專利名稱：：聚甲醛樹脂組合物的制作方法
背景技術：
：本發明涉及一種新型的高溫滑動性聚甲醛樹脂組合物。更詳細地說，本發明提供這樣一種高溫滑動性聚甲醛樹脂組合物，該樹脂組合物在高負荷下且在高溫下對非晶質樹脂的滑動性特別優良，適于用作精密儀器、辦公自動化設備、汽車領域的滑動部件材料。過去，聚甲醛樹脂作為具有平衡的機械性質和優良耐磨耗性的工程塑料，被廣泛用于以各種機構零件為代表的辦公自動化設備等。但是，目前的現狀是，該聚甲醛樹脂本來只有耐磨耗性，不一定能滿足作為滑動部件所必要的條件，特別是在高荷重下且在高溫下，與非晶質樹脂之間的摩擦系數上升，磨耗量增大。對非晶質樹脂的滑動性要求，由于近年來能夠用非晶性樹脂代替用于CD-ROM底架、打印機等的盒式齒輪箱、傳真機底架、軟盤底架等的金屬，因此非晶質樹脂與用來與它們接觸的聚甲醛樹脂制零件(齒輪、凸輪、控制桿等)之間出現滑動性不良的情況。在與非晶質樹脂的滑動部位上發生滑動不良時，如果進行通常所進行的涂布潤滑脂，則非晶質樹脂劣化，因此迫切希望開發改良的聚甲醛樹脂材料。
背景技術：
：為了提高聚甲醛樹脂的滑動性，已知的方法有，向聚甲醛樹脂中加入1,4-丁二醇與脂肪酸形成的酯的方法(JP-B-55-23304)、添加甘油單脂肪酸酯的硼酸酯的方法(JP-B-57-15616)、添加具有活潑氫的聚烯烴和聚乙烯及異氰酸酯的方法(JP-A-4-126758或US-A-5,344,875)、添加α-烯烴與乙烯-乙烯基單體的共聚物的方法(JP-A-49-40346)、添加超高分子量聚乙烯粉末的方法(EP-A-148743)等。但是，這些方法中，雖然在常溫下的滑動性有一定改善，但是完全沒有解決在高負荷、高溫下對非晶質樹脂的摩擦系數上升和磨耗量增大的問題。另外，JP-A-2-66365中公開了向聚甲醛樹脂中添加熱塑性彈性體和潤滑劑，將所獲組合物用于低噪音齒輪，但沒有記載本發明中使用的這種特定的潤滑劑，其舉例的方法不能實現作為本發明目的的、在高負荷、高溫下對非晶質樹脂的優良滑動性。另外，JP-A-4-36341中公開了向含有聚縮醛的嵌段共聚物中添加熱塑性彈性體和醇類與環氧化物的加合物的方法，但是沒有記載本發明中使用的這種特定的潤滑劑，其舉例的方法不能實現作為本發明目的的、在高負荷、高溫下對非晶質樹脂的優良滑動性。另一方面，已知的方法還有，將聚甲醛與聚烯烴類共混的方法(JP-B-42-19498)、添加液態乙烯-α-烯烴無規共聚物的方法(JP-A-4-239566)、添加改性α-烯烴系聚合物的方法(JP-B-59-204652)以及添加平均分子量高于500的聚醚共聚物的方法(JP-A-5-70678)，但到目前為止，采用這些公知的組合物，對作為本發明目的的在高負荷、高溫下對非晶質樹脂的滑動性幾乎沒有改良。本發明的目的在于，在這種情況的基礎上，提供這樣一種聚甲醛樹脂組合物，特別是在點接觸往復滑動試驗中，在高負荷、高溫(60～100℃)下，它對非晶質樹脂具有低摩擦系數和優良的耐磨耗性。發明的公開本發明者們為了達到上述目的，反復進行深入的研究，結果發現這樣一種聚甲醛樹脂組合物可達到上述目的，至此，在該經驗的基礎上完成了本發明，即，所說的聚甲醛樹脂組合物包括(A)聚甲醛樹脂70～99.89重量％(B)用自由基聚合催化劑、含鉻催化劑或齊格勒(Ziegler)催化劑聚合制造的、熔點為40～80℃的至少一種乙烯-取代乙烯基共聚物0.1～20重量％，以及(C)至少一種液態乙烯-α-烯烴無規共聚物0.01～10重量％。以下詳細地說明本發明。實施發明的最佳方案本發明中，用作為(A)成分的聚甲醛樹脂主要包括使甲醛單體或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(均四氧烷辛環)等環狀低聚物聚合、并用醚鍵、酯鍵等將所獲聚合物的兩個末端封端而形成的均聚物，還包括使上述三聚甲醛或均四氧烷辛環與環氧乙烷、環氧丙烷、1,3-二氧雜戊環、乙二醇的甲縮醛、二甘醇的甲縮醛等環醚共聚獲得的、含有碳原子數為2～8的氧化亞烷基單元0.1～20重量％的甲醛共聚物，進一步還包括具有支鏈的上述甲醛共聚物，另外還包括含有高于50重量％的氧化亞甲基單元鏈段和低于50重量％的不同成分鏈段的甲醛嵌段共聚物等。關于所使用的聚甲醛樹脂的優選的流動性，其熔融指數(MI；ASTMD1238-57，在E條件下測定)為10～50g/10分鐘，更優選為20～40g/10分鐘。從高溫下的滑動性的觀點看，優選的聚甲醛樹脂為兩個末端被乙酰基封端的聚甲醛均聚物。另外，從高溫下的摩擦系數低的觀點看，更優選的聚甲醛樹脂為一個末端被醇類與環氧化物加合物的殘基封端的聚甲醛嵌段共聚物。另外，從高溫下的摩擦系數低的觀點看，特別優選的聚甲醛樹脂為兩個末端被乙酰基封端的聚甲醛均聚物與一個末端被醇類與環氧化物加合物的殘基封端的聚甲醛嵌段共聚物的共混物。一個末端被醇類與環氧化物加合物的殘基封端的聚甲醛嵌段共聚物，可以采用JP-B-2-24307中所示的方法來制造。上述構成醇類與環氧化物加合物的殘基的優選的醇類，為碳原子數12～22的脂肪族醇類，優選的環氧化物為環氧丙烷和四氫呋喃。另外，加合物中，與醇類加成的環氧化物的摩爾數為1～1,000，優選為1～50。該嵌段共聚物除去末端基團的部分，其優選的數均分子量為10,000～500,000。另外，兩個末端被乙酰基封端的聚甲醛均聚物與一個末端被醇類與環氧化物加合物的殘基封端的聚甲醛嵌段共聚物的優選的共混比例為，在總的聚甲醛樹脂100重量份中，嵌段共聚物為5～90重量％，優選為50～80重量％。本發明的組合物中，作為上述(A)成分的聚甲醛樹脂的含量，為組合物總量的70～99.89重量％。該含量不足70重量％或者超過99.89重量％時，高溫滑動特性都會變差。本發明的組合物中，用作為(B)成分的是用自由基聚合催化劑、含鉻催化劑或齊格勒催化劑聚合制造的、熔點為40～80℃的至少一種乙烯-取代乙烯基共聚物。熔點低于40℃或者超過80℃時，高溫滑動性都會變差。從高溫下具有低摩擦系數方面考慮，更優選的乙烯-取代乙烯基共聚物的熔點為60～75℃。應予說明，本發明中，乙烯-取代乙烯基共聚物中不包括接枝改性體。這是因為接枝改性體在高負荷、高溫下的滑動性差。另外，(B)成分為用自由基聚合催化劑、含鉻催化劑或齊格勒催化劑聚合制造的、熔點為40～80℃的至少一種乙烯-取代乙烯基共聚物，本發明中的(B)成分不能同時使用EP-A-69951、EP-A-128046、EP-A-129368、EP-A-128045、EP-A-294942、EP-A-516458、EP-A-416815、US-A-5,272,236中公開的用含有1～3個分子茂基或取代茂基的金屬茂催化劑等活性點性質均一的單點催化劑聚合制造的聚烯烴。這是因為如果同時使用，則在高溫下相對于非晶質樹脂的滑動性顯著變差。本發明中的熔點是用Perkin-Elmer公司制造的示差掃描熱量計(DSC-7)測定的，首先進行預處理，使試樣以10℃/分的速度從室溫升到200℃，然后以10℃/分的速度降到-30℃，接著，在測定時再以10℃/分的速度升溫，此時的吸熱峰的數值即為熔點。構成乙烯-取代乙烯基共聚物的取代乙烯基是用其他取代基來取代乙烯的一個以上的氫原子而形成的。具體地可以舉出碳原子數3～20的α-烯烴、異丁烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙胺、烯丙醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。優選使用沒有活潑氫的取代乙烯基。更優選的取代乙烯基為碳原子數3～8的α-烯烴。具體地可以舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。從可以產生更低的摩擦系數方面考慮，α-烯烴的更優選的碳原子數為3或4，更優選為4。另外，從可獲得低摩擦系數方面考慮，本發明中的乙烯-取代乙烯基共聚物的熔融指數(ASTMD1238-57，在E條件下測定)優選為0.1～40g/10分鐘，更優選為0.5～10g/10分鐘。優選使用通過含鉻催化劑或齊格勒催化劑聚合制造的乙烯-α-烯烴共聚物。從可獲得低摩擦系數方面考慮，更優選用齊格勒催化劑聚合制造的乙烯-α-烯烴共聚物。用于制造乙烯-取代乙烯基共聚物的聚合催化劑為自由基聚合催化劑、含鉻催化劑或齊格勒催化劑。自由基聚合催化劑是在較低的溫度下能使單體分子分解產生它的自由基的化合物。具體地可以舉出以下的過氧化物和偶氮化合物。例如，過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、枯烯基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽等。另外，也可以使用向上述自由基聚合催化劑中加入還原劑使自由基產生速度增大的氧化還原催化劑。使用上述催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物，采用通常所使用的高壓自由基法來制造。例如，可以是在為單體總量0.001～1重量％的自由基聚合引發劑的存在下，在聚合壓力為500～4,000kg/cm2、優選為1,000～3,500kg/cm2，反應溫度為50～400℃、優選為100～350℃的條件下，使用鏈轉移劑并根據需要使用助劑，在槽式或管式反應器內，使單體同時或分階段地與催化劑接觸，使其聚合來制造。含鉻催化劑是以鉻化合物作為必要成分并含有二氧化硅或氧化鋁等的催化劑，具有代表性的是Phillips催化劑。例如，可以舉出US-A-3,324,101和US-A-3,324,095中公開的鉻酸甲硅烷酯催化劑、US-A-3,879,368中公開的二(茂基)鉻(Ⅱ)化合物、US-A-4,011,382中公開的含有鉻和鈦的氧化物以及擔體的催化劑、EP-A-174507中公開的多鉻化合物等。從高溫滑動性觀點看，優選使用含有三氧化鉻和二氧化硅的催化劑。使用上述催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物，可以采用JP-A-58-49706、EP-A-100879、EP-A-174507中公開的一般的中壓聚合法來制造。齊格勒催化劑是將含有周期表第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族(除硼以外)金屬的有機金屬化合物作為一個成分、將含有第Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬的化合物作為其他成分的催化劑。具有代表性的是由三烷基鋁和氯化鈦(Ⅳ)構成的催化劑。作為所使用的過渡金屬化合物，可以舉出三氯化鈦、四氯化鈦、氧氯化釩、氧化鉻、鎳化合物和鉬化合物等。作為有機金屬化合物，可以舉出三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁等烷基鋁化合物等。使用上述催化劑獲得的乙烯-α-烯烴共聚物可以采用GB1211287、JP-B-45-40295、JP-B-46-33568中公開的一般的低壓聚合法來制造。從高溫滑動性觀點看，優選的齊格勒催化劑為作為催化劑構成成分含有鈦和/或釩的化合物和有機鋁化合物的催化劑。乙烯-α-烯烴共聚物優選在反應溫度為-50～100℃、反應壓力為0～50kg/cm2的條件下，使用氫等作為分子量調節劑來制造。更優選地，在由鹵化氧釩(鹵化的氧化釩)與環己烷的反應物和有機鋁鹵化物構成的催化劑的存在下，在可進行漿液聚合的惰性溶劑中，使乙烯與1-丁烯共聚。本發明中，用于獲得乙烯-取代乙烯基共聚物的優選催化劑，為含鉻催化劑和齊格勒催化劑，更優選為齊格勒催化劑。另外，乙烯-取代乙烯基共聚物，可以以本發明樹脂組合物總量的0.1～20重量％的量添加。從可實現更低的摩擦系數方面考慮，添加量優選為1～10重量％，更優選為1～3重量％。添加量低于0.1重量％時，不能改善高溫滑動性，而超過20重量％時，高溫下的摩擦系數增大。本發明中，用作為(C)成分的液態乙烯-α-烯烴無規共聚物的“液態”是指在23℃下具有流動性的液體或是高粘性的液體。優選的液態乙烯-α-烯烴無規共聚物，其用蒸氣壓滲透壓測定法求出的數均分子量為500～10,000，乙烯單元含量為20～80摩爾％，且α-烯烴單元的碳原子數為3～20。具體地說，優選由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯或1-二十烯等脂肪族取代乙烯基單體一種以上與乙烯的無規共聚物。從可以實現低摩擦系數考慮，更優選的乙烯含量為30～70摩爾％。從可以實現低摩擦系數考慮，更優選的數均分子量為600～8,000，進一步優選為700～5,000。從可以實現低摩擦系數考慮，更優選的α-烯烴的碳原子數為3～10，進一步優選為3。液態乙烯-α-烯烴無規共聚物，可以采用EP-A-60609中公開方法，在齊格勒催化劑的存在下，用氫作為分子量調節劑來制造。液態乙烯-α-烯烴無規共聚物，可以單獨使用，也可以與組成和分子量不同的2種以上的聚合物合并使用。液態乙烯-α-烯烴無規共聚物的含量，為本發明樹脂組合物總量的0.01～10重量％。含量低于0.01重量％或是超過10重量％時，高溫滑動性都會被破壞。從獲得低摩擦系數的觀點看，優選的添加量為1.0～6重量％。為了獲得高溫下的低摩擦系數，本發明的樹脂組合物可以使由上述(A)、(B)和(C)成分構成的組合物100重量份中，再含有β-丙氨酸共聚物0.01～5重量份。β-丙氨酸共聚物是指主鏈上具有3-尼龍結構和其他結構的共聚物。具體的β-丙氨酸共聚物的實例為，在金屬醇化物的存在下，使丙烯酰胺或其衍生物、或者丙烯酰胺或其衍生物與其他乙烯基單體共聚而獲得的β-丙氨酸，伯酰胺的含量為每1g聚丙烯酰胺共聚物為1.4～13毫摩爾(JP-A-63-118328或US-A-4,855,365和JP-A-3-234729)。β-丙氨酸共聚物的平均粒徑優選為1～10μm，更優選為1～6μm。對于上述(A)、(B)和(C)成分構成的組合物100重量份來說，β-丙氨酸共聚物的添加量為0.1～0.5重量份。另外，本發明的樹脂組合物中，對于上述(A)、(B)和(C)成分構成的組合物100重量份來說，還可以含有平均粒徑為0.5～10μm、三氧化二硼的含量占氮化硼總量0.01～1.0重量％的氮化硼5～500ppm，該場合下，即使在高溫下也可以實現低摩擦系數。更優選的平均粒徑為0.6～4.0μm。更優選的三氧化二硼的含量為0.05～0.2重量％。更優選的添加量，對于上述組合物100重量份來說，為50～300ppm。本發明的樹脂組合物可以使用通常所使用的熔融混煉機，在高于所使用的聚甲醛樹脂熔點的溫度下進行熔融混煉并造粒。作為熔融混煉機，可以舉出捏合機、輥磨機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機，從阻斷氧氣和作業環境等方面考慮，優選使用排氣減壓的雙螺桿(2根)擠出機進行造粒。本發明的樹脂組合物，可以根據需要，在不破壞本發明目的的范圍內，含有過去常用的塑料添加劑，例如受阻酚、受阻胺、紫外線吸收劑、無機填料、顏料等，另外，還可以含有通常用于聚甲醛樹脂的添加成分，例如三聚氰胺、三聚氰胺甲醛縮合物等。下面，用實施例和比較例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。例1～16(本發明)按照US-A-2,998,409中所述的方法，制造兩個末端被乙酰基化的聚甲醛均聚物粉末，其固有粘度為1.2(使聚合物以0.1重量％的量溶解于含有2重量％α-蒎烯的對氯苯酚溶液，在60℃下測定的值)，熔融指數(ASTMD1238-57(E))為9.0g/10分鐘，在80℃下干燥3小時。向該聚合物中，對于聚甲醛100重量份來說，添加作為抗氧化劑的由Ciba-Geigy公司生產的Irganox245(商品名)0.3份，獲得聚縮醛均聚物。在JP-A-50-155583中所述的由鹵化氧釩與環己烷的反應物和有機鋁鹵化物構成的催化劑的存在下，使乙烯與α-烯烴在可進行漿液聚合的惰性溶劑中共聚，制造表2～3中所示的聚烯烴。如表2～3中所示，將上述聚縮醛均聚物、聚烯烴和表1中所示的潤滑劑在氮氣氣氛下共混，使用將溫度設定到200℃的L/D25的雙螺桿排氣擠出機，螺桿旋轉速度為100rpm，擠出量為3kg/小時，最高樹脂溫度為205～210℃，混煉時間(滯留時間)為0.5～0.7分鐘，在該條件下對共混物進行熔融混煉，配制表2～3中所示組成的樹脂組合物，再將其造粒。將獲得的顆粒在80℃下干燥3小時，然后用將筒體溫度設定到200℃的1盎司成型機(東洋機械金屬制TI30G)，在模具溫度70℃、冷卻時間20秒的條件下，成型成厚度為3mm的平板，獲得試驗片。用往復運動摩擦磨耗試驗機(東測精密制AFT-15MS型)，在負荷4kg、線速度10mm/秒、往復距離20mm的條件下，配對材料使用一種非晶質樹脂，在成型溫度280℃下，成型為5φ、觸點尖端R=2.5的成型片，將環境溫度改變為60、80、100℃，測定往復3萬次之后的摩擦系數和平板磨耗量(最大磨耗深度)，由此評價該試驗片的點接觸往復運動滑動性；所說該非晶質樹脂是由30重量％聚苯醚(ηsp/c=0.5dl/g，氯仿中，25℃)和20重量％HIPS和10重量％聚苯乙烯GP和40重量％玻璃薄片(平均粒徑10μ)構成的共混物。其結果示于表2～4中。比較例17～26(比較)作為聚烯烴，例17～18中使用按表5的單體組成與例1同樣地進行操作而獲得的聚烯烴，例19～21中使用與實施例1同樣的聚烯烴，例22中，作為聚烯烴使用EP-A-148743中所述的由無水氯化鎂、四氯化鈦和三乙基鋁構成的齊格勒催化劑制造的HDPE(熔點130℃)，例23中使用催化劑為過氧化苯甲酰、采用高壓自由基法制造的LDPE(熔點110℃)，例24中使用EP-A-416815中所述的用(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷二氯化鈦(單點催化劑)聚合獲得的聚乙烯-1-辛烯，其他組成如表5～6中所示，除此之外，與例1同樣地進行試驗。另外，例25和26中，用表1所示的潤滑劑G、H代替，除此之外，與實施例1同樣地進行試驗。其結果示于表5和表6中。例27(本發明)按照US-A-3,027,352中所述的方法，制造含有氧化亞乙基2.8重量％的聚甲醛共聚物，其固有粘度為1.1，熔融指數為10g/10分鐘，將該共聚物用作為聚甲醛樹脂，使用例1所示的聚烯烴，除此之外，采用與例1同樣的組成和方法進行試驗。其結果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系數分別為0.16、0.15和0.13。磨耗量分別為60、55和50μm。例28(本發明)用JP-A-58-49706中所述的催化劑聚合制造的乙烯-1-丁烯共聚物(mp71℃，熔融指數3.6g/10分鐘)代替乙烯-α-烯烴共聚物，此外，與例1同樣地進行試驗。其中所述催化劑的制備方法是，用三氧化鉻與四乙醇鈦的反應物處理擔體二氧化硅，然后燒結，將三氧化鉻與提供硅醇的化合物的反應物擔持在擔體上而獲得。其結果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系數分別為0.18、0.16和0.14。磨耗量分別為60、55和55μm。例29(本發明)作為催化劑使用為單體總量0.1重量％的過氧化苯甲酰，采用高壓自由基法(壓力1000Kg/cm2，反應溫度200℃)獲得的乙烯-醋酸乙烯酯(30摩爾％)共聚物(熔點70℃，熔融指數10g/10分鐘)代替乙烯-1-丁烯共聚物，除此之外，與例1同樣地進行試驗。其結果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系數分別為0.20、0.21和0.20。磨耗量分別為80、80和80μm。例30(本發明)采用JP-B-2-24307中所述方法制造聚甲醛嵌段共聚物(熔融指數9g/10分鐘)，其一個末端用硬脂醇與環氧丙烷10摩爾加合物的殘基封端，另一個末端用乙酰基封端，使用這種聚甲醛40重量份與兩個末端被乙酰基化的聚甲醛均聚物(熔融指數9g/10分鐘)60重量份形成的共混物來代替兩個末端被乙酰基化的聚甲醛均聚物，除此之外，與例1同樣地進行試驗。其結果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系數分別為0.12、0.12和0.10。磨耗量分別為40、35和35μm。例31(本發明)按照JP-A-63-118328或US-A-4,855,365和JP-A-3-234729中所述的方法，在金屬醇化物的存在下使丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺(10摩爾％)聚合，制造β-丙氨酸共聚物，伯酰胺含量為10毫摩爾/1g聚合物，平均粒徑為4μm。將該共聚物向例1的組合物100重量份中添加0.3重量份，與例1同樣地進行試驗。其結果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系數分別為0.13、0.13和0.09。磨耗量分別為50、50和50μm。例32(本發明)向例29的組合物100重量份中添加平均粒徑為1μm、三氧化二硼含量為0.1重量％的氮化硼200ppm，與例1同樣地進行試驗。其結果，在60℃、80℃、100℃下的摩擦系數分別為0.12、0.12和0.09。磨耗量分別為48、45和40μm。表1潤滑劑的種類</tables>表-2實施例>*參照表1表-3實施例</tables>*參照表1表-4實施例>*參照表1表-5比較例</tables>*參照表1表-6比較例*參照表1產業上的利用可能性本發明的樹脂組合物，可以用于辦公自動化設備、汽車的各種滑動部件(例如齒輪、軸承、控制桿、手桿、凸輪、閘輪和軋輥)、磁帶錄像機(VTR)的導輥、側板、凸輪機構、復印機齒輪、LBP的給紙驅動裝置、墨粉攪拌傳動機構、帶盒齒輪、CD-ROM滑動部件等。特別，在環境溫度升到60℃以上時，特別適用于與非晶質樹脂接觸的CD-ROM底架、打印機等的盒式齒輪箱、傳真底架、軟盤底架等中使用的齒輪、凸輪、滑輪、控制桿等。權利要求1．一種聚甲醛樹脂組合物，包括(A)聚甲醛樹脂70～99.89重量％(B)用自由基聚合催化劑、含鉻催化劑或齊格勒催化劑聚合制造的、熔點為40～80℃的至少一種乙烯-取代乙烯基共聚物0.1～20重量％，以及(C)至少一種液態乙烯-α-烯烴無規共聚物0.01～10重量％。2．權利要求1中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，聚甲醛樹脂為兩個末端被乙酰基封端的聚甲醛均聚物。3．權利要求1中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，聚甲醛樹脂為一個末端被醇類與環氧化物加合物的殘基封端的聚甲醛嵌段共聚物。4．權利要求1中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，聚甲醛樹脂為由兩個末端被乙酰基封端的聚甲醛均聚物與一個末端被醇類與環氧化物加合物的殘基封端的聚甲醛嵌段共聚物構成的共混物。5．權利要求1～4任一項中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，乙烯-取代乙烯基共聚物為用含鉻催化劑或齊格勒催化劑聚合制造的乙烯-α-烯烴共聚物。6．權利要求1～4任一項中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，乙烯-取代乙烯基共聚物為用齊格勒催化劑聚合制造的乙烯-α-烯烴共聚物。7．權利要求5中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，含鉻催化劑為含有三氧化鉻和二氧化硅的催化劑。8．權利要求6中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，齊格勒催化劑為含有鈦和/或釩的化合物和有機鋁化合物作為構成成分的催化劑。9．權利要求1中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，乙烯-取代乙烯基共聚物為乙烯-1-丁烯共聚物。10．權利要求9中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，乙烯-取代乙烯基共聚物為熔點60～75℃的乙烯-1-丁烯共聚物。11．權利要求6中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，乙烯-取代乙烯基共聚物為在鹵化氧釩與環己烷的反應物和有機鋁鹵化物構成的催化劑的存在下，使乙烯與1-丁烯在可進行漿液聚合的惰性溶劑中共聚制造的。12．權利要求1中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，液態乙烯-α-烯烴無規共聚物，其數均分子量為500～10,000，乙烯單元含量為20～80摩爾％，且α-烯烴的碳原子數為3～20。13．權利要求12中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，液態乙烯-α-烯烴無規共聚物的α-烯烴的碳原子數為3。14．權利要求1中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，由(A)、(B)和(C)成分構成的組合物100重量份中還含有β-丙氨酸共聚物0.01～5重量份。15．權利要求1中所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，由(A)、(B)和(C)成分構成的組合物100重量份中還含有平均粒徑為0.5～10lμm、三氧化二硼含量為氮化硼總量0.01～1.0重量％的氮化硼5～500ppm。全文摘要一種聚甲醛樹脂組合物,包括:(A)聚甲醛樹脂70－99.89重量%(B)用自由基聚合催化劑、含鉻催化劑或齊格勒(Ziegler)催化劑聚合制造的、熔點為40－80℃的至少一種乙烯－取代乙烯基共聚物0.1－20重量%,以及(C)至少一種液態乙烯－α－烯烴無規共聚物0.01－10重量%。本發明的樹脂組合物在高負荷和高溫下相對于非晶質樹脂的摩擦系數小,耐磨耗性優良。文檔編號C08L71/02GK1219186SQ9618030公開日1999年6月9日申請日期1996年4月23日優先權日1996年4月23日發明者二井野雅彥,井部定雄申請人:旭化成工業株式會社