專利名稱：含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物、其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及含脲二酮(uretdione)基團的低粘度聚加成化合物、其制備方法和應用。
含脲二酮基團的聚加成化合物是公知的。
DE 101 470描述了含脲二酮基團的芳族二異氰酸酯與二官能羥基化合物的反應產物。
DE 952 940、DE 968 566和DE 11 53 900描述了二異氰酸酯、含脲二酮基團的二異氰酸酯和二官能羥基化合物的反應產物。
DE 20 44 838提出對含脲二酮基團的聚氨酯組合物與多胺的onward反應的權利要求。
DE 22 21 170描述含脲二酮基團的NCO-末端的聚氨酯組合物與二胺在保留脲二酮基團的條件下的反應。
DE 24 20 475包含有關制備由含脲二酮基團的二異氰酸酯、二異氰酸酯和二官能羥基化合物組成的粉末涂料交聯劑的方法的描述。
US 4,496,684提及含脲二酮基團的二異氰酸酯與二官能羥基化合物的反應產物，該產物旨在隨后與酸酐進行的交聯反應。
一種制備含脲二酮基團的聚加成化合物的方法描述在EP 269 943中。
EP 601 793描述包含含有脲二酮基團的多異氰酸酯、多異氰酸酯和多元醇的單罐裝膠粘劑(one-part adhesive)。
EP 640 634描述含脲二酮基團并且還含有異氰尿酸酯基團的聚加成化合物。
EP 1 063 251描述制備含脲二酮基團的聚加成化合物的方法。在該方法中，含脲二酮基團的多異氰酸酯與二異氰酸酯進行混合。
所有此類制備方法和產物的共同特征是，在較高溫度(＞50℃)和無溶劑條件下的制備期間，用于加速反應的慣用催化劑，例如，二月桂酸二丁基錫(DBTL)的使用導致不希望的副反應(脲基甲酸酯)。所生成的脲基甲酸酯提高了生成的含脲二酮基團的聚加成化合物的熔體粘度，同時破壞了寶貴的反應性脲二酮。熔體粘度的提高不利于此類體系的加工性能，例如，在其作為粉末涂料硬化劑的應用中。高粘度粉末涂料硬化劑不容易與其它粉末涂料成分混合，并且在涂層表面會因流動不足而造成瑕疵。
本發明的目的是尋找具有顯著較低熔體粘度的含脲二酮基團的聚加成化合物及其制備方法。
令人驚奇的是，現已發現，在高于50℃的溫度下的含脲二酮基團的聚加成化合物的無溶劑制備中，額外使用0.1～5wt％羧酸，能得到顯著較低的熔體粘度。顯著較低指的是，如此生成的產物的熔體粘度比除上述之外完全相同條件(反應溫度和反應時間)下傳統上采用的二月桂酸二丁基錫降低至少40％。熔體粘度依賴于玻璃化轉變溫度。市場上有低Tg(40～50℃)(在120℃的粘度30～300Pas)的產品，也有高Tg(70～80℃)(120℃的粘度3000～20000Pas)的產品。這些產品的基線粘度已經相差甚遠。但是，與傳統制備模式相比，每種情況預期熔體粘度都可顯著降低。
本發明提供含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，它通過以下物料在高于50℃的溫度下進行無溶劑反應獲得A)至少一種芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族含脲二酮基團并具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個OH基團的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機錫化合物以0.01～3wt％，以整個組合物重量為基準計，的濃度存在下；其中R＝I～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4，和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準計，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
本發明含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物的粘度通常比傳統產品情況下的低40％，一般介于30Pas(Tg 40℃)～20000Pas(Tg80℃)，每種情況皆在120℃測定。
適合用于含脲二酮基團的多異氰酸酯A)的起始物料是芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，特別是以下化合物異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，還有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)被優選使用。非常特別優選IPDI、HDI和H12MDI。
含脲二酮基團的多異氰酸酯是熟知的并且描述在，例如，US4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724和EP 417 603。關于異氰酸酯二聚生成脲二酮的工業上相關的方法的綜述刊載于《實用化學雜志》(J.Pra kt.Chem.)336(1994)185～200中。異氰酸酯變為脲二酮的反應一般在可溶性二聚催化劑，例如，二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺、三唑衍生物或咪唑化合物存在下發生。該反應——任選在溶劑存在下但優選在沒有溶劑的存在下進行——通過一旦達到要求的轉化率后加入催化劑毒物予以終止。多余單體異氰酸酯隨后通過短程蒸發被分離出去。如果催化劑有足夠揮發性，則催化劑可在單體分離過程中被從反應混合物中移出。在此種情況下便不再需要加入催化劑毒物。H12MDI的二聚直至最近才見諸于WO 04005363和WO04005364。
合適的化合物B)包括PU化學中常用的所有多元醇(多元醇是所有具有至少2個醇基團的化合物)，其分子量至少是32。單體二醇是，例如，乙二醇、三甘醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇，和新戊二醇的羥基新戊酸酯。單體三醇是，例如，三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、三羥甲基乙烷、己-1，2，6-三醇、丁-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇、甘露醇或山梨醇。
合適的還有含有另外的官能團的多元醇(低聚物或聚合物)。此類是本身公知的含羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚己內酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯或聚縮醛。它們的數均分子量為134～3500。多元醇可單獨也可以混合物形式使用。
催化劑C)是組成為RnSnXm(II)的有機錫化合物，其中R＝1～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4。它們以0.01wt％～3wt％的濃度使用。
特別合適的催化劑，例如，是三(2-乙基己酸)丁基錫以及二月桂酸二丁基錫。
化合物D)是單-、二-和多官能羧酸，具有1～40個碳原子。特別合適的是乙酸、丙酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、琥珀酸、己二酸、正辛二羧和正十二烷二酸、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸。它們以0.1wt％～5wt％的濃度存在。
作為多異氰酸酯E)，任選地，具有至少2個NCO基團的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯與A)和B)一起反應，特別是下列化合物異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，還有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)被優選使用。非常特別優選IPDI、HDI和H12MDI。另外，多異氰酸酯E)還可含有另外的官能團，例如，異氰尿酸酯、縮二脲或脲基甲酸酯。
同樣也可與A)和B)一起起反應的化合物F)，是單體單官能醇、單體單官能或二官能胺和/或封端劑。合適的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、各種異構的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環己醇、各種異構的甲基環己醇以及羥甲基環己烷。另外，二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、乙二胺、丙二胺、亞丁基二胺、六亞甲基二胺。適合NCO基團的封端劑包括所有能在低于200℃的溫度重新脫除的常用化合物，例如，甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯酚、ε-己內酰胺、1，2，4-三唑、2，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或二異丙胺。
帶有脲二酮基團的多異氰酸酯A)和，要求的話，多異氰酸酯E)和/或F)生成本發明聚加成化合物的反應包含A)和，要求的話，E)和/或F)的游離NCO基團與B)的帶活性氫化合物之間的反應。
本發明還提供含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物的無溶劑連續制備方法，包括使下列物料A)至少一種芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族含脲二酮基團并具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個OH基團的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機錫化合物以0.01～3wt％，以整個組合物為基準計，的濃度存在下，其中R＝1～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準計，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；在高于50℃的溫度下進行無溶劑反應，該反應在擠出機、流動管、強力混料機、強力混合器或靜態混合器中通過劇烈共混和短時間反應來實現，其中加熱以維持＞50℃的溫度，隨后通過快速冷卻離析最終產物。
該方法的原則是，原料化合物的反應連續地，特別是在擠出機、流動管、強力混料機、強力混合器或靜態混合器中，通過劇烈共混和短時間反應并伴隨加熱來進行。這就是說，原料在上述設備中的停留時間一般為3秒～15分鐘，優選3秒～5分鐘，更優選5～180秒。反應物在加熱到50℃～325℃，優選50～250℃，非常優選70～220℃的溫度進行短時間的反應。然而，視原料和最終產物的本性而定，這些停留時間和溫度數值也可能落在其它優選的范圍內。要求的話，隨后，還包括一段連續的后反應。隨后的快速冷卻便生成最終產物。
特別適合本發明方法并優選使用的設備包括擠出機，例如，單螺桿或多螺桿擠出機，尤其是雙螺桿擠出機、行星輥筒擠出機或環形擠出機、流動管、強力混料機、強力混合器，或靜態混合器。
原料化合物一般以獨立的物料流被計量加入到設備中。在多于2股物料流的情況下，這些物料流也可以束的形式進料。不同的含羥基原料可合并成一股物料流。也可在此物料流中另外加入催化劑和/或輔助劑如流動控制劑或穩定劑。類似地，多異氰酸酯，還有多異氰酸酯的一種或多種脲二酮也可與催化劑和/或諸如流動控制劑或穩定劑之類的輔助劑合并成一股物料流。物料流也可分流，以便以不同比例向設備中不同部位進料。按此方式，在一種目標的方式中，建立起濃度梯度，而這可誘導反應進行到底。物料流的進料點在順序和間隔時間(offset in time)上都可變化。
為達到初步反應和/或完成反應，也可將2或更多臺設備組合。
在多機筒實施方案的形式中，例如，在擠出機或Conterna機器的情況下，快速反應下游的冷卻可并入反應段中。也可采取以下方式管束、盤管、冷卻輥、氣流輸送器、金屬傳送帶和水浴，可帶或不帶下游切粒機。
該配制物首先采用相應的上述設備，視離開強力混料機區或后反應區的產物的粘度而定，進一步冷卻而調節到適當溫度。此種冷卻以后是切粒，或者粉碎，以達到要求的粒度，這可采用輥式破碎機、銷棒粉碎機、錘磨機、壓片輥、線料切粒機(配合水浴，例如)、其它切粒機或類似設備。
本發明另外還提供本發明含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物在熱塑性聚氨酯(TPU)和模塑料(molding compounds)、聚氨酯粉末涂料和PU膠粘劑方面的應用。
本發明還提供包含含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物的熱塑性聚氨酯模塑料，該聚加成化合物是通過以下物料在高于50℃的溫度下進行無溶劑反應制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族含脲二酮基團并具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個OH基團的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機錫化合物以0.01～3wt％，以整個組合物為基準計，的濃度存在下，其中R＝1～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；
和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準計，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；并且另外的聚合物、助劑和/或添加劑可以存在。
為此，本發明含脲二酮基團的聚加成化合物可與聚合物摻混，或者，與聚碳酸酯、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸類橡膠模塑料、乙烯和/或丙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸或其鈉鹽或鋅鹽的共聚物、乙烯和/或丙烯還有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，以及助劑和添加劑，例如，UV穩定劑和抗氧化劑進行摻混。
本發明模塑料可這樣制備將原則上按照公知的方法制備的TPU切粒，與相應的輔助劑進行混合，并按照本領域技術人員公知的方式通過再擠塑進行配混。隨后，獲得的模塑料可進行切粒并通過(冷)研磨轉化為可燒結粉末，該粉末適合用于，例如，通過粉末搪塑方法(例如參見，DE 39 32 923或US 6,057,391)的加工。此類粉末優選的粒度介于50～500μm。本發明模塑料適合用于生產多種多樣模塑件，例如包括薄膜和/或燒結片材。
由本發明聚氨酯模塑料生產的薄膜和/或燒結片材適合，例如，用作交通工具(例如，飛機、汽車、船舶和火車)中的表面罩面層。
本發明還提供聚氨酯粉末涂料組合物，主要包含I.含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，它是通過以下物料在高于50℃的溫度下進行無溶劑反應制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族含脲二酮基團并具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個OH基團的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機錫化合物以0.01～3wt％，以整個組合物為基準計，的濃度存在下，其中R＝1～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；
和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準計，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；其熔點為40～130℃，其游離NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量為1wt％～18wt％；II.任選的含羥基聚合物，其熔點為40～130℃并且羥基值介于20～200mg KOH/g；III.任選的加速交聯反應的催化劑；IV.任選的除酸劑化合物；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
對于含羥基聚合物II.，優選使用聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯，具有20～200的羥基值(單位mg KOH/g)。特別優選使用這樣的聚酯，其羥基值為30～150，平均分子量為500～6000g/mol，并且熔點介于40～130℃。此種聚酯可以是無定形或者(部分地)結晶的。此類基料描述在，例如，EP 669 354和EP 254 152中。要知道，此類聚合物的混合物也可使用。
有用的加速聚合物交聯反應的催化劑III.是有機金屬化合物，例如，二月桂酸二丁基錫(DBTL)，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
另外的用于加速含脲二酮基團的聚加成化合物與含羥基聚合物之間交聯反應的催化劑III.，特別是，金屬乙酰丙酮化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽或具有氫氧根、氟或羧酸根相反離子的季銨鹽。它們描述在，例如，WO 00/34355、DE 103 20 267、DE 102 05 608和DE 10320 266中。
催化劑或催化劑混合物的份額，以占粉末涂料配制物的總量的比例表示，為0.01質量％～3質量％。
該特別有效的催化劑的活性在酸存在下顯著下降。含脲二酮基團的聚加成化合物的常規反應參與物包括含羥基聚酯。由于此類聚酯的制備方式，它們偶爾仍包括少量酸基團。酸基團在聚酯中的數量應低于20mg KOH/g，因為否則該催化劑將受到過大的抑制。在帶有此種酸基團的聚酯的存在下，恰當的是，或者相對于酸基團過量地使用上面提到的催化劑，或者加入能清除酸基團的反應性化合物。單官能和多官能化合物皆可用于此目的。
反應性除酸劑化合物IV)乃是漆化學中的常識。例如，環氧化合物、碳二亞胺、羥烷基酰胺或2-唑啉化合物，但也包括無機鹽如氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽，能在高溫與酸基團起反應。合適的例子包括三縮水甘油基醚異氰尿酸酯(TGIC)、EPIKOTE 828(基于雙酚A的二縮水甘油基醚，Shell)、支鏈羧酸Versatic acid的縮水甘油酯、乙基己基·縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、POLYPOX R 16(季戊四醇四縮水甘油基醚，UPPC AG)，還有含游離環氧基團的其它POLYPOX品級、VESTAGON EP HA 320(羥烷基酰胺，Degussa AG)，但還有亞苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羥乙基-2-唑啉、2-羥丙基-2-唑啉、5-羥戊基-2-唑啉、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣。可以看出，此類物質的混合物也是合適的。這些反應性化合物的用量可為0.1wt％～10wt％，優選0.5wt％～3wt％，以整個配制物為基準計。
為生產粉末涂料，可加入粉末涂料技術慣用的助劑和添加劑，例如，流動控制劑如聚硅氧烷或丙烯酸酯，光穩定劑如空間位阻胺，或其它助劑，如描述在，例如，EP 0 669 353中，總用量為0.05wt％～5wt％。填料和顏料如二氧化鈦，可按照整個組合物重量的最高50wt％的數量加入。
另外也合適的是PU化學慣用的催化劑，例子是有機金屬化合物，例如，DBTL，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，DBU和DBN。
本發明還提供一種在可加熱設備中以120～130℃的上限溫度生產聚氨酯粉末涂料組合物的方法。
生產粉末涂料組合物的所有成分可在適當設備，例如，可加熱的混料機中進行均化，但優選擠塑，在此期間，不得超過上限溫度120～130℃。冷卻至室溫并適當粉碎以后，擠出的物料經研磨形成一種隨時可噴涂的粉末。此種粉末在適當基材上的施涂可采用公知的技術實施，例如，采用靜電粉末噴涂或流化床燒結，其中可帶或不帶輔助靜電。粉末施涂以后，涂布的工件通過在120～220℃的溫度加熱4～60min，優選在120～180℃加熱6～30min而達到固化。
本發明還提供聚氨酯膠粘劑組合物，主要包含I.含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，它是通過以下物料在高于50℃的溫度下進行無溶劑反應制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族含脲二酮基團并具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個OH基團的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機錫化合物以0.01～3wt％，以整個組合物為基準計，的濃度存在下，其中R＝1～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準計，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；其游離NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量為1wt％～18wt％；II.任選的含羥基聚合物，其羥基值介于20～200mg KOH/g；III.任選的加速交聯反應的催化劑；IV.任選的除酸劑化合物；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
對于含羥基聚合物II.，優選使用聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯，具有20～200的羥基值(單位mg KOH/g)。特別優選使用這樣的聚酯，其羥基值為30～150，平均分子量為500～6000g/mol。此種聚酯可以是無定形或者(部分地)結晶的。此類基料描述在，例如，EP 0 669 354和EP 0 254 152中。要知道，此類聚合物的混合物也可使用。
有用的加速含脲二酮基團的聚加成化合物與含羥基聚合物之間交聯反應的催化劑III.是有機金屬化合物，例如，DBTL，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、DBU和DBN。
有用的加速含脲二酮基團的聚加成化合物與含羥基聚合物之間交聯反應的催化劑III.，特別是，金屬乙酰丙酮化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽或具有氫氧根、氟或羧酸根相反離子的季銨鹽。它們描述在，例如，WO 00/34355、DE 103 20 267、DE 102 05 608和DE 103 20 266中。
催化劑或催化劑混合物的份額，以占膠粘劑配制物的總量的比例表示，為0.01％～3％(質量)。
該特別有效的催化劑的活性在酸存在下顯著下降。含脲二酮基團的聚加成化合物的常規反應參與物包括含羥基聚酯。由于此類聚酯的制備方式，它們偶爾仍包括少量酸基團。酸基團在聚酯中的數量應低于20mg KOH/g，因為否則該催化劑過分受到抑制。在帶有此種酸基團的聚酯的存在下，恰當的是，或者相對于酸基團過量使用上面提到的催化劑，或者加入能清除酸基團的反應性化合物。單官能和多官能化合物皆可用于此目的。
反應性除酸劑化合物IV)乃是化學中的常識。例如，環氧化合物、碳二亞胺、羥烷基酰胺或2-唑啉化合物，但也包括無機鹽如氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽，能在高溫與酸基團起反應。合適的例子包括三縮水甘油基醚異氰尿酸酯(TGIC)、EPIKOTE 828(基于雙酚A的二縮水甘油基醚，Shell)、支鏈羧酸Versatic acid的縮水甘油酯、乙基己基·縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、POLYPOX R 16(季戊四醇四縮水甘油基醚，UPPC AG)，還有含游離環氧基團的其它POLYPOX品級、VESTAGON EP HA 320(羥烷基酰胺，Degussa AG)，但還有亞苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羥乙基-2-唑啉、2-羥丙基-2-唑啉、5-羥戊基-2-唑啉、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣。應當懂得，此類物質的混合物也是合適的。這些反應性化合物的用量可為0.1wt％～10wt％，優選0.5wt％～3wt％，以整個配制物為基準計。
為生產膠粘劑，可加入膠粘劑技術慣用的助劑和添加劑，例如，流動控制劑如聚硅氧烷或丙烯酸酯，光穩定劑如空間位阻胺，或其它助劑，如描述在，例如，EP 0 669 353中，總用量為0.05wt％～5wt％。填料和顏料如二氧化鈦，可按照整個組合物重量的最高50wt％的數量加入。
此外還合適的是PU化學慣用的催化劑，例子是有機金屬化合物，例如，DBTL，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，DBU和DBN。
下面將結合實施例舉例說明本發明的主題。
實例
按本發明方法制備聚氨酯組合物采用3股物料流物料流1由己二醇或由己二醇與己二酸的混合物構成，物料流2由異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的脲二酮構成。
物料流3由催化劑，DBTL構成。總量，以整個配方為基準計，分別是0.10％或0.15％。
物料流1作為熔體以2200g/h的速率喂入到雙螺桿擠出機(DSE 25)的第一機筒內(物料流溫度70℃)。
物料流2以7630g/h的速率喂入到下一個機筒內(物料流溫度80℃)。
物料流3通過噴嘴引入到物料流2中，然后再進入到擠出機中(分別為10或15g/h)。
所用擠出機由8個機筒組成，它們可分別加熱和冷卻。
機筒120～120℃，機筒2～890～160℃。
所有溫度都代表設定點溫度。調節通過電加熱或水冷卻實現。模頭也采用電加熱。螺桿速度是250rpm。反應產物在冷卻帶上冷卻并進行研磨。
*非本發明對比例本發明聚加成化合物的熔體粘度顯著(＜40％)低于用DBTL催化的對比例。
權利要求
1.含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，它通過以下物料在高于50℃的溫度下進行無溶劑反應獲得A)至少一種芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族含脲二酮基團并具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個OH基團的多元醇；C)在組成為RnSnXm(II)的有機錫化合物以0.01～3wt％，以整個組合物為基準計，的濃度存在下，其中R＝1～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準計，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
2.根據權利要求1的含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，其中采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，和/或四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)作為該含脲二酮基團的多異氰酸酯A)的原料。
3.根據權利要求2的含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，其中采用IPDI、HDI和/或H12MDI。
4.根據以上權利要求至少之一的含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，其中采用乙二醇、三甘醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己-1，2，6-三醇、丁-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇、甘露醇、山梨醇，含羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚己內酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯和/或聚縮醛，單獨或以混合物形式，作為多元醇B)。
5.根據以上權利要求至少之一的含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，其中采用三(2-乙基己酸)丁基錫和/或二月桂酸二丁基錫作為催化劑C)。
6.根據以上權利要求至少之一的含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，其中采用乙酸、丙酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、琥珀酸、己二酸、正辛二羧和正十二烷二酸、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸作為組分D)。
7.根據以上權利要求至少之一的含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，其中采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)，單獨或以混合物形式，作為組分E)。
8.根據權利要求7的含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，其中采用異氰尿酸酯、縮二脲和/或脲基甲酸酯。
9.根據以上權利要求至少之一的含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，其中采用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、各種異構的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環己醇、各種異構的甲基環己醇、羥甲基環己烷、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、乙二胺、丙二胺、亞丁基二胺、六亞甲基二胺、甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯酚、ε-己內酰胺、1，2，4-三唑、2，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、二異丙胺，單獨或以混合物形式，作為化合物F)。
10.含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物的無溶劑連續制備方法，包括使下列物料A)至少一種芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族含脲二酮基團并具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個OH基團的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機錫化合物以0.01～3wt％，以整個組合物重為基準計，的濃度存在下，其中R＝1～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準計，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；在高于50℃的溫度下進行無溶劑反應，該反應在擠出機、流動管、強力混料機、強力混合器或靜態混合器中通過劇烈共混和短時間反應來實現，其中加熱以維持＞50℃的溫度，隨后通過快速冷卻離析最終產物。
11.根據權利要求10的方法，其中原料的停留時間是3秒～15分鐘。
12.根據權利要求10和11中任何一項的方法，其中反應發生在單螺桿、雙螺桿或多螺桿擠出機、環形擠出機或行星輥筒擠出機中。
13.根據權利要求12的方法，其中反應發生在雙螺桿擠出機中。
14.根據權利要求10和11中任何一項的方法，其中反應發生在流動管、強力混合器或強力混料機中。
15.根據權利要求10和11中任何一項的方法，其中反應發生在靜態混合器中。
16.根據權利要求11～15中任何一項的方法，其中反應發生在擠出機、強力混料機、強力混合器或靜態混合器中，它們具有2或更多個可彼此獨立地控制溫度、相同或不同的機筒。
17.根據權利要求10～16中任何一項的方法，其中擠出機、強力混料機、強力混合器或靜態混合器中的溫度是50～325℃。
18.根據權利要求10～17中任何一項的方法，其中通過適當配置混合室和螺桿幾何構型，擠出機或強力混料機一方面能產生強烈和快速共混以及配合強烈熱交換的快速反應，另一方面產生沿縱向均勻流動，具有極其均一的停留時間。
19.根據權利要求10～18中任何一項的方法，其中原料和/或催化劑和/或輔助劑在一起或者以獨立的物料流，以液體或固體形式，喂入到擠出機、流動管、強力混料機、強力混合器或靜態混合器中。
20.根據權利要求19的方法，其中輔助劑與原料合并成一股物料流。
21.權利要求1～9至少之一的含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物在熱塑性聚氨酯(TPU)或模塑料、聚氨酯粉末涂料或PU膠粘劑中的應用。
22.包含含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物的熱塑性聚氨酯模塑料，該聚加成化合物是通過以下物料在高于50℃的溫度下進行無溶劑反應制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族含脲二酮基團并具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個OH基團的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機錫化合物以0.01～3wt％，以整個組合物為基準計，的濃度存在下，其中R＝1～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準計，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的聚合物、助劑和添加劑可以存在。
23.聚氨酯粉末涂料組合物，主要包含I.含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，它是通過以下物料在高于50℃的溫度下進行無溶劑反應制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族含脲二酮基團并具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個OH基團的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機錫化合物以0.01～3wt％，以整個組合物為基準計，的濃度存在下，其中R＝1～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準計，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；其熔點為40～130℃，其游離NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量為1wt％～18wt％；II.任選的含羥基聚合物，其熔點為40～130℃并且羥基值介于20～200mg KOH/g；III.任選的加速交聯反應的催化劑；IV.任選的除酸劑化合物；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
24.聚氨酯膠粘劑組合物，主要包含I.含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物，它是通過以下物料在高于50℃的溫度下進行無溶劑反應制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族含脲二酮基團并具有至少2個NCO基團的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個OH基團的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機錫化合物其中R＝1～10個碳原子的烷基基團，X＝1～20個碳原子的羧酸的羧酸根基團并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4，以0.01～3wt％，以整個組合物重量為基準計，的濃度存在下；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準計，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環)族和/或脂環族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；其游離NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量為1wt％～18wt％；II.任選的含羥基聚合物，其羥基值介于20～200mg KOH/g；III.任選的加速交聯反應的催化劑；IV.任選的除酸劑化合物；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
25.權利要求22～24至少之一的組合物，其中采用羥基值為20～200(mg KOH/g)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯作為組分II。
26.根據權利要求22～25至少之一的組合物，其中采用DBTL，但也可以采用叔胺，例如，1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、DBU和DBN，例如，金屬乙酰丙酮化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽或具有氫氧根、氟或羧酸根相反離子的季銨鹽作為組分III。
27.根據權利要求22～26至少之一的組合物，其中采用環氧化合物、碳二亞胺、羥烷基酰胺或2-唑啉化合物，無機鹽如氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽，作為組分IV。
全文摘要
本發明涉及含脲二酮基團的低粘度聚加成化合物、其制備方法和應用。
文檔編號B29C47/00GK1942500SQ200680000014
公開日2007年4月4日 申請日期2006年1月27日 優先權日2005年3月23日
發明者J·V·韋斯, T·魏勞赫, W·格倫達, S·赫爾達, K·貝倫德特 申請人:德古薩公司