專利名稱：含有脲二酮基團的多異氰酸酯的制備方法
相關專利申請交叉參考根據35 U.S.C.§119(a)-(d)，本專利申請要求于2003年11月21日提交的申請號為10354544.1的德國專利申請的優先權。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及特殊的環烷基膦用作異氰酸酯二聚化(形成脲二酮(uretdione))催化劑的用途，以及涉及制備具有高含量的脲二酮基團的多異氰酸酯的方法。
2.現有技術的描述含有脲二酮基團且基于任選具有支鏈的線性脂族二異氰酸酯的脂族異氰酸酯的特征是具有特別低的粘度。基于脂環族二異氰酸酯制得的產品通常粘度很高或是固體物質，它可以用作涂料系統中的不含消除產物的內部封閉型交聯劑。
在J.Parkt.Chem./Chem.Ztg.1994年，336，185-200中給出了異氰酸酯低聚的綜述。
任選聯合了助催化劑(DE-A 3437635)的三(二烷基氨基)膦(DE-A3030513)顯示出對脲二酮基團形成很好的選擇性(脲二酮選擇性)。但是，由于其磷氧化物如六甲基磷酰三胺潛在的高致癌性所表現出的嚴重的缺陷導致上述技術的有效性受阻。
DE-A 3739549公開了用4-二烷基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)催化NCO二聚，但僅在特殊的脂環族異氰酸酯比如異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)情況下，才選擇地形成脲二酮。當與DMAP和相關化合物一起使用時，支鏈脂族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和具有支鏈的直鏈脂族異氰酸酯如三甲基己烷二異氰酸酯(TMDI)和甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)可獲得主要是深顏色的多相反應產品。
DE-A 1670720公開了制備含有脲二酮基團的脂族多異氰酸酯的方法，其中所用的催化劑是具有至少一個脂族取代基的叔膦和三氟化硼及其加合物。注意到以低轉化率得到產品中高比率的脲二酮基團，并且在50-80℃的反應溫度下，附帶產生了異氰酸酯三聚體(異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮)，并且尤其是在相對高的溫度下，附帶產生了其它副產物比如碳化二亞胺或脲基亞胺。脲基亞胺是特別分裂性的，因為在貯存期間它易于釋放出單體異氰酸酯。
在本說明書的優先權日之前未公布的申請號為DE-10254878的德國專利申請中描述了含有至少一個P-連接的脂環族基團的膦用作NCO二聚催化劑的用途。該催化劑的特征是與現有技術的其它三烷基膦相比具有顯著的更高的脲二酮選擇性。
發明概述本發明涉及異氰酸酯的二聚方法，其包括在含有至少一個直接與磷相連的雙環的脂環族基團的膦存在下，反應異氰酸酯。
本發明的實施方案還提供了異氰酸酯的二聚方法，其包括反應含有a)至少一種NCO官能度≥的有機異氰酸酯，b)包含至少一種膦的催化劑，該膦含有至少一個直接與磷相連的雙環的脂環族基團，和c)任選的溶劑的混合物。
本發明還提供了通過上述方法獲得的多異氰酸酯組合物，以及模塑品、涂料、粘合劑、密封劑或助劑，其包括上述多異氰酸酯組合物和一種或多種選自抗氧化劑、光穩定劑、顏料、填料、添加劑、均化助劑、消泡劑和消光劑的材材。
本發明還提供了涂布了一種或多種上述涂料、粘合劑或密封劑的基材。
附圖簡介

圖1顯示的條線圖描述了在不同時間長度之后，本發明的催化劑的相對反應性；圖2顯示的曲線圖描述了本發明反應混合物的轉化率和nD20之間的關系；和圖3顯示的條線圖描述了在不同時間長度之后，現有技術催化劑的相對反應性；
發明詳述除了在操作實施例中或另行指出，在說明書和權利要求中用到的指示組分的量、反應條件等的所有數字和表述應理解為在一切情況下均用術語“大約”修正。
現在已經發現，含有至少一個直接與磷相連的雙環的脂環族基團的膦也很適于作為用于選擇性的形成脲二酮(異氰酸酯二聚化)的催化劑。另外，對本發明必要的膦來說，含有給定數量的P-聯接的環狀取代基的膦比含有單環取代基的類似物具有更高的選擇性和更長的催化壽命。
本發明提供了含有至少一個直接與磷相連的雙環的脂環族基團的膦在異氰酸酯二聚化中的應用。
用于異氰酸酯二聚化的優選的膦具有式 其中R1是任選被C1-C12烷基或烷氧基單取代或多取代的雙環的脂環族C4-C20基團，且R2、R3彼此獨立地是任選被C1-C12烷基或烷氧基單取代或多取代的單環或雙環的脂環族C4-C20基團或線性的或分支的脂族C1-C20基團。
優選的式I化合物是其中R1是被C1-C12烷基單取代或多取代的降冰片烷基(＝2，2，1-二環庚基)，且R2與R1或R3相同，R3是被C1-C8烷基單取代或多取代的脂族C1-C12烷基的那些。
根據本發明使用的膦的例子有降冰片烷基-二甲基膦、降冰片烷基-二乙基膦、降冰片烷基-二正丙基膦、降冰片烷基-二異丙基膦、降冰片烷基-二丁基膦，其中“丁基”可代表所有的異構體，即正丁基、異丁基、2-丁基、叔丁基和環丁基、降冰片烷基-二己基膦(所有的異構己基)、降冰片烷基-二辛基膦(所有的異構辛基)、二降冰片烷基-甲基膦、二降冰片烷基-乙基膦、二降冰片烷基-正丙基膦、二降冰片烷基-異丙基膦、二降冰片烷基-丁基膦(所有的異構丁基)、二降冰片烷基-己基膦(所有的異構己基)、二降冰片烷基-辛基膦(所有的異構辛基)、三降冰片烷基膦、二甲基-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦、二乙基-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦、二正丙基-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦、二異丙基-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦、二丁基-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的異構丁基)、二己基-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的異構己基)、二辛基-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的異構辛基)、甲基-二-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦、乙基-二-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦、正丙基-二-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦、異丙基-二-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦、丁基-二-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的異構丁基)、己基-二-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的異構己基)、辛基-二-(1，7，7-三甲基-二環[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的異構辛基)、二甲基-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦、二乙基-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦、二正丙基-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦、二異丙基-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦、二丁基-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的異構丁基)、二己基-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的異構己基)、二辛基-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的異構辛基)、甲基-二-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦、乙基-二-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦、正丙基-二-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦、異丙基-二-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦、丁基-二-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的異構丁基)、己基-二-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的異構己基)和辛基-二-(2，6，6-三甲基-二環[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的異構辛基)。
它們可以單獨用作脲二酮形成的催化劑，也可以是任何需要的相互混合物或與其它伯、仲和/或叔烷基-、芳烷基-和/或芳基膦的混合物用作脲二酮形成的催化劑。
本發明還提供了制備含有脲二酮基團的多異氰酸酯的方法，其中將a)至少一種NCO官能度≥2的有機異氰酸酯，b)包含至少一種本發明使用的膦的催化劑，c)任選的溶劑和d)任選的添加劑進行反應。
本發明方法中催化劑的用量主要根據目標反應速率確定，并且適于為0.01-5mol％，以所用的異氰酸酯和催化劑的摩爾總量為基準。優選使用0.05-3mol％的催化劑。
在本發明方法中催化劑b)可以單獨使用或以溶于溶劑中的溶液形式使用。本文中適宜的溶劑包括不會與膦反應的所有化合物，比如脂族或芳族烴、醇、酮、酯和醚。優選在本發明方法中膦單獨使用。
至于根據本發明在a)中使用的異氰酸酯原則上可以使用通過光氣化或無光氣方法制備的所有已知異氰酸酯，所述異氰酸酯單獨或以任何需要的相互混合物形式使用。
優選使用NCO官能度≥2的脂族、脂環族或芳族二-或多異氰酸酯。
特別優選使用任選含有環狀基團和含有與伯碳原子相連的異氰酸酯基的任選支鏈的脂族二異氰酸酯。它們的例子有戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、癸烷二異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯和十二烷二異氰酸酯，可以使用上述化合物的任何需要的異構體。
尤其優選使用的是單獨的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、三甲基己烷二異氰酸酯(TMDI)、二(異氰酸酯基甲基)環己烷(H6XDI)和降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，或任何需要的相互混合物。
在本發明方法中另外可使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二(異氰酸酯基環己基)甲烷(H12MDI)、二(異氰酸酯基甲基)苯(亞二甲苯基二異氰酸酯，XDI)和二(2-異氰酸酯基丙-2-基)苯(四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，TMXDI)。
本發明方法使得NCO基團的轉化率為5-90％，優選10-60％，更優選10-50％。
本發明方法在溫度0℃-150℃進行，優選0℃-80℃，更優選0℃-60℃，特別是0℃-40℃。
為了獲得對應于上述范圍的NCO基團轉化率，在所需轉化度終止反應。
在達到所需轉化度之后適于終止反應的催化劑毒物原則上包括所有迄今介紹的物質(DE-A1670667，1670720，1934763，1954093，3437635，US4614785)，比如烷化劑(如硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯)、有機或無機過氧化物、酰基氯和硫，在增加到適宜的溫度下它們會與催化劑反應(方案A；參見實施例1-6)。
根據方案A滅活反應混合物之后，下面可將未反應的單體和/或失活的催化劑分離出來。
不必化學滅活催化劑也能進行本方法。由此，在達到所需轉化率之后，為了防止可能形成副產物的進一步反應，立即從反應混合物中分離出活化的催化劑。(方案B)在分離催化劑的同時或者之后，可從根據方案B處理的反應混合物中分離出未反應的殘余單體。
在本發明方法中，可利用所有已知的分離技術比如蒸餾、萃取或結晶/過濾，從反應混合物中分離出未反應的單體、催化劑和/或其它不需要的成分。優選蒸餾，適宜地在具體實施方案中使用薄膜蒸餾。當然也可以聯合使用兩種或多種上述技術。
根據方案B終止反應優選通過蒸餾除去催化劑，在這種情況下適宜同時除去未反應的單體。
對于根據方案A或B終止的反應的后處理，優選通過蒸餾除去存在的殘余單體。
當根據本發明制備的多異氰酸酯仍含有游離的未反應單體，例如所使用的單體，例如為了將其進一步加工為NCO-封閉的產品或低NCO或NCO-游離的聚脲二酮固化劑，例如用于粉末涂布區的這種產品，可在反應終止之后分離單體(方案A和B)。
對于本發明方法的實施，無論整體進行或是分批進行或是連續進行均是無關緊要的。
另外在本發明方法中，可在任何所需的時候加入穩定劑和添加劑，它們在多異氰酸酯化學領域是慣用的。例子是抗氧化劑，比如立體位阻苯酚(2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚)，光穩定劑，比如HALS胺、三唑等，弱酸或NCO-OH反應催化劑，比如二月桂酸二丁基錫(DBTL)。
在例如產物保存期間，為了增加反向分裂穩定性和減少形成副產物、褪色和/或游離NCO基團進一步反應的傾向，將少量的方案A中使用的催化劑毒物加到根據方案B后處理的產物中也可能是合適的。
由本發明方法制得且基于不含環烷基取代基的任選具有支鏈的、直鏈脂族二或多異氰酸酯的產物顏色淺并且粘度＜1000mPas/23℃。如果使用脂環族和/或芳脂族二或多異氰酸酯，則所得樹脂粘度很高至為固體(粘度＞10000mPas/23℃)。
低單體形式，即除去了未反應的單體之后，本發明產物的NCO含量＜27.3％重量，優選＜25％重量。
本發明方法制得的多異氰酸酯用作例如生產模塑品(適宜地起沫)、涂料、涂布材料、粘合劑、密封劑或助劑的原材料，適宜地可封閉游離的、未脲二酮化的NCO基團。
封閉游離的、未脲二酮化的NCO基團的適宜方法包括本領域普通技術人員已知的所有方法。特別地可使用酚類(如苯酚、壬基酚、甲酚)、肟類(如丁酮肟、環己酮肟)、內酰胺類(如ε-己內酰胺)、仲胺類(如二異丙基胺)、吡唑類(如二甲基吡唑)、咪唑類、三唑類或丙二酸酯和乙酸酯作為封閉劑。
由本發明方法制備的含有脲二酮基團的基本上無副產物的多異氰酸酯尤其可用于制備單組分和雙組分的聚氨酯涂料，適宜地以與其它的現有技術二或多異氰酸酯如含有縮二脲、尿烷、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮基團的二或多異氰酸酯的混合物形式使用。
同樣特別優選根據本發明由任選具有支鏈的、直鏈脂族異氰酸酯制得的多異氰酸酯用作反應稀釋劑，以降低多異氰酸酯樹脂相對高的粘度。
對于根據本發明制備的多異氰酸酯反應形成聚氨酯而言，可單獨使用含有至少兩個異氰酸酯-反應性官能度的任何化合物，或任何需要的相互混合物(異氰酸酯-反應性粘合劑)。
優選使用聚氨酯化學領域本身已知的一種或多種異氰酸酯-反應性粘合劑，比如多羥基化合物或多胺。對于多羥基化合物特別優選使用聚酯-、聚醚-、聚丙烯酸酯-和/或多羧酸-多元醇，適宜地還可以添加低分子量多元醇。
未脲二酮化的異氰酸酯基團與異氰酸酯-反應性粘合劑的異氰酸酯-反應性官能團如OH-、NH-或COOH之間的當量比例為0.8-3，優選0.8-2，適宜地未脲二酮化的異氰酸酯基團已經被封閉。
可使用過量的異氰酸酯-反應性粘合劑，因為適宜地在升高的溫度和/或添加催化劑的情況下，脲二酮環的斷裂會導致釋放另外的NCO基團，它們可與過量的異氰酸酯-反應性官能團反應。結果，所得聚合物的網絡密度增加并且有利地改變了其性質。
為了加速根據本發明制得的多異氰酸酯與異氰酸酯-反應性粘合劑的交聯反應，可使用聚氨酯化學領域已知的任何催化劑。可使用的例子包括金屬鹽如二月桂酸二丁基錫(IV)、二(2-乙基己酸)錫(II)、三(2-乙基己酸)鉍(III)、二(2-乙基己酸)鋅(II)或氯化鋅和叔胺比如1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，三乙基胺或芐基二甲基胺。
在配制階段，用常用的混合裝置比如混砂機將根據本發明制得的任選封閉的多異氰酸酯、異氰酸酯-反應性粘合劑、催化劑和所用到的常用附加物質比如顏料、填料、添加劑、均化助劑、消泡劑和/或消光劑相互混合和攪勻，適宜地使用溶劑。
適宜的溶劑包括本身已知的所有常用涂料溶劑，比如乙酸乙酯和乙酸丁酯、乙二醇或丙二醇單甲基、單乙基或單丙基醚乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環己酮、甲苯、二甲苯、溶劑汽油、N-甲基吡咯烷酮等。
例如可通過常用的方法比如刷涂、輥涂、傾涂、噴涂或浸涂、通過流化床燒結法或通過靜電噴涂法將該涂料以溶液或熔融或適宜地以固體形式(粉末涂料)涂布于待涂布的物品上。
適宜的基材包括建筑中所有已知的材料，尤其是金屬、木材、塑料和陶瓷。
實施例除非另外說明，所有的百分數均為重量百分數。
根據DIN 53 185通過滴定測定發明和對比實施例中所述樹脂的NCO含量。
使用Haake，Karlsruhe，DE的VT 550粘度計在23℃下測定動態粘度。為了確保根據本發明制得的所述多異氰酸酯和比較產物的流變學對應于理想的牛頓液體，在不同的剪切速率下進行測量。因此，不必給出剪切速率。
給出的“mol％”或“不同類型結構彼此間的摩爾比例”是基于NMR光譜測定的。除非特別指出，在每種情況下，它是指通過改性反應(低聚)由待改性異氰酸酯的以前游離的NCO基團形成的結構類型的總和。
用Bruler，Karlsruhe，DE的DPX400，AVC 400或者DRX700儀器進行13C-NMR測試，對在干燥CDCl3中的大約50％樣品或在D6-DMSO中的大約80％樣品進行測試(13C-NMR100或176MHz，弛豫延遲4秒，至少2000次掃描)。對于ppm標度所選的參照包括在對應溶劑中的少量四甲基硅烷(δ＝0ppm)，或溶劑本身(δ＝77.0ppm(CDCl3)或δ＝43.5ppm(D6-DMSO))。
除非另外指出，該反應使用剛脫氣的HDI作為原材料。術語“剛脫氣的”是指在催化反應之前，所用的HDI已經立即脫去了溶解的氣體，它是通過減壓(＜1毫巴)下攪拌至少30分鐘并隨后用氮氣覆蓋。
在干燥的氮氣氛下進行所有的反應。
通過文獻已知的方法(J.Org.Chem.，1961，26，5138-5145)，利用1-烯烴與降冰片烷基膦(二環[2.2.1]庚-2-基-膦；nbPH2)或與二降冰片烷基膦(二-二環[2.2.1]庚-2-基-膦；nb2PH)的自由基加成反應制備降冰片烷基取代的或二降冰片烷基取代的膦。當然還可以從烷基或二烷基膦和降冰片烯(二環[2.2.1]庚-2-烯)開始。
制備降冰片烷基-二乙基膦(nbPEt2)在室溫和氮氣下，向1.5L攪拌式高壓釜中裝入108g的50％濃度的降冰片烷基膦的甲苯溶液(Cytec Canada Inc.，Ontario，CA)、3.2g偶氮二異丁腈(AIBN)和25ml甲苯。然后計量加入32g乙烯并在攪拌下將該混合物加熱到80℃。經過3小時壓力從一開始的30巴下降到13巴之后，將高壓釜冷卻到室溫并放置。隨后加入另外的1.6g AIBN在40ml甲苯中的溶液和32g乙烯，在70℃下攪拌加熱該混合物5小時。然后在高真空下蒸餾反應混合物，得到52g(95％產率；在0.006毫巴下的沸點52-54℃)nbPEt2。
類似的獲得降冰片烷基-二丁基膦(nbPBu2，在0.01毫巴下的沸點95℃)和二降冰片烷基-乙基膦(nb2PEt，在0.1毫巴下的沸點125℃)。對于高級同系物降冰片烷基-二己基膦(nbPHex2，在0.01毫巴下的沸點150℃)、降冰片烷基-二癸基膦(nbPDec2，在0.003毫巴下的沸點200℃(球管蒸餾中的浴溫))和二降冰片烷基-癸基膦(nb2PDec，在0.03毫巴下的沸點190℃(球管蒸餾中的浴溫))，可在大氣壓下操作，因為對應烯烴(分別是1-己烯和1-癸烯)在大氣壓下的沸點足夠高，可使AIBN進行充分快速的降解引發自由基鏈反應。
實施例1-6，本發明在存在表1-6所示量的催化劑的情況下，在氮氣和一定溫度下用磁力攪拌磁心攪拌在用隔片密封的玻璃容器中的10g剛脫氣HDI。通過測定反應混合物的折射率(在20℃鈉光譜D線光頻率下)(開始＝無轉化＝純HDI的nD20＝1.4523)，在有規律間隔時間測定反應進程。
在反應混合物的產率范圍高達約60％脲二酮多異氰酸酯樹脂之內，轉化率(產率)和反應混合物的nD20之間相關性實際上是線性的(參見實施例7和圖2)。在實施例7中描述了轉化率和反應混合物的nD20之間的關系，所述關系可用于計算樣品的轉化率；由此測定的折射率被代入下述公式轉化率[％]＝19.849×nD20-28.742計算得到轉化率。
在測定選擇性之前，為了防止進一步反應在轉化樣品中加入了元素硫，硫的量對應于膦的含量，然后進行NMR光譜分析。為了較清楚的總結選擇性，參數U/T被定義為脲二酮結構相對于兩種三聚體結構(異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮)總和的摩爾比例。
表1催化劑nbPHex2(0.3mol％，以HDI為基準)反應溫度40℃
表2催化劑nbPHex2(0.3mol％，以HDI為基準)反應溫度60℃
表3催化劑nbPHex2(0.3mol％，以HDI為基準)反應溫度80℃
表4催化劑nbPBu2(0.6mol％，以HDI為基準)反應溫度40℃
表5催化劑nbPDec2(0.6mol％，以HDI為基準)反應溫度40℃
表6催化劑nb2PDec(0.9/1.4mol％，以HDI為基準)反應溫度40℃
*達到該時間是加入了0.9mol％催化劑，之后再加入0.5mol％實施例7，本發明催化劑nbPEt2(1mol％，以HDI為基準)；反應溫度30℃將1050g HDI裝入具有平面接口的夾套容器中并脫氣，該容器通過外部循環溫度控制在30℃并裝備了攪拌器、與惰性氣體元件(氮氣/真空)相連的回流冷凝器和溫度計。用氮氣覆蓋后，計量加入11.6g nbPEt2并在30℃下攪拌表7中所示的時間。混合物的折射率(nD20)升高到1.4671。然后不必預先滅活膦即可處理反應混合物。在閃蒸器(FE)型薄膜蒸發器中真空蒸餾反應混合物，該蒸發器裝有與上游相連的預蒸發器(PE)(蒸餾數據壓力0.08毫巴，PE溫度120℃，ME溫度150℃，蒸餾時間1小時)，未反應的單體和活性催化劑一起作為餾出物分離出來，并且含有脲二酮基團的多異氰酸酯樹脂作為底部產物分離出來(起始運作實施例7-0)。
含有活性催化劑的餾出物收集于具有平面接口的第二攪拌裝置中，其構造與第一個裝置相同。一旦蒸餾結束后，立即再裝入起始量(1050g)的剛脫氣HDI。然后在30℃下再次攪拌表7中所示的時間并隨后測量反應混合物的折射率，并如上所述蒸餾反應混合物(實施例7-A)。
重復該工序總共18次(直到實施例7-R)。
在進行了數周的實驗期間，僅觀測到非常緩慢的催化劑活性降低(參見實施例8，對比實施例)，根據每個實驗的nD20/時間曲線斜率(斜率＝(蒸餾開始時的nD20-1.4523)/反應時間)測定。將每個實驗獲得的值與第一批測得的值(定義為100％)進行比較(參見表7中的相對活性和圖1)。
通過用實際得到的樹脂產率(＝HDI轉化率)校正粗產物的折射率來繪制校準曲線(圖2)，使用該曲線計算實施例1-6中較小規模實驗的產率(參見實施例1-6)。
表7催化劑nbPEt2(1mol％，以HDI為基準)反應溫度30℃，半連續反應方式
實施例8，對比實施例催化劑環-Hex-P-n-Hex2(0.2mol％，以HDI為基準)；反應溫度40℃除了使用的催化劑是3.6g環己基-二正己基膦之外，類似實施例7進行操作。實驗數據列于表8中。
顯然地，環己基-二正己基膦的脲二酮選擇性—相差不大的轉化率—明顯低于在結構上非常類似的實施例1的本發明降冰片烷基衍生物。
比較圖1和3可以明顯看出，環己基-二正己基膦的使用壽命明顯低于降冰片烷基-二乙基膦。
表8環-Hex-P-n-Hex2(0.2mol％，以HDI為基準)反應溫度40℃，半連續反應方式
實施例9，發明的催化劑nb2PEt(2.5mol％，以HDI為基準)；反應溫度30℃除了使用的催化劑是nb2PEt之外，類似實施例7進行操作。數據列于表9中。
表9催化劑nb2PEt(2.5mol％，以HDI為基準)反應溫度30℃，半連續反應方式
n.d.未測定雖然上文以說明為目的對本發明進行了詳細的描述，應被理解的是這些細節只是為了上述目的，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本領域的熟練技術人員可以進行改變，除非受到權利要求的限制。
權利要求
1.一種異氰酸酯的二聚方法，其包括在含有至少一個直接與磷相連的雙環的脂環族基團的膦存在下，反應所述異氰酸酯。
2.一種異氰酸酯二聚方法，其包括反應含有a)至少一種NCO官能度≥2的有機異氰酸酯，b)包含至少一種膦的催化劑，該膦含有至少一個直接與磷相連的雙環的脂環族基團，和c)任選的溶劑的混合物。
3.根據權利要求2的異氰酸酯二聚方法，其中在0-150℃溫度下進行二聚，NCO基團的轉化率為5-90％之后終止反應。
4.根據權利要求2的異氰酸酯二聚方法，其中組分a)包括NCO官能度≥2的脂族、脂環族或芳脂族二-或多異氰酸酯。
5.通過權利要求2的方法得到的多異氰酸酯組合物。
6.模塑品、涂料、粘合劑、密封劑或助劑，其包括根據權利要求5的多異氰酸酯組合物和一種或多種選自抗氧化劑、光穩定劑、顏料、填料、添加劑、均化助劑、消泡劑和消光劑的材料。
7.涂布了根據權利要求6的涂料、粘合劑或密封劑的基材。
8.根據權利要求2的方法，其中混合物還含有一種或多種選自抗氧化劑、光穩定劑和用于NCO-OH反應的催化劑的添加劑。
9.根據權利要求3的異氰酸酯二聚方法，其中組分a)包括NCO官能度≥2的脂族、脂環族或芳脂族二-或多異氰酸酯。
10.根據權利要求3的方法得到的多異氰酸酯組合物。
11.模塑品、涂料、粘合劑、密封劑或助劑，其包括根據權利要求10的多異氰酸酯組合物和一種或多種選自抗氧化劑、光穩定劑、顏料、填料、添加劑、均化助劑、消泡劑和消光劑的材料。
12.涂布了根據權利要求11的涂料、粘合劑或密封劑的基材。
13.通過權利要求4的方法得到的多異氰酸酯組合物。
14.模塑品、涂料、粘合劑、密封劑或助劑，其包括根據權利要求13的多異氰酸酯組合物和一種或多種選自抗氧化劑、光穩定劑、顏料、填料、添加劑、均化助劑、消泡劑和消光劑的材料。
15.涂布了根據權利要求14的涂料、粘合劑或密封劑的基材。
全文摘要
一種異氰酸酯的二聚方法，其包括在含有至少一個直接與磷相連的雙環的脂環族基團的膦存在下，反應異氰酸酯。如上所述得到的多異氰酸酯組合物可用于模塑品、涂料、粘合劑、密封劑或助劑，其包括上述多異氰酸酯組合物和一種或多種選自抗氧化劑、光穩定劑、顏料、填料、添加劑、均化助劑、消泡劑和消光劑的材料。該涂料、粘合劑或密封劑可用于涂布基材。
文檔編號C08G18/02GK1660792SQ200410103830
公開日2005年8月31日 申請日期2004年11月19日 優先權日2003年11月21日
發明者F·里希特爾, R·哈爾帕爾, H·-J·拉斯, A·赫金 申請人:拜爾材料科學股份公司