(c)由一種無定形熱塑性聚合物構成。無論是作為一種無定形熱塑性聚合物，還是以多種聚合物的摻混物的形式加入，組合物中全部無定形熱塑性聚合物的重量百分比不應超過上述給定的重量百分比范圍。
適用于本發明摻混物的注塑和擠塑級無定形熱塑性聚合物是本領域所熟知的，可以從市售商品中選擇，或是用本領域已知的方法制造。適用的無定形熱塑性聚合物的實例可以選自苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，用基本上不飽和的橡膠增韌的SAN共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，或是用基本上飽和的橡膠增韌的SAN共聚物，例如丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯樹脂(AES)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳酯，聚苯氧醚，聚苯醚，高沖擊強度的苯乙烯樹脂(HIPS)，丙烯酸聚合物，酰亞胺化的丙烯酸樹脂，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，聚砜，苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐樹脂和苯乙烯-丙烯酸共聚物，以及它們的衍生物。
優選的無定形熱塑性聚合物選自苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，用基本上不飽和的橡膠增韌的SAN共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，或是用基本上飽和的橡膠增韌的SAN共聚物，例如丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯樹脂(AES)，聚碳酸酯，以及它們的衍生物。最優選的無定形熱塑性聚合物是SAN共聚物、ABS樹脂、AES樹脂和聚碳酸酯。
上面提到的這些無定形熱塑性聚合物全是本領域已知的，可以用本專業技術人員容易采用的技術制備。下面對該聚合物作進一步的敘述。
可用于本發明的無定形熱塑性SAN共聚物是本領域所熟知的。SAN共聚物一般是無規的無定形的線型共聚物，由苯乙烯和丙烯腈共聚得到。優選的SAN共聚物的最低分子量為10，000，包含20～40%的丙烯腈、60～80%的苯乙烯。更優選的SAN共聚物包含25～35%的丙烯腈，65～75%的苯乙烯。SAN共聚物有市售商品，或者容易用本專業技術人員所熟知的方法制備。在“工程塑料”一書第2卷(ASM International公司出版，Metals.Park，Ohio，1988)214-216頁中有對無定形熱塑性SAN共聚物的進一步介紹。
可用于本發明的注塑級和擠塑級樹脂的無定形熱塑性ABS和AES樹脂是本領域所熟知的。ABS樹脂用丙烯腈和苯乙烯在丁二烯或主要是丁二烯的橡膠存在下聚合制得。ABS樹脂較好的是包含50～95%的SAN基料，該基料包含20～40%的丙烯腈和60～80%的苯乙烯、5～50%的丁二烯橡膠或基本上是丁二烯的橡膠，例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。更理想的是，它包含60～90%的SAN基料，該基料最好包含25～35%的丙烯腈、65～75%的苯乙烯和10～40%的丁二烯橡膠。AES樹脂由丙烯腈和苯乙烯在基本上飽和的橡膠存在下聚合制得。優選的和更優選的AES樹脂與優選的和更優選的ABS樹脂相同，只是橡膠組分基本上由乙烯-丙烯共聚物組成，而不是丁二烯或基本上是丁二烯的橡膠。在乙烯-丙烯共聚物橡膠中可以存在其它的α-烯烴和不飽和部分。ABS和AES共聚物都有市售商品，或可容易地用本專業技術人員所熟知的方法制備。在上面提到的“工程塑料”一書109-114頁中有對無定形熱塑性ABS樹脂的進一步介紹。
可用于本發明的無定形熱塑性聚碳酸酯是本領域所熟知的，其最基本的定義是具有重復的碳酸酯基團
此外總是有與碳酸酯基團相連接的亞苯基部分(參見美國專利3，070，563)
最好是，用具有下式的重復結構單元表征聚碳酸酯
其中Z是單鍵、具有1-7個碳原子的亞烷基或次烷基部分、具有5-12個碳原子的亞環烷基或次環烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2-，最好是亞甲基或異亞丙基;R1和R2是氫、鹵素、或具有1-7個碳原子的亞烷基或次烷基，n等于0～4。
無定形熱塑性聚碳酸酯有市售商品，或可容易地用本專業技術人員所熟知的方法制備。就市場供應和可獲得的技術情報而言，最優選的芳族聚碳酸酯是稱作雙酚-A聚碳酸酯的雙(4-羥苯基)-2，2-丙烷的聚碳酸酯。在上面提到的“工程塑料”一書149-150頁中有對于無定形熱塑性聚碳酸酯的進一步介紹。
在美國專利4，410，661中描述了可用于本發明的無定形熱塑性聚酰胺聚合物，該專利在此引用作為參考。
在美國專利4，861，828中介紹了可用于本發明的無定形熱塑性聚芳酯聚合物，該專利在此引用作為參考。
可用于本發明的無定形熱塑性聚苯醚(PPE)和聚苯氧醚(PPO)是本領域已知的。PPE均聚物常常稱作PPO。此均聚物的化學組成是聚(2，6-二甲基-4，4-亞苯基醚)或聚(氧-(2，6-二甲基-4，4-亞苯基))
作為共聚物的PPE的化學組成如下
在上面提到的“工程塑料”一書的183-185頁中對PPE和PPO均有介紹。
可用于本發明的無定形熱塑性高抗沖苯乙烯(HIPS)樹脂是將通常少于20%的聚丁二烯橡膠或其它橡膠溶于苯乙烯單體中，隨后引發聚合反應而制得的。聚苯乙烯構成聚合物的連續相，橡膠相則以夾雜聚苯乙烯的不連續的顆粒形式存在。在上面提到的“工程塑料”194-199頁中有對HIPS樹脂的進一步介紹。
可用于本發明的無定形熱塑性丙烯酸聚合物中的主要單體成分屬于兩類酯-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在上述的“工程塑料”一書103-108頁中介紹了無定形熱塑性丙烯酸聚合物。為了能用標準技術進行注塑，無定形熱塑性丙烯酸聚合物的分子量應不大于200，000。優選的無定形熱塑性丙烯酸樹脂是聚甲基丙烯酸甲酯。
可用于本發明的無定形熱塑性酰亞胺化丙烯酸聚合物公開于美國專利4，246，374中，該專利在此引用作為參考，還公開在于1989年5月26日接受的美國專利申請系列號06/476，092中。
可用于本發明的無定形苯乙烯-馬來酸酐共聚物由苯乙烯單體與較少量的馬來酸酐反應制得。苯乙烯-馬來酸酐共聚物的結構如下
在上面提到的“工程塑料”一書第217-221頁中有對于無定形熱塑性苯乙烯-馬來酸酐共聚物的進一步介紹。
可用于本發明的無定形熱塑性聚砜具有以下結構
它是由雙酚A和4，4′-二氯二苯基砜通過親核取代反應制得的。在上面提到的“工程塑料”一書第200-202頁中有對它的進一步介紹。
這些無定形熱塑性聚合物也可以含有通常包含在這類聚合物之中的那些輔助組分、改性劑、穩定性和添加劑。
組分(d)聚合物穩定劑在本發明的摻混物中使用的“聚合物穩定劑”是一種含有“對甲醛有反應活性”的含氮基團的均聚物或共聚物，它在聚甲醛摻混物熔融加工的溫度下“不熔融”，在熔融加工之前和以后的數均粒度小于10微米。
“對甲醛有反應活性”是指含氮基團含有一個氮以及一個或二個與該氮鍵合的氫原子。甲醛將會和聚合物穩定劑的-NH鍵反應。這里將這些反應活性點稱作甲醛反應活性點。最好是聚合物穩定劑含有的對甲醛有反應活性的含氮基團具有最大數目的甲醛反應活性點。例如，聚合物穩定劑所含的對甲醛有反應活性的含氮基團中有兩個氫原子與氮原子直接相連(即，基團中有兩個甲醛反應活性點)，要優于所含的對甲醛有反應活性的含氮基團只有一個氫原子與氮原子直接相連(即，基團中有一個甲醛反應活性點。)聚合物穩定劑還有至少10個重復單元。它的重均分子量較好為大于5000，最好是大于10000。重均分子量較高時最好，而且較高的重均分子量可能會有利于減少模垢的形成。
這種聚合物穩定劑在聚甲醛摻混物熔融加工的溫度下是“不熔融”的。更具體地說，“不熔融”是指聚合物穩定劑的“主熔點”高于聚甲醛摻混物熔融加工的溫度，因此在聚甲醛摻混物熔融加工期間基本上保持固態。或者是，如果聚合物穩定劑的“主熔點”低于聚甲醛摻混物熔融加工的溫度，但它在該溫度下不發生明顯的熔體流動，則此聚合物穩定劑是“不熔融”的。聚合物穩定劑的熔體流動速率可能不會很大，因為它具有例如因高分子量或交聯而造成的高粘度。在聚合物穩定劑的“主熔點”低于聚甲醛摻混物熔融加工溫度的情形，按照ASTM-D 1238(在200℃和2.16千克負荷下)測得的聚合物穩定劑的熔體流動速率最好是小于摻混物中聚甲醛熔體流動速率的十分之一。為了得到最準確的結果，在測定其熔體流動速率之前最好將聚合物穩定劑在90℃干燥12小時。
聚合物穩定劑的“主熔點”可以用示差掃描量熱計測定，最好是用杜邦公司9900型示差掃描量熱計。應該使用氮氣氣氛。為了排除少量水分或溶劑的可能的影響，最好將聚合物穩定劑先加熱至140℃并保持10分鐘。然后將聚合物穩定劑樣品冷卻到約25℃，隨后以20℃/分的速度加熱至350℃。儀器會記錄下發生吸熱的溫度。在各個吸熱峰吸收的熱量(焦耳/克)也會被記錄下來。“主熔點”是聚合物穩定劑吸收熱量(焦耳/克)最多的那一溫度;即，聚合物穩定劑顯示出最大吸熱峰的那一溫度。
本發明所述的聚甲醛摻混物通常在約170-260℃，較好為185-240℃，最好是200-230℃的熔融溫度下熔融加工。
在熔融加工后摻混物中的聚合物穩定劑的數均粒度必須也小于10微米。在與聚甲醛摻混物一起熔融加工之前，它的數均粒度也應該小于10微米。應該理解，在制備和分離聚合物穩定劑過程中，例如在干燥聚合物穩定劑期間，聚合物穩定劑中可能發生高度的顆粒間松散團聚的現象。對于含有高度松散團聚體的聚合物穩定劑，為了得到熔融加工前的真實和準確的數均粒度測定值，應該在測定聚合物穩定劑的數均粒度之前先將松散的團聚體粉碎，或者是，在進行測量時應扣除這些團聚體。聚合物穩定劑是否含有高度的松散團聚體可以用標準的透射電鏡方法確定。下面敘述在熔融加工之前和以后測定數均粒度的細節。
使用適當的含氮單體，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，可以將對甲醛有反應活性的含氮基團結合到聚合物穩定劑中。優選的含氮單體是那些能夠使聚合物穩定劑含有的對甲醛有反應活性的含氮基團中有兩個與氮相連的氫原子的含氮單體。特別優選的單體是丙烯酰胺，它在聚合時形成的聚合物穩定劑中基本上所有的對甲醛有反應活性的含氮基團都以支鏈形式直接或間接與聚合物主鏈連接。另一種作法是，通過將聚合物或共聚物改性在聚合物穩定劑上形成對甲醛有反應活性的含氮基團。這些對甲醛有反應活性的基團可以用任何方法結合上去，只要由此制得的最終聚合物在聚甲醛摻混物熔融加工的溫度下是不熔融的，或是能被制成不熔融的。
聚合物穩定劑中對甲醛有反應活性的含氮基團的數量必須使主鏈中與對甲醛有反應活性的含氮基團相連(直接地或間接地)的原子彼此之間相隔(即，彼此連接)的主鏈原子數不多于20。理想的是，聚合物穩定劑在聚合物主鏈上每20個碳原子就含有至少一個對甲醛有反應活性的含氮基團。更為理想的是，對甲醛有反應活性的含氮基團與主鏈碳原子之比為1∶2至1∶10，最好是1∶2至1∶5。
在聚合物穩定劑中存在的對甲醛有反應活性的含氮基團應該是，作為聚合物穩定劑主鏈的支鏈或其一部分的對甲醛有反應活性的含氮基團數量，至少是在聚合物穩定劑主鏈中存在的(如果有的話)對甲醛有反應活性的含氮基團數量的3倍，最好是至少10倍。換言之，直接或間接與穩定劑聚合物主鏈上原子相連的對甲醛有反應活性的含氮基團，應該至少為聚合物穩定劑主鏈中含氮基團(如果有的話)的3倍，最好是至少10倍。直接或間接連接到聚合物主鏈側面上的對甲醛有反應活性的含氮基團，其數量應大大多于在聚合物主鏈中存在的(如果有的話)對甲醛有反應活性的含氮基團。最好是，近乎100%的對甲醛有反應活性的含氮基團都連接到聚合物主鏈的側面上。
聚合物穩定劑可以是均聚物或共聚物，只要它是不熔融的。最好是，聚合物穩定劑由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體通過自由基聚合反應聚合而成，而且這樣制得的聚合物穩定劑含有至少75%(摩爾)的形式如下的單元
其中R為氫或甲基。更為理想的是，聚合物穩定劑含有至少90%(摩爾)的上述單元，若是含有至少95%(摩爾)的上述單元則還要好，最好是含有至少99%(摩爾)的上述單元。
這種聚合物穩定劑可以是由多種單體聚合而成的共聚物。共聚單體可以含或不含對甲醛有反應活性的含氮基團和/或對甲醛有反應活性的羥基。可以這樣結合的其它單體的實例包括苯乙烯、乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和乙烯乙烯醇。共聚物形式的聚合物穩定劑仍然必須是不熔融的。它還必須具有所需數量的對甲醛有反應活性的含氮基團，要符合所要求的比例，同時必須具有所要求的數均粒度。所加入的共聚單體最好應該不使每克聚合物穩定劑中對甲醛有反應活性的基團摩爾數過分減小。另外，它不應使每克聚合物穩定劑的甲醛反應活性點數過分減少。
優選的共聚物穩定劑具體實例包括甲基丙烯酸羥丙酯與丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。
聚合物穩定劑在聚甲醛摻混物中于加工前測得的數均粒度必須小于10微米，理想的是小于5微米，最好是小于2微米。除了聚合物穩定劑是不熔融的以外，聚合物穩定劑的數均粒度對于實現本發明展示的聚甲醛摻混物穩定性的提高也是重要的。穩定性與發生在聚甲醛摻混物組分和聚合物穩定劑之間的相互作用有關，因此，最好是在聚甲醛與聚合物穩定劑之間有良好的相互作用。使聚合物穩定劑的比表面增大會增加聚合物穩定劑與摻混物組分間的相互作用。聚合物穩定劑的比表面隨其粒度減少而增大。因此，粒度小的穩定劑最為理想。
如果聚合物穩定劑的粒度平均在10-100微米的量級，則聚合物穩定劑可能使聚甲醛摻混物具有穩定性，但是由這種聚甲醛摻混物制成的制品的物理性能可能降低。較大的顆粒也可能會使由含大顆粒穩定劑的聚甲醛制得的制品表面不平整。但是在某些情形里，可能會希望制品的表面具有較低的表面光澤。這時具有較大粒度，例如更接近數均粒度上限的聚合物穩定劑，實際上可能更理想。
數均粒度小的聚合物穩定劑可以在單體或共聚單體聚合過程中直接得到。為了得到小的平均粒度，在有機介質中用常規的分散聚合法或是在水中用常規的乳液聚合法進行穩定劑的聚合，這兩種方法都是本領域所熟知的。無論聚合方法是分散聚合或是乳液聚合，所制得的聚合物穩定劑應當不溶于聚合介質。因此，聚合時選擇的具體介質取決于所選用的具體的單體或共聚單體以及由它們所形成的聚合物。例如，在用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作為聚合單體時，優選的介質是低級烷醇。聚合反應可以是加成、縮聚或自由基聚合。最優選的方法是能夠使對甲醛有反應活性的基團中甲醛反應活性點數最大的方法。一般來說，自由基聚合是優選的聚合方法。由丙烯酰胺制得的聚合物穩定劑最好是用自由基聚合方法制備。總之，聚合方法必須能使聚合物穩定劑具有上面所定數量的對甲醛有反應活性的含氮基團。
在某些情形下，利用聚合成小粒度的方法制得的聚合物穩定劑具有足夠的主熔點或充分低的熔體流動速率，以致于在聚合后即是不熔融的。在另一些情形里，聚合物穩定劑在聚合后可能不是不熔融的，但是在聚甲醛摻混物中進行熔融加工之前或之中，由于受熱等原因會交聯成足夠高的分子量，以致使其熔體流動速率很低，在聚甲醛摻混物熔融加工的溫度下是不熔融的。聚合物穩定劑究竟在聚合后就是不熔融的，還是聚合以后變成不熔融的，取決于所聚合的具體單體或共聚單體的性質。
在某些情況下，由單體或共聚單體聚合成的聚合物穩定劑在聚合后不是不熔融的，在聚合后也未變成不熔融的。這可以容易地通過測定穩定劑在與聚甲醛混煉后的熔點或熔體流動速率來確定。在這種情況下，最好是加入至少一種能在聚合期間或以后與聚合物穩定劑交聯的單體。能在聚合期間造成交聯的單體包括多官能的不飽和單體，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及它們的衍生物。特別優選的單體是二(甲基丙烯酸)乙二醇酯和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺。在穩定劑聚合物的聚合完成之后可以造成交聯的單體包括例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的衍生物。交聯單體的加入量應該足以使生成的聚合物穩定劑在聚甲醛熔融加工的溫度下是不熔融的。
在有機介質中加或不加交聯單體的情況下聚合成小顆粒期間，最好是有分散助劑存在。在乳液中聚合成小顆粒期間，最好有乳化劑存在。分散助劑及其制法是本領域所熟知的。在“有機介質中的分散聚合”(K.E.J.Barrett著，John Wiley & Sons公司，紐約，1975)一書中有對制備和選擇分散助劑的方法的介紹。特別優選的分散助劑包括聚乙二醇及其衍生物，甲基丙烯酸甲酯共聚物，和聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)二醇嵌段共聚物。乳化劑及其制法在本領域是眾所周知的。在“乳液聚合的理論與實踐”一書(D.C.Blackley，John Wiley & Sons，紐約，1975)中討論了乳液聚合。
將分散劑或分散劑溶液或乳化劑與單體及聚合介質以及共聚單體和交聯單體(若是使用時)一起同時加到聚合反應容器中。如果在穩定劑中加有分散劑或其溶液或乳化劑，在穩定劑制成之后最好是用一種溶劑從穩定劑聚合物中洗掉分散劑或其溶液或乳化劑，分散劑或其溶液或乳化劑在此溶劑中溶解，但是聚合物穩定劑不溶。如果已知分散劑或其溶液或乳化劑會破壞聚甲醛的穩定性，則尤其需要這樣做。如果已知分散劑或分散劑溶液或乳化劑不會破壞聚甲醛的穩定性，將它留在聚合物穩定劑中可能會有好處，因為它能夠減少在聚合物穩定劑干燥期間可能發生的顆粒團聚現象。
數均粒度小的聚合物穩定劑可以用另一種方式在單體或共聚單體聚合之后得到，此時聚合物穩定劑仍然在聚合介質中或在溶液中。在這種情形下，數均粒度小的穩定劑可以通過向聚合介質中的聚合物穩定劑加入交聯單體，使穩定劑聚合物變得在介質中不溶解來得到。另一方面，也可以向聚合介質中的聚合物穩定劑加入一種穩定劑聚合物于其中不溶解的溶劑，得到數均粒度小的穩定劑。類似地，可以將聚合介質中的聚合物穩定劑加到一種聚合物穩定劑于其中不溶解的溶劑中。用其它已知的將聚合物與聚合介質分離的方法可以獲得數均粒度小的顆粒。使用例如前面介紹的那些分散助劑或乳化劑對于將穩定劑聚合物從聚合介質中分離出來可能會有好處。
任何方法均可用來制備聚合物穩定劑，只要這種方法能制得小顆粒的聚合物穩定劑，在與聚甲醛摻混物一起熔融加工之前其數均粒度小于10微米。另外，這些小顆粒在聚甲醛摻混物進行熔融加工的溫度下應該不熔融，而且不應聚結或團聚到不容易在聚甲醛熔體中分散開的程度。
聚合物穩定劑在它與聚甲醛摻混物組分一起熔融加工之前的數均粒度可以用能確定數均粒度的任何方法測定。
優選的方法是用Leeds & Northrup公司制造的MICROTRAC Ⅱ型小顆粒分析儀(ANALYZER)。一種優選的型號是158705/158708。根據這種方法，將聚合物穩定劑加入一種液體，例如2-丙醇(常常在15毫升液體中用約0.1克聚合物穩定劑)，用手搖動以便將聚合物穩定劑分散在液體中。使用這個分散體，用ANALYZER測定聚合物穩定劑的數均粒度。具體地說，這種ANALYZER裝有17條通道探測器系統，這包括了0.17～60微米的粒度范圍。ANALYZER打印出直徑小于指定探測通道的顆粒的體積百分數。由顆粒的直徑及體積，可以計算出聚合物穩定劑的數均粒度。在這種計算中，對于指定的探測器通道，顆粒直徑用通道直徑近似表示。各通道中的顆粒數目用下式計算N＝(10000V%)/(0.5236d3/6)其中N＝在指定通道中的顆粒數V%＝在該通道內的顆粒體積d＝通道直徑將所有17個通道內的顆粒數目加起來，可以算出總的顆粒數。將通道內的顆粒數乘以100，所得結果除以總的顆粒數，即可算出各通道內的顆粒百分數。為了計算直徑小于某通道的顆粒總的百分數，將直徑小于或等于該特定通道的所有通道中的百分數加起來，得到累積百分數。由百分數的累積和，可以算出聚合物穩定劑的中值數均粒度。就本發明而言，聚合物穩定劑的中值數均粒度應為10微米或更小。
關于聚合物穩定劑數均粒度的測定，注意到在某些情況下，在制備聚合物穩定劑的過程中可能已經形成了高濃度的松散團聚體。在這種情形下可能需要更強烈的混合以便粉碎松散的團聚體。能夠提供這種強烈混合的裝置實例是“POLYTRON”(Brinckman Instruments公司銷售)。
在聚合物穩定劑已經與聚甲醛摻混物各組分熔融加工之后，其數均粒度應小于10微米，較好是小于5微米，最好是小于2微米。它可以用能夠測定聚合物中顆粒的數均粒度的任何方法來測定。優選的測定聚甲醛摻混物中聚合物穩定劑數均粒度的方法是透射電鏡法。
重要的是在本發明摻混物中所用的聚合物穩定劑基本上不含會破壞聚甲醛樹脂穩定性的化合物。
在以酯封端或部分酯封端的聚甲醛均聚物為基礎的穩定的摻混物中，聚合物穩定劑應該基本上不含能破壞聚甲醛穩定性的堿性物質。堿性雜質最好應去除到濃度不大于50ppm，最好是不大于10ppm。在以基本上全部醚封端的聚甲醛共聚物或均聚物為基礎的穩定的摻混物中，可以容許較高濃度的堿性物質。另外，應該理解，如果雜質只是弱堿性的，則可以容許有較高的含量。
在以聚甲醛均聚物和共聚物為基礎的穩定的摻混物中，聚合物穩定劑中的酸性雜質都應減至最少。酸性雜質最好應去除到濃度不大于50ppm，最好是不大于10ppm。正如堿性雜質的情形一樣，應該理解，如果雜質只是弱酸性的，則可以容許有較高的含量。
當聚合物穩定劑中存在的酸性和/或堿性雜質的數量大到足以使聚甲醛摻混物不穩定時，聚合物穩定劑在加到本發明的摻混物中之前應當純化。本發明摻混物中所用的聚合物穩定劑可以通過用適當的液體(例如甲醇和/或水)洗滌來純化。用分散劑或乳化劑制備的聚合物穩定劑，若是由于分散劑或乳化劑是高度酸性或堿性而有破壞穩定性的作用，則可以通過用分散劑或乳化劑于其中溶解而聚合物穩定劑不溶的溶劑洗滌該穩定劑，將其純化。
組分(e)助穩定劑組分組分(e)助穩定劑組分選自用于聚甲醛的常規的“可熔融”聚酰胺穩定劑、某些“可熔融”的含羥基聚合物或低聚物、以及微晶纖維素。正如前面所述，“可熔融”是“不熔融”的反義。更具體地說，它是指助穩定劑組分的“主熔點”(如前所述)低于聚甲醛進行熔融加工的溫度。
在美國專利2，993，025;4，640，949;3，960，984和4，098，843中描述了可用于本發明的常規的可熔融聚酰胺助穩定劑，這些專利均在本發明中引用作為參考，并且在前面已簡要介紹。優選的常規可熔融尼龍穩定劑是聚己內酰胺/聚六亞甲基己二酰胺/聚六亞甲基癸二酰胺三元共聚物，其比例最好是43/34/23。或者將它稱作尼龍6/尼龍66/尼龍610三元共聚物。
在美國專利4，766，168中公開了某些可熔融的含羥基聚合物或低聚物助穩定劑，該專利在此引用作為參考。更具體地說，這些助穩定劑是含羥基的聚合物/低聚物，其中聚合物或低聚物主鏈上與羥基直接或間接相連的原子，彼此間平均相隔不多于20個鏈原子，而且聚合物或低聚物基本上不含酸性物質。優選的含羥基的助穩定劑是乙烯-乙烯醇的聚合物或低聚物。
美國專利3，023，104中描述了可用于本發明的微晶纖維素助穩定劑，該專利在此引用作為參考。微晶纖維素在該專利中稱作“纖維素微晶聚集體”。在“纖維素的水解與晶化”一文(Industrial and Engineering Chemistry，1950年42卷502-507頁)中也介紹了微晶纖維素。
可用于本發明的微晶纖維素的平均粒度應不大于300微米。平均粒度是指這樣一個平均值，即顆粒中有50%大于此平均值，50%小于此平均值。平均粒度可以用標準方法測定，例如顯微鏡檢驗、重力沉降、篩分析和電鏡。優選的方法是重力沉降。
用于本發明的微晶纖維素的平均粒度以不大于100微米為宜，不大于50微米較好，不大于25微米則更好，最好是不大于10微米。
其它組分應該理解，除了聚甲醛摻混物的各組分之外，本發明的組合物可以包括通常用于聚甲醛模塑樹脂中的其它配料、改性劑和添加劑，包括除上述之外的助穩定劑、抗氧劑(尤其是含酰胺的酚類抗氧劑，如N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)及其混合物)、顏料、著色劑、紫外光穩定劑、受阻胺光穩定劑、增韌劑、核化劑、潤滑劑、玻璃、滑石和填料。還應該理解，某些顏料和著色劑自身會對聚甲醛組合物的穩定性有不利影響。
摻混物成分為了實現熱穩定性的改進，聚合物穩定劑在本發明摻混物中的數量應為組分(a)、(b)和(c)重量的0.05～3%(重量)，較好為0.15～1.5%(重量)，最好是0.2～1.0%(重量)。可以使用更高數量的聚合物穩定劑，此時聚甲醛摻混物的熱穩定性可能改善;但是隨著聚合物穩定劑用量的增加，聚甲醛摻混物的物理性能可能變差。
當加有助穩定劑組分時，加到摻混物中的數量應為組分(a)、(b)和(c)總重量的0.01～1.00%(重量)，較好為0.01～0.50 0.50%(重量)，最好是0.05～0.30%(重量)。
組分(a)、(b)和(c)在組分(a)、(b)和(c)總重量中所占的百分數應該是組分(a)聚甲醛占40～98%(重量)，組分(b)熱塑性聚氨酯占1～40%(重量)，組分(c)無定形熱塑性聚合物占1～59%(重量)。更理想的是組分(a)、(b)和(c)的重量百分數范圍如下組分(a)聚甲醛占45～90%(重量)，組分(b)熱塑性聚氨酯占5～30%(重量)，組分(c)無定形熱塑性聚合物占5～50%(重量)。最好是組分(a)、(b)和(c)的重量百分數范圍如下組分(a)聚甲醛占50～90%(重量)，組分(b)熱塑性聚氨酯占5～20%(重量)，組分(c)無定形熱塑性聚合物占5～45%(重量)。
制備方法本發明的組合物可以通過將聚合物穩定劑與聚甲醛聚合物在高于聚甲醛聚合物熔點的溫度下混合來制備，聚合物穩定劑的數均粒度小于10微米，并且是不熔融的或是在加工期間能制成為不熔融的，混合時使用在制備熱塑性聚甲醛組合物中慣用的任何強力混合裝置，例如橡膠磨，密閉機(如“班伯里”和“布拉本德”密煉機)，具有外加熱或靠摩擦加熱空腔的單葉或多葉密閉機，“KO-捏合機”，多筒混合機(如“Farrel連續式混合機”)，注塑機和擠出機，包括單螺桿式和雙螺桿式，同轉式和反轉式，嚙合式和不嚙合式。這些裝置可以單獨使用或者與靜態混合機、魚雷型混煉頭和/或各種用來增加內壓和/或混合強度的裝置(例如用于此目的的閥門、閘門或螺桿)配合使用。其中以擠出機較為理想。當然，這種混合應當在低于聚甲醛會發生明顯降解的溫度下進行。組合物中的聚合物穩定劑在熔融加工后的數均粒度應小于10微米。
成形制品可以由本發明的組合物用幾種常用方法之一制得，這些方法包括壓塑、注塑、擠塑、吹塑、滾塑、熔紡和熱成型。其中以注塑為佳。成形制品的實例包括片材、型材、棒材、薄膜、絲、纖維、條、帶狀管和管材。這些成形制品可以通過定向、拉伸、涂敷、退火、油漆、層壓和電鍍等方法進行后處理。這些成形制品和它的邊角料可以磨碎再進行模塑。
在制備本發明的組合物及由它制得的成形制品時所采用的加工條件包括熔融溫度約170-260℃，較好為185-240℃，最好是220-230℃。在注塑本發明的組合物時，模具溫度一般為10-120℃，較好為10-100℃，最好是約50-90℃。
實施例在下列實施例中，與對比實施例一起，列出了本發明的具體實施方案。結果表明，用本發明所述的聚合物穩定劑穩定的摻混物的特征在于，它比用常規的聚甲醛穩定劑穩定的同樣摻混物有更好的熱穩定性。結果還表明，用本發明所述的聚合物穩定劑和聚酰胺穩定劑或含羥基的穩定劑構成的混合穩定劑體系穩定的摻混物，比用穩定劑體系中一種組分穩定的摻混物具有更好的熔融加工穩定性。用本發明所述的聚合物穩定劑穩定的摻混物還顯示出具有至少可以接受的物理性能之間的平衡。
實施例的組分在下列實施例的摻混物中所用的組分如下聚甲醛(POM)聚合物“POM-A”是乙酸酯封端的均聚物，數均分子量約35000。
“POM-B”是市售商品的聚甲醛共聚物，在190℃2160克負荷下的熔體流動指數約為9.0。它由三噁烷和環氧乙烷用三氟化硼作催化劑經陽離子聚合反應制得。
穩定劑穩定劑“A”是本發明的不熔融聚合物穩定劑，含有對甲醛有反應活性的含氮基團。其制備方法如下將14.3千克丙烯酰胺和145.15克1，4-丁二醇二丙烯酸酯在大約2小時內加到1.44千克分子量約為8000的聚乙二醇在48.06千克甲醇(約64℃)中的回流溶液里。在這一加料過程中，分批加入總量為195.04克的叔丁基過氧新戊酸酯聚合反應引發劑。將所得反應懸浮液冷卻并過濾。用甲醇洗滌所得的白色固體，在真空烘箱(6.75×104帕)中于70℃下干燥1天，在100℃下干燥1天。
助穩定劑“B”是43/34/23的聚己內酰胺/聚六亞甲基己二酰胺/聚六亞甲基癸二酰胺三元共聚物。這也稱作尼龍6、尼龍66和尼龍610的43/34/23三元共聚物。按照ASTM D796測得的熔點在148-160℃之間。
助穩定劑“C”是根據美國專利4，766，168制備的乙烯和乙烯醇的29/79共聚物。按照ASTM D796測得的熔點約為191℃。
助穩定劑“D”是按照美國專利4，098，843中所述制備的分散在乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物中的尼龍66。具體地說，它是尼龍66(33.5%)分散在用鋅鹽部分交聯的85/15乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(66.5%)中。用鋅鹽中和的百分數約為58%。按ASTM D-1238測得的熔體流動速率為0.7克/10分，用示差熱分析法(ASTM D3418)以10℃/分的加熱速度測得熔點為88℃。
熱塑性聚氨酯(TPU)在以下實施例的摻混物中所用的熱塑性聚氨酯的比濃對數粘度為1.33，軟鏈段玻璃化轉變溫度(Tg)為-35℃，由37%的己二酸、39%的丁二醇和24%的4，4′-亞甲基雙苯基異氰酸酯組成。比濃對數粘度按照ASTM D-2857用“Schott”自動粘度計測定聚氨酯在30℃的二甲基甲酰胺中的0.1%溶液得到。Tg用裝配在990型差熱分析儀上的杜邦981型動態機械分析池測定。池子經過改裝以便使用液氮作為冷卻劑并且能用3.2厘米(1.25英寸)的間隙保存樣品。振動振幅設定在0.2毫米。從-170℃至0℃至40℃采用2.5℃/分的加熱速度，這取決于信號振幅。每增加1℃讀取讀數。將儲能模量和損耗模量作圖，確定損耗模量的主峰作為軟鏈段的玻璃化轉變溫度。
無定形熱塑性聚合物除非另外指明，用于以下實施例摻混物中的無定形熱塑性聚合物組分的熔體粘度(用帕·秒表示)是在220℃下于100秒-1和1000秒-1的剪切速率下得到的。在實施例中使用的各個無定形熱塑性聚合物的粘度數據先列出100秒-1剪切速率下的結果，再列出1000秒-1剪切速率下的結果。在實施例中使用的各個無定形熱塑性聚合物組分敘述如下SAN-A是熔體粘度分別為934和241的苯乙烯-丙烯腈共聚物，含有30%的丙烯腈和70%的苯乙烯。
SAN-B是熔體粘度分別為1713和329的苯乙烯-丙烯腈共聚物，含有24%的丙烯腈和76%的苯乙烯。
AES是熔體粘度分別為1841和363的丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯樹脂，含有51%的苯乙烯、21%的丙烯腈和28%的乙烯-丙烯橡膠。
ABS是熔體粘度分別為1081和223的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，含有77%的苯乙烯、18%的丙烯腈和5%的丁二烯。
PC-A是雙酚A的聚碳酸酯，在280℃和250秒-1的剪切速率下測得的熔體粘度為218帕·秒，在280℃和1000秒-1的剪切速率下測得的熔體粘度為187帕·秒。
抗氧劑抗氧劑“A”是2，2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
抗氧劑“B”是N，N′-六亞甲基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯。
抗氧劑“C”是三乙二醇-雙-3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
摻混物的制備方法A將摻混物的各組分在一臺28毫米的Werner & Pfleiderer雙葉擠出機上熔融混煉，擠出機采用螺桿結構，包含兩個工作段，有5個捏合元件(共70毫米)和2個倒轉元件(共24毫米)。所有的組分均由位于擠出機后部的主進料器供料。擠出機在大約150轉/分下以每小時15-25磅的擠出量操作。流出模頭的熔體溫度為210～230℃。
方法B將摻混物的各組分以兩步熔融混煉。在第一步中，將聚甲醛組分、熱穩定劑組分和抗氧劑在一臺螺桿速度為60轉/分的2 1/2 英寸的Sterling螺桿擠出機上混煉。排出擠出機的熔體的溫度為225-240℃。將所得的聚甲醛產品粒化。在第二步中，將粒化的產品與摻混物的熱塑性聚氨酯組分和無定形熱塑性聚合物組分一起在與上面方法A所述相同的條件下熔融混煉。
方法C將摻混物的各組分在一臺2英寸的Sterling單螺桿擠出機上熔融混煉，擠出機采用單級螺桿結構，計量比為2.5/1.0，屏障段8英寸長，離螺桿前端6英寸。所有組分均從螺桿后供料。流出閥式模頭的熔體的溫度為225～240℃。擠出機在60-80轉/分和25-45磅/小時的擠出量下操作。
方法D
將摻混物的各組分在一臺帶或不帶接種進料器的30毫米Werner & Pfleiderer雙葉擠出機上熔融混煉。螺桿包括兩個捏合段(共84毫米)和兩個倒轉段(共20毫米)。流出模頭的熔體溫度為200～210℃，擠出量為每小時15-25磅。擠出機在140-160轉/分下操作。摻混物各組分如下列表1中所述經由螺桿后部和側面進料器加到擠出機中。
表1方法 后部進料組分 側面進料組分 進料比D.1 POM，穩定劑，抗氧劑 TPU，無定形樹脂 1∶1D.2 POM，穩定劑，TPU 無定形樹脂 6∶4抗氧劑D.3 全部表1中的進料比是后部進料與側面進料之比。
方法E將摻混物的各組分在一臺57毫米的Werner & Pfleiderer雙葉擠出機上熔融混煉。聚甲醛聚合物和穩定劑組分由擠出機后部供料，與此同時，熱塑性聚氨酯和無定形熱塑性聚合物組分經由側面進料器加入。后部進料與側面進料之比為45∶55。螺桿有四個捏合段和四個逆轉段。流出模頭的熔體溫度約為244℃。擠出機在100轉/分下操作。
摻混物的試驗實施例中聚甲醛摻混物的熱穩定性用受熱釋放甲醛(TEF)試驗法測定。將稱重的聚甲醛摻混物樣品放在一根管子中，管子有一蓋子，用來向試驗樣品引入氮氣以便從裝置內除掉釋放出的任何氣體，同時保持樣品處于無氧環境。包含樣品的管子在硅油浴中于250℃或259℃下加熱。氮氣和釋放出的任何氣體鼓泡通過75毫升濃度為40克/升的亞硫酸鈉水溶液。釋放出的任何甲醛都會與亞硫酸鈉反應，釋出氫氧化鈉。用標準的0.1N鹽酸連續中和該氫氧化鈉。將結果畫成滴定液毫升數對試驗時間的圖。釋放出的甲醛的百分數按下式計算
其中 V＝滴定液的體積(毫升)N＝滴定液的當量濃度SW＝樣品重量(克)因子“0.03”是甲醛的毫當量(克/毫當量)。列出的摻混物受熱釋放甲醛的結果是受熱15分鐘和30分鐘后的結果。
在某些情況下還列出了在30分鐘后只從摻混物的聚甲醛組分所得的受熱釋放的甲醛百分數。此值按下式計算
其中 V＝滴定液的體積(毫升)N＝滴定液的當量濃度SW＝樣品重量(克)WP＝樣品中聚甲醛的重量百分數在某些情況下還測定了摻混物在30分鐘TEF試驗之后的總的重量損失百分數。總的重量損失百分數按下式確定
((W2-W3))/(W1) ×100其中 W1＝原始樣品重量(克)W2＝原始樣品重量(克)+玻璃管重量(克)W3＝試驗30分鐘后樣品重量(克)+玻璃管重量(克)在某些情況下，試驗了穩定的摻混物的物理性能。具體地說，所試驗的物理性能如下模塑收縮，強度(拉伸強度)，伸長率和韌性(即，缺口伊佐德試驗)。
模塑收縮用從熔融混煉的穩定摻混物模塑成的試條進行測定。除非另外說明，將熔融混煉過的穩定的摻混物粒料裝入一臺6盎司的C型模塑機中，該機的料筒溫設定在約200℃，模具溫度設定在60℃，背壓為50磅/平方英寸，螺桿速度為60轉/分，采用15秒注入/15秒保壓的循環方式，模具壓力約為6千磅/平方英寸，有一根通用螺桿。將熔融的摻混物注塑成標準的12.7厘米×1.27厘米×0.32厘米(5英寸× 1/2 英寸× 1/8 英寸)的試條，用它測定“伊佐德”韌性(根據ASTM-0256，方法A)。測定模具的長度。令樣品摻混物在空調房間里于試條模具內放置至少2天，然后取出模塑的樣品條，測定其長度。模塑收縮按下式測定模塑收縮＝ ((模具長度-模塑的樣品條長度))/((模具長度)) ×(100)所列的數值是三個試條得到的平均值。
強度(即，拉伸強度)是按照ASTM 638用三個模塑樣品條上測定的，列出平均值。樣品在模塑后進行試驗之前要在空調房間內放置至少兩天。試驗在23℃(相對濕度50%)下進行。
伸長率按照ASTM-D638在2英寸/分的條件下進行測定。樣品在模塑后試驗前在空調房間里放置至少兩天。試驗在23℃(相對濕度50%)下進行。列出的數值是三個試條所得數值的平均值。
韌性表示成“Izod”，按ASTM D-256方法A測定。用一臺43-15型TMI切口切割機(Notching Cutter)的單齒切割輪將樣品切口，切刀速度設在10.0，進料速度設在6.0。樣品在模塑后試驗前在空調房間里放置至少2天。試驗在23℃(相對濕度50%)下進行。象模塑收縮試驗一樣制備樣品條，即，制成一個12.7厘米×1.27厘米×0.32厘米(5英寸× 1/2 英寸× 1/8 英寸)的注塑條。將樣品條切成兩半，每一半都切出一個離每一端約3.1厘米(1 1/4 英寸)的缺口。每種組合物試驗6個樣品，列出其平均值。
用透射電鏡(TEM)測定摻混物中聚合物穩定劑的平均粒度。將熔融加工過的摻混物的模塑撓曲試條( 1/8 英寸)沿模截面切片，制成TEM樣品，該試條象模塑收縮試驗所述一樣制備。將電鏡樣品切片，以便能從撓曲試條上切下與摻混物流動方向垂直的橫截面的圖象。采用標準的-90℃低溫超薄切片技術，每個樣品切下90-120納米的一段。將切片裝在TEM銅網上，暴露在四氧化釕的蒸汽下染色。用一臺Zeiss EM10CR透射電鏡檢驗染色的切片。在標稱放大倍數1000、2520和5000倍下拍照圖象。與每年用市售的復制光柵對放大倍數進行的校正相結合，得到最后的圖象放大倍數，包括4640倍、11800倍和23000倍。為了確定摻混物中聚合物穩定劑的平均粒度，在TEM照片上(4640倍和11800倍)選出最小和最大粒度的顆粒，用尺量出顆粒的直徑。團聚的顆粒作為一個顆粒處理。摻混物中聚合物穩定劑的數均粒度由至少15個顆粒的測定值平均得到。下面實施例中列出的是在熔融混煉摻混物的TEM照片中觀察到的聚合物穩定劑A的粒度范圍。
在下述所有測定了摻混物中聚合物穩定劑粒度的實施例中，觀察到的聚合物穩定劑均為白色圓形顆粒，表明該穩定劑在擠塑和模塑過程中未熔融。
實施例1-5實施例1-5的摻混物各組分及制備方法，以及對比例C1-C13均詳細列在下面的表ⅡA中。各摻混物的熱塑性數據列在下列表ⅡA，各摻混物的物理性能(如果有的話)則列在下面的表ⅡB中。在表ⅡA和ⅡB的摻混物中使用的聚甲醛是聚甲醛A。
實施例C1-C4和實施例1.1表明了各種穩定劑對一種POM/TPU摻混物的熱穩定性的影響。穩定劑A-D在穩定POM/TPU摻混物方面同樣有效。但是，實施例1.1表明，由聚合物穩定劑A和尼龍穩定劑B組成的穩定劑體系，在改進POM/TPU摻混物的穩定性方面，比只用聚合物穩定劑A或只用尼龍穩定劑B效果都更好。C4摻混物的樣品是按上述制樣供TEM分析用。在C4摻混物中的聚合物穩定劑A的粒度范圍為0.6-1.4微米。
實施例C5-C7和2.1-2.2表示了聚合物穩定劑A和常規穩定劑對POM/TPU/PC摻混物熱穩定性的影響。實施例2.1的摻混物樣品是按上述制樣供TEM分析用。在實施例2.1摻混物中聚合物穩定劑A的粒度范圍為0.6-1.8微米。聚合物穩定劑A提高POM/TPU/PC摻混物在15分鐘試驗時的熱穩定性效果，明顯地優于其它常規的熱穩定劑。另外，由聚合物穩定劑A和尼龍穩定劑B構成的混合穩定劑體系，對于POM/TPU/PC摻混物熱穩定性的提高要優于混合體系中的任何一種穩定劑。
在實施例C8-C9和3.1-3.2中試驗了穩定過的POM/TPU/ABS摻混物。在實施例C10-C12和4.1-4.3中試驗了POM/TPU/AES摻混物。在兩種情況下，與其它的常規穩定劑相比，聚合物穩定劑A能使摻混物具有好得多的熱穩定性。另外，在兩種情況下，由聚合物穩定劑A和尼龍穩定劑B構成的混合穩定劑體系對摻混物熱穩定性的提高都優于任何一種單獨的穩定劑。由實施例3.2、實施例4.1和實施例4.3的摻混物按上述取樣用于電鏡分析。實施例3.2中的聚合物穩定劑A的粒度在0.6-1.3微米的范圍。實施例4.1中聚合物穩定劑A的粒度范圍為0.8-1.2微米，實施例4.3中則為0.8-11.6微米。
在實施例C13和5.1-5.2中試驗了穩定了的POM/TPU/SAN摻混物。結果表明，試驗期間摻混物的重量損失，在使用聚合物穩定劑A時要比選用常規的尼龍穩定劑B時小。
列在下面表ⅡB中的物理性能數據表明，用聚合物穩定劑A穩定的摻混物顯示出各物理性能的有效平衡。(表ⅡA、ⅡB見39、40頁)實施例6-9制備實施例6-9及實施例C14-C17的摻混物時使用的組分及方法列在下面的表Ⅲ中。表Ⅲ中還列出了這些摻混物的熱穩定性結果。在每種情況下所用的聚甲醛均為聚甲醛A。
在各實施例中，含有聚合物穩定劑A的摻混物的熱穩定性，都顯著地高于用常規的尼龍穩定劑B代替聚合物穩定劑A的同樣的摻混物。

實施例10實施例10涉及POM、TPU和AES的摻混物。下面的表Ⅳ中列出了這些摻混物及其制備方法。在各實施例中所用的聚甲醛均為聚甲醛A。
在各實施例中，含有由聚合物穩定劑A和常規的尼龍穩定劑B構成的穩定劑體系的摻混物，其熱穩定性明顯地優于只含常規的尼龍穩定劑B作為穩定劑的摻混物。(表Ⅳ見43頁)實施例11在此實施例中，用方法E制備了一種成分為45/15/40的POM-A/TPU/SAN-B摻混物。摻混物含有0.27%(重量)的聚合物穩定劑A和0.14%(重量)的常規尼龍穩定劑B作為穩定劑體系。摻混物中未加抗氧劑。在250℃下摻混物受熱釋放甲醛(TEF)的結果如下試驗15分鐘后為0.11%，試驗30分鐘后為0.29%。按受熱釋放甲醛的試驗方法試驗30分鐘后摻混物失重為1.81%。這些結果表明，含有由聚合物穩定劑A和常規尼龍穩定劑構成的穩定劑體系的摻混物，在不加抗氧劑的情況下也是熱穩定的。
實施例12實施例12和C20涉及POM-B(一種聚甲醛共聚物)、TPU和ABS的摻混物。下面的表Ⅴ中列出了這些摻混物及其制法。
在摻混物中加入聚合物穩定劑A使摻混物的熱穩定性得到改進，摻混物的失重也大大減小。
權利要求
1.一種摻混物，它主要包含(a)40～98%(重量)的聚甲醛聚合物，(b)1～40%(重量)的熱塑性聚氨酯，(c)1～59%(重量)的無定形熱塑性聚合物，選自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚芳酯、聚苯氧醚、聚苯醚、高耐沖苯乙烯樹脂、丙烯酸聚合物、酰亞胺化丙烯酸樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚砜、苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物，以及(d)0.05～3.0%(重量)的含有對甲醛有反應活性的含氮基團的不熔融聚合物穩定劑，它在摻混物中的數均粒度不大于10微米，其中所有的重量百分數都只以(a)、(b)和(c)的重量為基礎，條件是，聚合物穩定劑(d)主鏈上與對甲醛有反應活性的含氮基團直接或間接相連的原子彼此間相隔的平均鏈原子數應不多于20，直接或間接與聚合物穩定劑(d)主鏈中的原子連接的對甲醛有反應活性的含氮基團的數量，平均起來應該至少是在聚合物穩定劑(d)主鏈中存在的對甲醛有反應活性的含氮基團數量的3倍。
2.權利要求1的摻混物，其中還包含0.01～1.00%(重量)的助穩定劑化合物，該化合物基本上不含酸性物質，并且選自平均粒度不大于100微米的微晶纖維素、可熔融的尼龍基穩定劑和可熔融的含羥基聚合物或低聚物穩定劑，其中在上述聚合物或低聚物主鏈中與羥基直接或間接相連的原子之間，平均相隔的鏈原子數不多于20。
3.權利要求1或2的摻混物，其中組分(d)聚合物穩定劑基本上不含酸性物質。
4.權利要求1或2的摻混物，其中聚甲醛聚合物是均聚物，組分(d)聚合物穩定劑基本上不含酸性和堿性物質。
5.權利要求1或2的摻混物，其中聚甲醛聚合物是共聚物。
6.權利要求1或2的摻混物，其中熱塑性聚氨酯是從己二酸1，4-丁二醇酯、4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)和1，4-丁二醇的反應得到的。
7.權利要求1或2的摻混物，其中無定形熱塑性聚合物組分選自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯樹脂和聚碳酸酯。
8.權利要求1或2的摻混物，其中無定形熱塑性聚合物組分是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
9.權利要求1或2的摻混物，其中無定形熱塑性聚合物組分是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。
10.權利要求1或2的摻混物，其中無定形熱塑性聚合物組分是丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯樹脂。
11.權利要求1或2的摻混物，其中無定形熱塑性聚合物組分是聚碳酸酯。
12.權利要求1或2的摻混物，其中不熔融的聚合物穩定劑組分(d)是聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。
13.權利要求1或2的摻混物，其中不熔融的聚合物穩定劑組分(d)是含羥基的化合物與選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚單體的共聚物。
14.權利要求13的摻混物，其中含羥基的化合物是甲基丙烯酸羥丙酯或乙烯乙烯醇。
15.權利要求13的摻混物，其中含羥基的化合物是甲基丙烯酸羥丙酯，共聚單體是丙烯酰胺。
16.權利要求1或2的摻混物，其中摻混物中不熔融的聚合物穩定劑組分(d)的數均粒度小于5微米。
17.權利要求1或2的摻混物，其中摻混物中不熔融的聚合物穩定劑組分(d)的數均粒度小于2微米。
18.權利要求2的摻混物，其中助穩定劑化合物基本上不含堿性物質，且聚甲醛聚合物是均聚物。
19.權利要求2的摻混物，其中助穩定劑化合物是不熔融的聚酰胺。
20.權利要求19的摻混物，其中不熔融的聚酰胺是成分為43/34/23的尼龍6、尼龍66和尼龍610三元共聚物。
21.權利要求2的摻混物，其中助穩定劑化合物是可熔融的含羥基聚合物或低聚物。
22.權利要求2的摻混物，其中助穩定劑化合物是微晶纖維素。
23.權利要求22的摻混物，其中微晶纖維素的平均粒度不大于10微米。
24.權利要求1或2的摻混物，其中還包含至少一種抗氧劑、顏料、著色劑、紫外穩定劑、受阻胺光穩定劑、增韌劑、成核劑、潤滑劑、玻璃、滑石和填料。
25.由權利要求1或2的摻混物制得的成型制品。
全文摘要
一種不熔融的聚合物穩定劑，其數均粒度不大于10微米，并且含有對甲醛有反應活性的含氮基團。在聚甲醛/熱塑性聚氨酯/無定型熱塑性聚合物摻混物中加入0.05～3.0％(重量)的上述聚合物穩定劑使摻混物的熔融加工穩定性提高，條件是該不熔融的聚合物穩定劑在摻混物中的數均粒度不大于10微米。在摻混物中除了不熔融的聚合物穩定劑之外再加入0.1～1.00％(重量)的助穩定劑組分，例如聚酰胺、含羥基的聚合物或低聚物、或微晶纖維素，摻混物的熔融加工穩定性能進一步提高。
文檔編號C08L25/08GK1056698SQ9110340
公開日1991年12月4日 申請日期1991年5月23日 優先權日1990年5月23日
發明者信原健 申請人:納幕爾杜邦公司