一種高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的 工業化合成方法。
【背景技術】
[0002] 聚芳醚酮是一種高性能工程塑料，現在可商品化的主要有聚醚酮（PEK)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚醚酮酮（PEEKK)，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、耐磨性、耐疲勞性、耐輻照 性、耐剝離性、抗蠕變性、尺寸穩定性、耐沖擊性、耐化學藥品性、無毒、阻燃等優異的綜合性 能，所以長期以來在電子、電器、機械、汽車、醫療器具、航空工業、食品加工及不沾涂料等領 域得到廣泛的應用。
[0003] 聚芳醚酮現有生產工藝中有采用二苯砜或者環丁砜為溶劑的，成鹽劑包括堿金 屬、堿土金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，堿金屬氫氧化物，一般成鹽劑為所述的一種或幾種的混合 物，所生產的聚芳醚酮（PEEK)樹脂中都含有鹵端基、羥端基、氨端基、金屬端基和苯端基， 如美國專利 US5137988(A)和中國專利 CN 20、CN200810050566 X，含羥端基、 氨端基或金屬端基的樹脂除了應用于涂料領域中是有益的外，在其他應用領域是應該避免 的。因此，在反應即將結束前加入合理的封端劑是非常必要的，且隨著封端劑的加入，產品 的熱加工穩定性明顯提高。
[0004] 通常用于聚芳醚酮生產體系的封端劑有CH3Cl，4, 4'-二氟二苯甲酮，4-氟聯苯， 4_ 氟二苯甲酮等，如中國專利 CN20, CN102250299B，CN 2008100505674,這些 技術采用的封端劑在實際生產中存在如下缺陷：（1)采用CH3Cl作為封端劑，由于CH 3Cl常 溫下為氣態，而聚合反應后期溫度高于230°C，為保證更好的封端效果，因此需往體系中不 斷通入大量的CH 3Cl,而過量未反應的CH3Cl需要分離回收，因而又需要增加專門的回收設 備，設備成本高，故而實際生產中較少采用CH 3Cl為封端劑。（2)采用4, 4'-二氟二苯甲 酮作為封端劑，4, 4'-二氟二苯甲酮可以在初始加料時一次性過量加入，也可以在反應后 期加入。一次性過量加入時，由于單體比例的失衡會造成聚合反應周期較長，且反應終點難 以控制，而且由于出料階段聚合反應依然在進行，因而會造成最終樹脂分子量分布較寬或 粘度較高的結果。如果要達到設計方案中的所有高分子鏈端基為氯端基，在實際生產中， 體系所達到的粘度將會導致樹脂沒有任何加工價值。如果采用反應后期加入4, 4'-二氟 二苯甲酮，又會造成解聚現象，必須同時往體系中加入一定量的LiCl以防解聚，這又增加 了生產成本和體系的后處理難度；而且其與一次性過量加入一樣也存在分子量難以控制的 難題。（3)采用4-氟聯苯、4-氟二苯甲酮作為封端劑，4-氟聯苯在反應后期加入用于封端 后會形成苯端基，穩定性較好，可以較好的控制樹脂的分子量。但4-氟二苯甲酮用于聚芳 醚酮聚合體系最大的缺陷也是解聚問題，加入后會有解聚現象發生，也需要加入LiCl防解 聚。
[0005] 單一的聚芳醚酮樹脂由于結構的不同，物理性能不同，為了擴大應用范圍，可通過 共聚的方式獲得性能改善的共聚物。如中國專利CN 2008100505674利用三元共聚獲得了 氟封端和羥基封端的聚醚酮和聚醚醚酮共聚物，封端劑為4-氟二苯甲酮；再如中國專利CN 102702459 B制備出4-(對氟苯酰基）聯苯和4-(對氟苯酰基）二苯醚兩種封端劑，制備了 聚芳醚酮。但反應均采用混鹽為成鹽劑，且反應后期加入封端劑會產生解聚現象。碳酸鉀 易吸潮，粉碎困難，但是如果顆粒太大，影響反應聚合。
[0006] 由上述可見，現有的的聚芳醚酮樹脂，合成方法，反應過程難控制，分子量分布比 較寬。現有的封端劑均存在缺陷，會產生解聚現象，要額外添加 LiCl。因此，尋找一種合適 的封端劑來制備高品質的的聚芳醚酮起到至關重要的作用。

【發明內容】

[0007] 本發明旨在克服上述現有技術缺陷，提供一種封端效果較好，封端時體系不發生 解聚，且制備得到的產品具有高溫熱穩定性的聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法。
[0008] 本發明所述的一種高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，包括以下步 驟：
[0009] (1)聚合反應
[0010] 以4, 4'-二氟二苯甲酮、4, 4'-二羥基二苯甲酮和雙酚單體為反應單體，以高沸 點有機溶劑為溶劑，以堿金屬碳酸鹽為成鹽劑；
[0011] 在充氮保護的反應釜中，加入溶劑、4, 4'-二氟二苯甲酮、4, 4'-二羥基二苯甲 酮和成鹽劑后開始攪拌升溫至130°C?140°C，體系的固含量為15%?40%，待單體全部溶 解后，再向體系中加入雙酚單體，繼續攪拌均勻后升溫至180°C?220°C，反應1?2小時， 升溫到240°C?260°C，反應0. 5?2小時，升溫到270°C?280°C，反應0. 5?2小時，再升 溫至310°C?320°C聚合1?4小時，加入封端劑，繼續反應10-30分鐘，得聚合粘液；
[0012] 其中，所述封端劑為3, 4'-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二 苯甲酮或3, 4'-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合，優選3, 4'-二氟二苯甲酮；
[0013] 所述雙酚單體為：對苯二酚、聯苯二酚、對羥基二苯甲酮、對苯二酚衍生物、芳香二 酚中的任一種，優選為對苯二酚。
[0014] 所述雙酚單體的摩爾量較4,4'-二氟二苯甲酮過量0.1%?2%，或4,4'-二 氟二苯甲酮的摩爾量較雙酚過量〇. 1%?2% ;
[0015] 所述4, f -二羥基二苯甲酮的摩爾量為雙酚單體摩爾量的0%?100%。
[0016] 所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，優選為碳酸鈉。
[0017] 所述高沸點溶劑為環丁砜或二苯砜，優選為二苯砜。
[0018] 將聚合粘液經水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用低沸點有機溶劑、去離子水煮沸 洗滌除去溶劑和副產物鹽，然后干燥后即得封端聚醚酮和封端聚醚醚酮酮樹脂或者含聚醚 酮和聚醚醚酮的無規共聚物。
[0019] 其分子式如下：
【主權項】
1. 一種高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 聚合反應：以雙酚單體、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮為反應單 體，以高沸點有機溶劑為溶劑，以堿金屬碳酸鹽為成鹽劑，在充氮保護的反應釜中，加入高 沸點有機溶劑、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮和成鹽劑后開始攪拌升溫 至130°C?140°C，體系的固含量為15%?40%，待單體全部溶解后，再向體系中加入雙酚 單體，繼續攪拌均勻后升溫至180°C?220°C，反應1?2小時，升溫到240°C?260°C，反應 0? 5?2小時，升溫到270°C?280°C，反應0? 5?2小時，再升溫至310°C?320°C聚合1? 4小時，加入封端劑，繼續反應10?30分鐘，得聚合粘液； 其中，所述封端劑為3, 4'-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲 酮或3, 4'-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合； (2) 后處理：將聚合粘液經水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用低沸點有機溶劑、去離子 水煮沸洗滌除去溶劑和副產物鹽，然后干燥后即得聚醚醚酮或者聚醚醚酮酮樹脂的聚合 物。
2. 根據權利要求1所述的高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，其特征在 于，所述雙酚單體的摩爾量較4, 4'-二氟二苯甲酮過量0.1 %?2%，或4, 4'-二氟二苯 甲酮摩爾量較雙酚單體過量0. 1 %?2%。
3. 根據權利要求1所述的高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，其特征在 于，所述封端劑的摩爾量較雙酚單體或4, 4'-二氟二苯甲酮或4, 4'-二羥基二苯甲酮的 摩爾量過量0. 1%?5%。
4. 根據權利要求1所述的高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，其特征在 于，所述4, 4'-二羥基二苯甲酮的摩爾量為雙酚單體摩爾量的0%?100%。
5. 根據權利要求4所述的一種高熱穩定性聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，其特征在 于，所述當4, 4'-二羥基二苯甲酮的摩爾量為雙酚單體摩爾量的0%，其為PEEK樹脂。
6. 根據權利要求4所述的一種高熱穩定性聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，其特征在 于，所述4,4'-二羥基二苯甲酮的摩爾量為雙酚單體摩爾量的100%，其為PEK樹脂。
7. 根據權利要求1所述的高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，其特征在 于，所述雙酚單體為：對苯二酚、聯苯二酚、對羥基二苯甲酮、對苯二酚衍生物、芳香二酚中 的任一種。
8. 根據權利要求1所述的高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，其特征在 于，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，優選為碳酸鈉。
9. 根據權利要求1所述的高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，其特征在 于，所述高沸點溶劑為環丁砜或二苯砜。
10. 根據權利要求1所述的高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法，其特征 在于，所述低沸點溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的至少一種。
【專利摘要】本發明公開了一種高熱穩定性封端聚芳醚酮樹脂的工業化合成方法。其以4,4′-二氟二苯甲酮、4,4′-二羥基二苯甲酮和雙酚單體為反應單體，以高沸點有機溶劑為溶劑，以堿金屬碳酸鹽為成鹽劑，以不對稱芳香酮基衍生物為封端劑進行聚合反應，得聚合粘液；將聚合粘液冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用有機溶劑、去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副產物鹽，干燥后即得聚芳醚酮樹脂。本發明單獨采用堿金屬碳酸鈉為催化劑，且加入封端劑后不僅具有較好的封端效果，而且體系不發生解聚現象，得到的封端聚芳醚酮樹脂具有高溫熱穩定性。
【IPC分類】C08G65-40, C08G8-02
【公開號】CN104530418
【申請號】CN201410790189
【發明人】王賢文, 黎昱, 江友飛
【申請人】江門市優巨新材料有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月17日