專利名稱：液晶聚合物用粘合樹脂及粘合樹脂的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及液晶聚合物用粘合樹脂及粘合樹脂的組合物。
背景技術：
通常，由于聚烯烴具有成型性、耐熱性、機械特性、衛生性、耐水蒸汽透過性等優異，成型品外觀良好等優點，所以廣泛應用于擠出成型制品、吹塑成型制品、注射成型制品等。
但是聚烯烴的分子中沒有極性基，也即它是一種無極性樹脂，所以缺乏與以金屬為代表的各種極性物質的親和性，而難以用于將這些物質層積使用的用途。
因此，人們廣泛采用使聚烯烴與馬來酸酐等接枝聚合，以改善與極性物質等的親和性的方法，但有時這對部分粘附體的效果不充分，因此人們希望出現一種與極性物質的粘合力更高的改性聚烯烴。
另一方面，以全體芳香族聚酯為代表的液晶聚合物具有優異的抗化學品性、阻透性等特點，所以有望用于容器包裝材、汽車油箱等應用。但是，盡管通常液晶聚合物具有沿熔融時的流動方向的高度易取向性，成型方向的強度高，但卻具有垂直于成型方向的方向上強度較弱的缺點。并且也由于其價格偏高，所以有必要與聚烯烴等聚合物層積使用。
液晶聚合物與聚烯烴在通常的熱融粘結時缺少粘合性，因此用于層積兩者時使用何種粘合樹脂事關重要。
至今為止對液晶聚合物和聚烯烴的粘合樹脂已進行了各種研究，其中主要是，乙烯和甲基丙烯酸等極性單體在高壓下通過自由基聚合共聚生成共聚物，由于共聚反應中生成許多長支鏈，所以不能生成高結晶性共聚物。因此，當其用于與汽油等溶劑接觸的用途時、或用于保存油分多的食材等用途時，有時粘合強度會降得很低。

發明內容
本發明人在借鑒了上述現有技術并經過深入研究后，結果發現，與特定的乙烯基不飽和單體接枝的聚烯烴與液晶聚合物的粘合性好、耐溶劑性佳，從而完成本發明。
本發明的目的在于，提供一種與液晶聚合物的粘合性好、耐溶劑性佳的粘合樹脂以及粘合樹脂組合物。
即，本發明的液晶聚合物用粘合樹脂的特征在于，含有在乙烯和選自碳原子數為3～20的α-烯烴中的1種或1種以上的烯烴聚合而成的聚烯烴(A)上，以改性聚烯烴為100重量％，接枝0.01～50重量％范圍的至少1種含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)而聚合生成的改性聚烯烴(D)。
改性聚烯烴(D)可以舉出后述改性聚烯烴(D-1)、改性聚烯烴(D-2)。改性聚烯烴(D-1)優選為后述改性聚烯烴(d-1)。
而本發明的液晶聚合物用粘合樹脂組合物的特征在于，含有在乙烯和選自碳原子數為3～20的α-烯烴中的至少1種或1種以上的烯烴聚合而成的聚烯烴(A)上，以改性聚烯烴為100重量％，接枝0.01～50重量％范圍的至少含有1種環氧基的乙烯基不飽和單體(B)而聚合生成的改性聚烯烴(D)和熱塑性樹脂(E)。
具體實施例方式
以下具體說明本發明的液晶聚合物用粘合樹脂及含該樹脂的組合物。
聚烯烴(A)本發明所用的聚烯烴(A)由乙烯與選自碳原子數為3～20的α-烯烴中的至少1種或1種以上的烯烴聚合而得。
具體而言，除乙烯以外，碳原子數為3～20的α-烯烴可以舉出丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等烯烴，可以單獨或數種組合使用上述單聚物或共聚物。
其中，聚烯烴(A)優選為含有選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的1種或1種以上的烯烴的單聚物或共聚物。
其中，聚烯烴(A)更優選為含有乙烯單聚物(A-1)或乙烯和選自碳原子數為3～20的α-烯烴中的至少1種的共聚物(A-2)。本發明中與乙烯共聚的α-烯烴特別優選為丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
當聚烯烴(A)用作乙烯基共聚物時，乙烯含量通常在83摩爾％以上，優選為95摩爾％以上，更優選為97摩爾％以上。
為得到很好地兼顧了與液晶聚合物等的粘合性和耐溶劑性的聚烯烴，本發明使用的聚烯烴(A)的密度通常為0.895g/cc以上，優選為0.900g/cc以上，更優選為0.905g/cc以上，特別優選為在0.910g/cc以上。
聚烯烴(A)的熔體流動速率(MFRASTM D 1238、190℃、負荷2.16kg)通常為0.01～500g/10分，優選為0.05～200g/10分，更優選為0.1～100g/10分。
聚烯烴(A)的結晶度通常在10％以上，優選在25％以上，更優選在35％以上。
此外，由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚烯烴(A)的重均分子量(Mw)通常在5000～100萬，優選在8000～50萬，更優選為在1萬～20萬。
分子量分布(Mw/Mn)通常在6.0以下，優選在5.5以下，更優選在5.0以下。Mn表示數均分子量。
上述聚烯烴的制造可采用現有公知的方法進行，例如可利用鈦系催化劑、釩系催化劑、芳環烯金屬衍生物系催化劑等進行聚合。
含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)含有環氧基的乙烯基不飽和單體是指1分子中至少有1個可聚合的不飽和鍵和環氧基的單聚物，這種含有環氧基的乙烯基不飽和化合物可以舉出縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、馬來酸的單甘油酯和二縮水甘油酯、富馬酸的單甘油酯和二縮水甘油酯、丁烯酸的單甘油酯和二縮水甘油酯、四氫化鄰苯二甲酸的單甘油酯和二縮水甘油酯、衣康酸的單甘油酯和二縮水甘油酯、丁烯三酸的單甘油酯和二縮水甘油酯、檸康酸的單甘油酯和二縮水甘油酯、內向型順式-二環[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二酸(四氫化鄰苯二甲酸TM)的單甘油酯和二縮水甘油酯、內向型順式-二環[2，2，1]-5-庚烯-2-甲基-2，3-二酸(甲基四氫化鄰苯二甲酸TM)的單甘油酯和二縮水甘油酯、烯丙基琥珀酸的單甘油酯和二縮水甘油酯等二元羧酸的單甘油酯和烷基縮水甘油酯(單甘油酯時的烷基碳原子數為1～12)，對苯乙烯羧酸的烷基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-p-縮水甘油醚、3，4-環氧基-1-丁烯、3，4-環氧基-3-甲基-1-丁烯、3，4-環氧基-1-戊烯、3，4-環氧基-3-甲基-1-戊烯、5，6-環氧基-1-己烯等。
這些化合物中，優選為縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、馬來酸的單甘油酯和二縮水甘油酯。
含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體而除此以外適用于本發明的含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)的例可以舉出如下述(1)～(5)式所示的含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體
式中，R1表示氫或甲基，R2表示單鍵的或碳原子數1～20的可含雜原子的二價烴基，R3表示氫或碳原子數1～20的可含雜原子的烴基。N代表0～2的整數，R3可全部相同也可互不相同。
R2所代表的碳原子數1～20的可含雜原子的二價烴基可以舉出，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等亞烴基；環氧乙烷、聚氧化乙烯等(聚)氧化烯，苯撐等亞芳基。
R3所代表的碳原子數1～20的可含雜原子的烴基可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，羥基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。
這類化合物的具體例可舉出如下述結構式所示化合物。
芳香族乙烯基單體(C)本發明優選在使用上述含有環氧基的乙烯基不飽和單體的同時，還使用芳香族乙烯基單體(C)。
芳香族乙烯基單體(C)可舉出如下述式(I)所表示的化合物 上述式(I)中，R6和R7表示相同或不相同的氫原子或碳原子數1～3的烷基，具體可以舉出甲基、乙基、丙基及異丙基等。R8表示碳原子數為1～3的烴基或鹵原子，具體可以舉出甲基、乙基、丙基和異丙基、以及氯原子、溴原子及碘原子等。n通常為0～5，優選為1～5的整數。且上述式(I)中的[Φ]表示芳香環，該芳香環也可含雜原子。
此外，R7可全部相同或各不相同，R8可全部相同或各不相同。
這類芳香族乙烯基單體具體可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-異丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基異喹啉、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮。
(B)、(C)以外的乙烯型不飽和單體在無損于本發明目的的范圍內，也可使用上述含環氧基的乙烯基不飽和單體(B)和芳香族乙烯基單體(C)之外的乙烯基不飽和單體。
也可用于本發明的乙烯基不飽和單體可以舉出含羥基的乙烯基不飽和化合物、含氨基的乙烯基不飽和化合物、不飽和羧酸及其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、含呃唑啉基的不飽和單體等。
具體而言，含羥基的乙烯基不飽和化合物可以舉出，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、2-羥基-3-苯氧基-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、單(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、單(甲基)丙烯酸四羥甲基乙酯、單(甲基)丙烯酸丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、2-(6-羥己酰氧基)乙基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羥苯乙烯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、甘油單烯丙醚、烯丙醇、烯丙氧乙醇、2-丁烯-1，4-二醇、甘油一乙醇等。
含有氨基的乙烯基不飽和化合物是指具有烯烴雙鍵和氨基的化合物，該化合物可以舉出以下式表示的至少具有氨基和取代氨基中的至少1種的乙烯基單體。
C(R4)2＝CR4-COO-(CH2)mN(R5)2…[II]式[II]中，R4代表各自獨立的氫原子、甲基或乙基，R5代表各自獨立的氫原子，碳原子數1～12、優選為1～8的烷基，或碳原子數6～12、優選為6～8的環烷基。上述烷基和環烷基也可以有取代基，m表示1～5、優選為1～3的整數。
這類含有氨基的乙烯基不飽和化合物具體可以舉出(甲基)丙烯酸酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯及甲基丙烯酸環己基氨基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯類衍生物；N-乙烯基二乙胺及N-乙酰乙烯胺等乙烯胺類衍生物；丙烯胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯胺類衍生物；丙烯酰胺及N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類衍生物；對氨基苯乙烯等氨基苯乙烯類；6-氨己基琥珀酰亞胺及2-氨乙基琥珀酰亞胺等。
不飽和羧酸可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸、降冰片烯二酸、二環[2，2，1]-2-庚烯-5，6-二酸等不飽和羧酸及其酸酐或衍生物(例如酰鹵化物、酰胺、酰亞胺、酯等)。
具體的化合物例可以舉出丙二酰氯、丙二酰亞胺、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、二環[2，2，1]-2-庚烯-5，6-二酸酐、馬來酸二甲酯、馬來酸一甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯、二環[2，2，1]-2-庚烯-5，6-二酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯及甲基丙烯酸氨基丙酯等。其中優選為(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙酯。
乙烯酯化合物可以舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、以及環己烷羧酸乙烯酯等。
含有呃唑啉基的不飽和單體的具體例可以舉出2-乙烯基-2-呃唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-呃唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-2-呃唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-5，6-二氫-4H-1，3-呃嗪、4，4，6-三甲基-2-乙烯基-5，6-二氫-4H-1，3-呃嗪、2-異丙烯基-2-呃唑啉、4，4-二甲基-2-異丙烯基-2-呃唑啉、蓖麻醇呃唑啉丙烯酸酯、蓖麻醇呃唑啉甲基丙烯酸酯及蓖麻醇呃唑啉馬來酸酯等。其中，優選為蓖麻醇呃唑啉丙烯酸酯、蓖麻醇呃唑啉甲基丙烯酸酯及蓖麻醇呃唑啉馬來酸酯等。
適于本發明液晶聚合物用粘合樹脂的改性聚烯烴(D)可舉出改性聚烯烴(D-1)。
改性聚烯烴(D-1)改性聚烯烴(D-1)是聚烯烴(A)與0.01～20重量％的含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)接枝聚合而得的改性聚烯烴，聚烯烴(A)是乙烯單聚物(A-1)或乙烯和1種或1種以上選自碳原子數3～20的α-烯烴中的α-烯烴的共聚物(A-2)，上述單聚物(A-1)和共聚物(A-2)的密度為0.895g/cc以上，且聚烯烴在190℃、2.16kg負荷下的熔體流動速率在0.01～500g/10分的范圍內。
且在改性聚烯烴(D-1)中，含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)為如上述(1)～(5)的含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體以外的含有環氧基的乙烯基不飽和單體。
改性聚烯烴(D-1)更優選為下述改性聚烯烴(d-1)。
該改性聚烯烴(d-1)是聚烯烴(A)與0.01～20重量％的含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)和0.01～20重量％的芳香族乙烯單體(C)的接枝聚合產物，聚烯烴(A)是乙烯單聚物(A-1)或乙烯和1種或1種以上選自碳原子數3～20的α-烯烴中的α-烯烴的共聚物(A-2)，該單聚物(A-1)和共聚物(A-2)的密度為0.895g/cc以上，且聚烯烴在190℃、2.16kg負荷下的熔體流動速率在0.01～500g/10分的范圍內。
本發明的改性聚烯烴(d-1)可以通過使上述聚烯烴(A)和含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)、和芳香族乙烯單體(C)、以及根據需要而存在的(B)、(C)之外的其它乙烯基不飽和單體在存在或不存在自由基引發劑的情況下，通過加熱反應制得。
該接枝聚合反應在自由基引發劑存在下時進行可提高接枝反應效率，因此，本發明的改性聚烯烴(d-1)在制造時，優選在使用自由基引發劑的情況下進行接枝反應。
此處所用自由基引發劑可以舉出有機過氧化物或偶氮化合物。
有機過氧化物的具體例可舉出過氧化二丙苯、過氧化二特丁基，2，5-二甲基-2，5-過氧化二特丁基己烷、2，5-二甲基-2，5-過氧化二特丁基-3-己烯、1，3-過氧化二特丁基異丙苯、1，1-過氧化二特丁基戊酸酯、過氧化苯酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化乙酰、過氧化丁酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、3，5，5-三甲基過氧化己酰和2，4-過氧化二苯酰氯及過氧化間苯甲酰等。而偶氮化合物可以舉出偶氮異丁腈及二甲基偶氮異丁腈等。
以聚烯烴(A)的為100重量份，則上述自由基引發劑通常為0.001～10重量份，優選為0.05～5重量份的用量范圍。自由基引發劑可直接添加至聚烯烴(A)，也可混合使用，還可將自由基引發劑溶于少量有機溶劑中使用。
所用有機溶劑只要能溶解自由基引發劑即可，除此無特別限制。該有機溶劑可以舉出苯、甲苯及二甲苯等芳香烴類溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等脂肪烴類溶劑；環己烷、甲基環己烷及十氫化萘等脂環烴類溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳及四氯乙烯等氯化烴；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇及叔丁醇等醇類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丙酮等酮類溶劑；乙酸乙酯和對苯二甲酸二甲酯等酯類溶劑；二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氫呋喃及二羥基苯甲醚等醚類溶劑。
本發明聚烯烴(A)進行接枝改性時可使用還原性物質。還原性物質具有提高改性聚烯烴(d-1)接枝數量的作用。
還原性物質除可使用鐵(II價)離子、鉻離子、鈷離子、鎳離子、鈀離子、亞硫酸鹽、羥胺、肼等之外，還可使用具有-SH、-SO3H、-NHNH2、-COCH(OH)等取代基的化合物。
還原性物質具體可以舉出氯化亞鐵、重鉻酸鉀、氯化鈷、環烷酸鈷、氯化鈀、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙硫醇、苯磺酸及對甲苯磺酸等。
以聚烯烴(A)為100重量份，上述還原性物質用量通常為0.001～5重量份，優選為0.1～3重量份。
上述接枝聚合反應可在上述聚烯烴(A)的至少一部分為固態、熔融態或至少一部分溶于有機溶劑的狀態下的任一狀態下進行。
當接枝聚合在上述熱塑性聚合物至少一部分溶于有機溶劑的狀態下進行時，反應溫度通常為50～200℃，優選為60～190℃，更優選為70～180℃。
此時使用的有機溶劑只要能溶解上述熱塑性聚合物即可，除此無特定限制。使用上述乙烯基聚合物(A)時的優選有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴類溶劑等。
而添加含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)和芳香族乙烯單體(C)的方法可采用反應開始前一次性添加(B)和(C)的方法；(B)和(C)其中任一方在反應開始前添加，然后升溫，再添加另一方的方法；在升溫后的預定時刻滴加(B)和(C)的方法中的任一種方法，優選為在升溫后的預定時刻滴加(B)和(C)的方法。
此外，(B)和(C)可分別通過不同導管滴入，也可兩者混合后滴加，更優選為兩者混合后滴加的方法。
使用自由基引發劑時，可在反應開始前一次性添加，也可在升溫后的預定時刻滴加，優選為在升溫后的預定時刻滴加。此時，優選為自由基引發劑、(B)和(C)由各不相同的導管滴入。
而當接枝聚合在上述聚烯烴(A)呈熔融狀態下進行時，通常在聚烯烴(A)的熔點以上發生反應，即，在上述聚烯烴(A)的熔點以上的溫度下，具體而言通常在80～300℃、優選為80～250℃的范圍內進行接枝聚合反應。
接枝聚合使用擠出機時，可以舉出由料斗投入上述聚烯烴(A)、含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)和芳香族乙烯單體(C)，以及根據需要而添加的自由基引發劑的預混物的方法；以及由料斗投入聚烯烴(A)和芳香族乙烯單體(C)，以及根據需要而添加的自由基引發劑，再由設在從料斗附近到擠出機前端之間任意位置的進料口供給根據需要有可能呈溶于溶劑狀態的含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)的方法。
該調至而得的改性聚烯烴(d-1)中的含有環氧基的乙烯基不飽和單體的接枝量通常為0.01～20重量％，優選為0.02～15重量％，更優選為0.03～10重量％。
而該改性聚烯烴(d-1)中的芳香族乙烯單體的接枝量通常為0.01～20重量％，優選為0.02～15重量％，更優選為0.03～10重量％。
本發明的改性聚烯烴(d-1)中的接枝聚合的含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)與芳香族乙烯單體(C)的摩爾比通常為10∶90～95∶5，優選為20∶80～90∶10，更優選為25∶75～85∶15，特別優選為30∶70～80∶20。
通過以上述比率使含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)和芳香族乙烯單體(C)接枝聚合，使所得改性聚烯烴(d-1)與液晶聚合物的粘合性以及耐溶劑性都很好。
適用作本發明的液晶聚合物用粘合樹脂的聚烯烴(D)可舉出下述改性聚烯烴(D-2)。
改性聚烯烴(D-2)該改性聚烯烴是由乙烯與1種或1種以上的選自碳原子數3～20的α-烯烴的烯烴聚合而得的聚烯烴(A)，與用量范圍為0.01～50重量％的至少含有上述式(1)～(5)所示1種脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體(以改性聚烯烴為100重量％)接枝聚合而得。
上述改性聚烯烴(D-2)優選為，由乙烯與1種或1種以上的選自碳原子數3～20的α-烯烴的烯烴聚合而得的聚烯烴(A)，用量范圍為0.01～50重量％的至少含有上述式(1)～(5)所示1種脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體(B)，及其它乙烯基不飽和單體0.01～50重量％(以改性聚烯烴為100重量％)，且(B)和其它乙烯基不飽和單體的接枝總量在0.02～60重量％范圍內接枝聚合而得。
聚烯烴(A)優選為乙烯單聚物(A-1)或乙烯共聚物(A-2)，聚烯烴(A)的密度優選為0.895g/cc，而其它乙烯基不飽和單體優選為芳香族乙烯單體(C)。
接枝聚合本發明的改性聚烯烴(D-2)可以通過使上述聚烯烴(A)和至少含有上述式(1)～(5)中的1種脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體(B)、以及根據需要添加的其它乙烯基不飽和單體一起，在存在或不存在自由基引發劑的情況下，通過加熱接枝聚合反應制得。
當接枝聚合反應在自由基引發劑存在下進行時，接枝聚合反應效率高，因此為優選。此處所用自由基引發劑可選用有機過氧化物或偶氮化合物等。
有機過氧化物、偶氮化合物的具體例可選用與上述改性聚烯烴(d-1)所舉例相同的物質。
這類自由基引發劑的用量優選為，以上述聚烯烴為100重量份，一般優選為0.001～10重量份。
自由基引發劑可直接與聚烯烴和含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體等混合使用，也可先將自由基引發劑溶于少量有機溶劑后使用。這里所使用的有機溶劑，只要能溶解自由基引發劑并沒有其他限制。
這類有機溶劑可選用與上述改性聚烯烴(d-1)所舉例相同的物質。
在本發明中，對聚烯烴進行接枝改性時，可使用還原性物質。該還原性物質具有提高所得改性聚烯烴的接枝量的作用。
這類還原性物質可選用與上述改性聚烯烴(d-1)所舉例相同的物質。
上述還原性物質的用量以上述聚烯烴(A)為100重量份，通常為0.001～5的重量份，優選為0.1～3重量份。
該接枝聚合反應可在聚烯烴(A)的至少一部分為固態、熔融態、或至少一部分溶于有機溶劑的狀態下的任一狀態下進行。
當接枝聚合在聚烯烴(A)的至少一部分溶于有機溶劑狀態下進行時，反應溫度通常為50～200℃，優選為60～190℃，更優選為70～180℃。
此時使用的有機溶劑只要能溶解聚烯烴(A)即可，除此無特定限制。這類有機溶劑優選為苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴類溶劑等。
當接枝反應在聚烯烴(A)呈熔融態下進行時，反應溫度通常在聚烯烴的熔點以上，具體而言，通常在80～300℃、優選為在80～250℃的范圍內。
接枝聚合使用擠出機時，可以舉出由料斗投入聚烯烴、含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體(根據需要，還含有其它乙烯基不飽和單體)以及根據需要添加的自由基引發劑的預混物到擠出機的方法；以及由料斗投入聚烯烴及根據需要而添加的自由基引發劑到擠出機，再由設在從料斗附近到擠出機前端之間任意位置的進料口供給根據需要有可能呈溶于溶劑狀態的含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體的方法。
含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體(B)與其它乙烯基不飽和單體一起用于接枝聚合時，既可采用將各單體混合后添加，也可各自通過不同導管添加，或在一種單體供給完畢后再添加另一單體的任一種方法，其中，含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體(B)和其它乙烯基不飽和單體混合添加的方法以及分別通過不同導管添加至反應體系的方法，因其接枝效率高，能得到粘合性好的改性聚烯烴(D-2)，故為優選。
這樣調制而成的改性聚烯烴(D-2)中的由含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體衍生的接枝基的接枝量，以改性聚烯烴為100重量％，通常為0.01～50重量％，優選為0.02～30重量％，更優選為0.03～10重量％、特別優選為0.03～5重量％的范圍。
本發明中，在含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體(B)與其它乙烯基不飽和單體一起接枝聚合時，該其它乙烯基不飽和單體的接枝量通常在0.01～50重量％，優選在0.02～30重量％，更優選在0.03～10重量％、特別優選在0.03～5重量％的范圍內。且此時含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體(B)和其它乙烯基不飽和單體的接枝總量的通常在0.02～60重量％，優選在0.03～40重量％，更優選在0.04～20重量％、特別優選在0.06～10重量％的范圍內。
且含有脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體(B)和其它乙烯基不飽和單體的接枝量比例通常為99.5∶0.5～1.0∶99.0，優選為90∶10～5∶95，更優選為80∶20～10∶90。
以上，以改性聚烯烴(d-1)、(D-2)為例闡述了接枝聚合方法。其它改性聚烯烴(D)也可根據上述條件或適當改變條件進行接枝聚合而制得。
粘合樹脂和粘合樹脂組合物本發明的液晶聚合物用粘合樹脂包括上述改性聚烯烴(D)。
本發明的液晶聚合物用粘合樹脂既可由選自上述改性聚烯烴(D)的兩種及以上的聚合物制成，也可由上述改性聚烯烴(D)和其它熱塑性樹脂(E)制成。
粘合樹脂組合物中，優選為，以改性聚烯烴(D)和熱塑性樹脂(E)的合計為100重量％，粘合樹脂組合物中的改性聚烯烴(D)含量為1～90重量％的范圍。
本發明的熱塑性樹脂(E)可使用選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、二烯烴聚合物中的任1種熱塑性樹脂。
聚烯烴可選用聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯等烯烴單聚物，乙烯-α-烯烴無規共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-α-烯烴無規共聚物、丙烯-乙烯-α烯烴三元共聚物等烯烴共聚物，其中，優選為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴無規共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-α-烯烴無規共聚物。此外，當聚烯烴是由碳原子數3以上的烯烴制得時，既可為等規聚合物，也可為間規聚合物。
而聚烯烴制造中所用催化劑可選用齊格勒-納塔型催化劑或芳環烯金屬衍生物等公知的任一種催化劑。
聚酰胺可選用尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-12、尼龍-46等脂肪族聚酰胺以及由芳香族二元酸和脂肪族二胺制成的芳香族聚酰胺等，優選為尼龍-6。
聚脂可選用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯，以及聚己內酯、聚羥丁酯等，優選為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
聚縮醛可選用聚甲醛、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等，優選為聚甲醛。
聚苯乙烯既可以是苯乙烯的單聚物，也可以是苯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯等的二元共聚物，例如丙烯腈-苯乙烯共聚物。
ABS優選為，選用由丙烯腈衍生的結構單元量為20～35摩爾％、由丁二烯衍生的結構單元量為20～30摩爾％、由苯乙烯衍生的結構單元量為40～60摩爾％的樹脂。
聚甲基丙烯酸酯優選為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
聚碳酸酯可選用來自二(4-羥苯基)甲酯、1，1-二(4-羥苯基)乙酯、2，2-二(4-羥苯基)丙酯、2，2-二(4-羥苯基)丁酯等的聚碳酸酯，優選為來自2，2-二(4-羥苯基)丙酯的聚碳酸酯。
聚苯醚優選為聚(2，6-二甲基-1，4-二苯醚)。
聚氯乙烯可選用氯乙烯的單聚物，也可選用其與偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯等的共聚物。
聚偏氯乙烯，通常選用偏氯乙烯結構單元含量85％以上的與氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、烯丙酯、不飽和醚、苯乙烯等的共聚物。
聚醋酸乙烯可采用醋酸乙烯的單聚物，也可采用其與乙烯、氯乙烯的共聚物，其中優選為乙烯-醋酸乙烯共聚物。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物優選為乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。
二烯共聚物可選用聚丁二烯、聚異丁烯或可部分氫化的芳香烴嵌段共聚物。
可部分氫化的芳香烴類嵌段共聚物是由芳香族乙烯基衍生的嵌段聚合單元(X)、共軛二烯衍生的嵌段聚合單元(Y)形成的芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物及其氫化物。
這類芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的形式可為X(YX)n或(XY)n[n為1以上的整數]。
其中，優選為X(YX)n特別是X-Y-X形式的嵌段共聚，具體而言，優選為聚苯乙烯-聚丁二烯(或聚異丁烯或聚異丁烯-丁二烯)-聚苯乙烯形式的苯乙烯系嵌段共聚物。
這類苯乙烯系嵌段共聚物，是剛性鏈段芳香族乙烯嵌段聚合單元(X)存在于共軛二烯嵌段聚合單元(Y)的交聯點的物理交聯產物。這種存在于芳香族乙烯嵌段聚合單元(X)之間的共軛二烯嵌段聚合單元(Y)，是具有橡膠彈性的柔性鏈段。
形成上述嵌段聚合單元(X)的芳香族乙烯，具體而言，除苯乙烯之外，還可選用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯等苯乙烯衍生物，其中優選為苯乙烯。
形成嵌段聚合單元(Y)的共軛二烯，可選用丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其組合物。其中，優選為丁二烯或異戊二烯，或丁二烯和異戊二烯的組合物。
當該共軛二烯嵌段聚合單元(Y)由丁二烯和異戊二烯衍生而成時，由異戊二烯衍生的單元含量優選在40摩爾％以上。
此外，這類由丁二烯-異戊二烯共聚單元形成的共軛二烯嵌段聚合單元(Y)既可以是丁二烯和異戊二烯的無規共聚單元、也可以是嵌段共聚單元或標記共聚單元。
上述芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的芳香族乙烯嵌段聚合單元(X)的含量在22％以下，優選為5～22重量％。該芳香族乙烯聚合單元的含量可用紅外分光光度法、NMR分光光度法等常規方法測定。
此外，芳香族苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的熔體流動速率(MFRASTM D 1238，200℃，負荷2.16kg)通常在5g/10分以上，優選為5～100g/10分以上。
上述芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的制造方法可有各種方法，例如(1)以正丁基鋰等烷基鋰化合物為引發劑，依次使芳香族乙烯化合物、共軛二烯聚合的方法；(2)依次使芳香族苯乙烯化合物、共軛二烯聚合，然后利用偶聯劑偶合的方法；(3)以鋰化合物為引發劑，依次使共軛二烯、芳香族乙烯化合物聚合的方法。
此外，芳香族乙烯-共軛二烯共聚物的氫化物是用公知的方法使上述芳香族乙烯-共軛二烯共聚物進行氫化而得的產物。芳香族乙烯-共軛二烯共聚物的氫化物通常的氫化率在90％以上。
氫化率是以共軛二烯嵌段聚合單元(Y)中的碳碳雙鍵總量為100％而得的值。
這類芳香族乙烯-共軛二烯共聚物的氫化物，具體而言，可以舉出苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEPS；聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化物(SEBS；聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)等。更具體而言，可以舉出HYBRAR(Kuraray公司)、Cleiton(殼牌化學公司)、Cariflex TR(殼牌化學公司)、Sol plain(PHILIPS PETROFERM公司)、EURO PLAINSOLT(ANIC公司)、TOUGH PLAIN(旭化成工業公司)、SOL PLAIN-T(日本ELASTOMER公司)、JSR-TR(日本合成橡膠公司)、電化STR(電氣化學工業公司)、Quintac(日本Zeon公司)、Cleiton-G(殼牌化學公司)、Tuftec(旭化成工業公司)(以上均為商品名)等。
上述熱塑性樹脂(E)可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
這類熱塑性樹脂(E)中，優選使用聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、二烯系聚合物。
當該熱塑性樹脂(E)采用聚烯烴時，優選使用乙烯單聚物及乙烯和選自碳原子數3～20的α-烯烴中的至少1種以上組成的乙烯系共聚物。本發明中，可與乙烯共聚的α-烯烴有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
聚烯烴采用乙烯系共聚物時，乙烯含量通常在95摩爾％以上，優選在97摩爾％以上，更優選在98摩爾以上。
本發明所用的乙烯系聚合物的密度通常為0.895g/cc，優選在0.900g/cc，更優選在0.910g/cc以上。
本發明所用的乙烯系聚合物在190℃下測得的MFR，通常為0.01～500g/10min，優選為0.05～200g/10min，更優選為0.1～100g/10min。
本發明所用的乙烯系聚合物的結晶度通常在25％以上，優選在30％以上，更優選在35％以上。
本發明所用的乙烯系聚合物的由凝膠滲透色譜法(GPC)測得的重均分子量(Mw)通常在5000～100萬，優選為8000～50萬，更優選為1萬～20萬。
此外，分子量分布(Mw/Mn)通常在6.0以下，優選在5.5以下，更優選在5.0以下。
上述聚烯烴的制造可根據現有任一種的方法實施。例如采用鈦系催化劑、釩系催化劑、芳環烯金屬衍生物系催化劑進行聚合反應。
本發明的粘合樹脂及粘合樹脂組合物可實現聚烯烴和液晶聚合物、液晶聚合物之間、以及液晶聚合物和其它樹脂任一種情況的粘合。
可用本發明的粘合樹脂組合物粘合的極性樹脂，除液晶聚合物之外，還可為聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等。
其它添加劑本發明所用粘合樹脂和組合物還可含有交聯劑、填充劑、交聯促劑、交聯助劑、軟化劑、增粘劑、抗老化劑、發泡劑、加工助劑、無機填充劑、有機填料、結晶核劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、阻燃劑、抗霜劑等。
交聯劑交聯劑可采用硫磺、硫化物及有機過氧化物等。
硫磺可采用硫磺粉末、沉降硫、硫磺膠體、表面處理硫、不溶硫黃等。
硫化物，具體而言可用氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物等。此外，還可使用交聯溫度下釋放出活化硫的交聯硫化物，例如二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、四甲基二硫化秋蘭姆、二戊甲基四硫化秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。當交聯劑采用硫或硫化物時，優選與交聯促劑并用。
有機過氧化物具體而言可以舉出過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二特丁基、過氧化二特丁基-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化特丁基異丙苯，過氧化二特戊基、2，5-二甲基-2，5-過氧化二特丁基-3-己烯、2，5-二甲基-2，5-過氧化二苯酰己烷、2，5-二甲基-2，5-過氧化二特丁基己烷、α，α’-二過氧化特丁基-m-異丙苯、特丁基過氧化氫等烷基過氧化物類；過氧化乙酸特丁酯、過氧化特丁基異丙酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化馬來酸特丁酯、過氧化新癸酸特丁酯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化鄰苯二甲酸特丁酯等過氧化酯類；過氧化二環己酮等的過氧化酮類。這些有機過氧化物既可單獨使用，也可兩種或兩種以上組合使用。
其中，優選為1分鐘半衰期溫度在130～200℃的有機過氧化物，具體而言，優選為二枯基過氧化物、過氧化二特丁基、過氧化二特丁基-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化二特枯基、2，5-二甲基-2，5-過氧化二苯酰己烷等。此外，交聯劑采用過氧化物時，優選為與交聯助劑并用。
上述各種交聯劑中，由于使用硫磺或硫化物，尤其是硫磺可得到特性優異的交聯產物，故為優選，但由于有機過氧化物交聯效率更好，所以為更優選。
交聯劑為硫磺或硫化物時，該交聯劑的用量，以上述粘合樹脂和粘合樹脂組合物為100重量份，通常為0.5～10重量份，優選為0.5～9重量份，更優選為0.5～8重量份。
交聯劑為有機過氧化物時，該交聯劑的用量，以上述粘合樹脂和粘合樹脂組合物100重量份，通常為0.05～3.0重量份，優選為0.1～1.5重量份。
且該交聯劑的用量以上述粘合樹脂及粘合樹脂組合物100g為準，通常為1×10-5～1×10-1摩爾，優選為1×10-5～1×10-2摩爾。
此外，該組合物交聯與否，可通過將本發明的組合物置于沸騰二甲苯中煮沸4小時以上之后，用400目金屬網過濾，以所得殘渣相對于上述粘合樹脂及粘合樹脂組合物100重量份是否在10重量份以上，來判定其是否交聯。
填充劑填充劑分為增強型的和非增強型填充劑。增強型填充劑，具有增強交聯產物的拉伸強度、撕裂強度、耐磨損性等機械性質的效果。這種填充劑具體而言可以是SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等炭黑，以及上述炭黑經有機硅烷偶聯劑等表面處理后的產物、還有硅石、活化碳酸鈣、滑石粉等。
交聯促劑交聯促劑具體可以舉出，N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBZ)、N-羥二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑、二硫化苯并噻唑等苯并噻唑化合物；均二苯胍(DPG)、三苯基胍、二鄰硝基胍、鄰硝基二胍、鄰苯二甲酸二苯胍等胍類化合物；乙醛縮苯胺反應物、丁醛縮苯胺縮合物、六亞甲基四胺、乙醛合氨等醛胺或醛合氨類化合物；2-巰基咪唑啉等咪唑啉類化合物；二苯硫脲、二乙基替硫脲、二丁基替硫脲、三甲基替硫脲、二鄰甲苯基替硫脲等硫脲類化合物；硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、戊撐硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物；二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸鹽化合物；二丁基黃原酸鋅等黃原酸類化合物；鋅白等化合物。該交聯促劑的用量，以上述粘合樹脂及粘合樹脂組合物為100重量份，通常為1～20重量份，優選為2～10重量份。
交聯助劑交聯助劑用于有機過氧化物的交聯，該交聯助劑具體可以舉出硫、對苯醌二肟、p，p′-二苯醌二肟等苯醌二肟類化合物；多官能基單體，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類化合物；鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基異氰酸酯等烯丙基類化合物；N，N′-m-苯二馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類化合物；二乙烯基苯等。該交聯助劑的用量，以1摩爾有機過氧化物為準，為0.5～2摩爾，優選為與有機過氧化物大致等摩爾。當交聯助劑遠超過上述用量時，交聯反應過度進行，導致組合物流動性降低，成型性降低，組合物中殘留的未反應單體增加。
軟化劑軟化劑具體可以舉出操作油劑、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青、凡士林等石油類軟化劑；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油類軟化劑；蓖麻油、亞麻仁油、菜籽油、椰油等脂肪油類軟化劑；妥爾油、檜尖油、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、含水羊毛脂等蠟類；蓖麻醇酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、月桂酸鋅等脂肪酸和脂肪酸鹽；石油樹脂、全同聚丙烯、香豆酮-茚樹脂等合成高分子。其中，優選采用石油類軟化劑，特別優選為操作油劑。軟化劑用量，以粘合樹脂及粘合樹脂組合物為100重量份，通常在200重量份以下，優選為5～200重量份、更優選為10～150重量份，進一步優選為10～100重量份。
發泡劑發泡劑具體可以舉出碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸安等無機發泡劑；N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對甲酰胺苯甲酸、N，N′-二亞硝基五甲撐四胺對等亞硝基化合物；偶氮甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧基鋇等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p′-氧二(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3′-二磺酰肼等磺酰肼化合物；迭氮鈣、4，4-二苯基迭氮二磺酰、對甲苯迭氮磺酰等迭氮化合物。其中，優選為亞硝基化合物、偶氮化合物、迭氮化合物。
發泡劑的用量，以粘合樹脂及粘合樹脂組合物為100重量份，優選為0.5～30重量份、更優選為1～20重量份。含有該劑量發泡劑的粘合樹脂及粘合樹脂組合物，可用于制造表觀密度為0.03～0.8g/cm3的發泡體。
發泡助劑發泡助劑可與發泡劑同時使用，當同時使用發泡助劑時，具有降低發泡劑分解溫度，促進分解、發泡均勻的效果。這類發泡助劑可以舉出水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有機酸；尿素及其衍生物等。發泡助劑的用量，以粘合樹脂及樹脂組合物為100重量份，通常為0.01～10重量份、優選為0.1～5重量份。
加工助劑本發明的加工助劑，可當作普通加工助劑與橡膠配合而廣泛應用，具體而言，可舉出蓖麻醇酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等羧酸及其例如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等高級脂肪酸鹽或酯等。
加工助劑的用量，以粘合樹脂及樹脂組合物為100重量份，通常在10重量份以下，優選為5重量份以下。
無機填充劑無機填充劑，具體可選用滑石微粉、高嶺土、燒結粘土、葉蠟石、絹云母等天然硅酸或硅酸鹽、沉淀碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物；氧化鋅、鋅白、氧化鎂等氧化物；含水硅酸鈣、含水硅酸鋁、含水硅酸、硅酐等合成硅酸或硅酸鹽等粉末填充劑；云母等片狀填充劑；堿性硫酸鎂單晶纖維、鈦酸鈣單晶纖維、硼酸鋁單晶纖維、海泡石、PMF(加工礦物纖維)、硬硅鈣石、鈦酸鉀、鈣硅磷灰石鈣硅釩等纖維狀填充劑；玻璃球、飄塵球等球狀填充劑等。
在本發明中，上述無機填充劑優選使用滑石，特別優選為平均粒徑在0.01～10μm的滑石粉，且滑石粉的平均粒徑可用液相沉降法測定。
本發明所用的無機填充材料，特別是滑石粉既可不經處理，也可進行表面預處理，表面處理具體可采用使用有機硅烷偶合劑、高級脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、不飽和有機酸、有機鈦酸酯、樹酯酸、聚乙烯醇等處理劑的化學或物理處理法。當使用經過這種表面處理的滑石粉時，可得到焊接強度、涂布性、成型加工性優異的成型體。
上述無機填充材料也可兩種以上并用。
且本發明可在使用無機填充材料的同時還使用高苯乙烯類、木質素、再生橡膠等有機填充劑。
結晶核劑作為結晶核劑，可無特別限定地使用現有已知的各種核劑。結晶核劑可舉出如下所舉的芳香族磷酸酯、芐叉山梨糖醇、芳香族羧酸、松香類成核劑等例。
芳香族磷酸酯鹽可舉出如下式(9)所示化合物。

式中，R9代表氧原子、硫原子或碳原子數1～10的烴基，R10和R11代表氫原子或碳原子數1～10的烴基，R10和R11可相同也可不同，也可使R10之間、R11之間或R10和R11結合成環，M代表1～3價的金屬原子，n代表1～3的整數。R10可全部相同，也可各不相同，R11可全部相同，也可各不相同。
上述(I)所示化合物的具體例可以舉出2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鈉、2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鋰、2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鋰、2，2′-亞乙基-二(4-i-丙基-6-叔丁基苯)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯)磷酸鋰、2，2′-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯)磷酸鋰、二(2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯)磷酸)鈣、二(2，2′-硫代二(4-乙基-6-叔丁基苯)磷酸)鈣、二(2，2′-硫代二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)鈣、二(2，2′-硫代二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)鎂、二(2，2′-硫代二(4-叔丁基苯)磷酸)鎂、2，2′-亞丁基-二(4，6-二甲基苯)磷酸鈉、2，2′-亞丁基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鈉、2，2′-特辛基亞甲基-二(4，6-二甲基苯)磷酸鈉、2，2′-特辛基亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鈉、二(2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)鈣、二(2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)鎂、二(2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)鋇、2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯)磷酸鈉、(4，4′-二甲基-5，6′-二叔丁基-2，2′-聯苯)磷酸鈉、二(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-聯苯)磷酸鈣、2，2′-亞乙基-二(4-仲丁基-6-叔丁基苯)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-二(4，6-二甲基苯)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-二(4，6-二乙基苯)磷酸鈉、2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鉀、二(2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)鈣、二(2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)鎂、二(2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)鋇、三(2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)鋁以及三(2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸)鋁及其中兩種以上化合物的混合物，特別優選為2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯)磷酸鈉。
芳香族磷酸酯鹽可以舉出如下式(10)所示化合物。
式中，R12可相同也可不同，表示氫原子或碳原子數1～10的烴基，M表示1～3價的金屬原子，n表示1～3的整數。
上述(II)所代表的化合物，具體而言可以舉出二(4-叔丁基苯)磷酸鈉、二(4-甲基苯)磷酸鈉、二(4-乙基苯)磷酸鈉、二(4-異丙基苯)磷酸鈉、二(4-叔辛基苯)磷酸鈉、二(4-叔丁基苯)磷酸鉀、二(4-叔丁基苯)磷酸)鈣、二(4-叔丁基苯)磷酸鎂、二(4-叔丁基苯)磷酸鋰、二(4-叔丁基苯)磷酸鋁及其中兩種以上化合物的混合物，特別優選為二(4-叔丁基苯)磷酸鈉。
芐叉山梨糖醇可舉出如下式(11)所示化合物。
式中，R13可相同也可不同，表示氫原子或碳原子數1～10的烴基，m和n分別表示0～5的整數。
上述(III)式所示化合物具體可以舉出1，3，2，4-二芐叉山梨糖醇、1，3-芐叉-2，4-對甲基芐叉山梨糖醇、1，3-芐叉-2，4-對乙基芐叉山梨糖醇、1，3-對甲基芐叉-2，4-芐叉山梨糖醇、1，3-對乙基芐叉-2，4-芐叉山梨糖醇、1，3-對甲基芐叉-2，4-對乙基芐叉山梨糖醇、1，3-對乙基芐叉-2，4-對甲基芐叉山梨糖醇、1，3，2，4-二(對甲基芐叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對乙基芐叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對正丙基芐叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對異丙基芐叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對正丁基芐叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對仲丁基芐叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對叔丁基芐叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(2′，4′二甲基芐叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對甲氧基芐叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對乙氧基芐叉)山梨糖醇、1，3-芐叉-2，4-對氯芐叉山梨糖醇、1，3-對氯芐叉-2，4-芐叉山梨糖醇、1，3-對氯芐叉-2，4-對甲基芐叉山梨糖醇、1，3-對氯芐叉-2，4-對乙基芐叉山梨糖醇、1，3-對甲基芐叉-2，4-對氯芐叉山梨糖醇、1，3-對乙基芐叉-2，4-對氯芐叉山梨糖醇以及1，3，2，4-二(對氯芐叉)山梨糖醇及其中的兩種以上的混合物，特別優選為1，3，2，4-二芐叉山梨糖醇、1，3，2，4-二(對甲基芐叉)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對乙基芐叉)山梨糖醇、1，3-對氯芐叉-2，4-對甲基芐叉山梨糖醇、1，3，2，4-二(對氯芐叉)山梨糖醇等及其中的兩種以上的混合物。
上述芐叉山梨糖醇中優選使用以下式(12)表示的化合物。
式中R14可相同也可不同，表示甲基或乙基。
芳香族羧酸可舉出以下式(13)表示的對叔丁基苯甲酸氫氧化鋁。
松香類結晶核劑例如有松香酸金屬鹽，松香酸金屬鹽是指松香酸與金屬化合物的反應生成物。松香酸可以舉出松香、妥爾油松香、水蒸松香等天然松香；歧化松香、氫化松香、脫氫松香、聚松香、α，β-乙烯基不飽和羧酸改性松香等各種改性松香；上述天然松香的精制物、改性松香的精制物等。而上述調制α，β-乙烯基不飽和羧酸時所用不飽和羧酸可以舉出馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。其中優選為選自天然松香、改性松香、天然松香精制物及改性松香精制物中的至少一種松香酸。本發明的松香酸含有選自海松酸、山達海松酸、長葉松酸、異海松酸、樅酸、脫氫松香酸、新樅酸、二氫化海松酸、二氫化松香酸、四氫化松香酸等的多種樹脂酸。
與上述松香酸反應形成金屬鹽的金屬化合物可以舉出具有鈉、鉀、鎂等金屬元素，且可與上述松香酸成鹽的化合物，具體而言，可舉出上述金屬的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物等。
其它結晶核劑可以舉出高熔點聚合物、芳香族羧酸或脂肪族羧酸的金屬鹽、無機化合物等。
高熔點聚合物，可以舉出聚乙烯基環己烷、聚乙烯基環戊烷等聚乙烯基環烷烴；聚3-甲基-1-戊烷、聚3-甲基-1-丁烯、聚烯烴硅烷等。
芳香族羧酸和脂肪族羧酸的金屬鹽，可選用苯甲酸胺鹽、對叔丁基苯甲酸胺鹽、己二酸鈉、苯乙硫醚羧酸鈉、吡咯羧酸鈉等。
液晶聚合物適用作本發明的粘合樹脂及其組合物的被粘合體的液晶聚合物是通常被稱作正溫液晶聚合物的芳香族聚酯或芳香族聚酯-酰胺。
具體而言，可以舉出(1)芳香族二元酸、芳香族二元醇和芳香族羥酸的組合物、(2)不同種的芳香族羥酸的組合物、(3)芳香族二元酸和親核取代芳香族二元醇的組合物、(4)聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯與芳香族羥酸的反應產物等在400℃以下的溫度形成的各向異性熔融物。
還可不采用芳香族二元酸、芳香族二元醇和芳香族羥酸，而是使用它們的可酯化衍生物。
在本發明中，這些液晶聚合物中優選使用含有由下述的1種或1種以上的單體，通常是下述單體中的至少兩種衍生的聚合單元的液晶聚合物。例如，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-氫醌、間苯二酚、4-氨基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺、4，4′-二酚、4，4′-二苯二酸、6-羥基-2-萘酸、2，6-萘二酸和2，6-二羥基萘。
成型方法使用本發明的粘合樹脂和粘合樹脂組合物成型為含液晶聚合物構成層的層積體的方法可以舉出公知的如層壓法、共擠出法、擠出層壓法和共擠出涂布法等。
此時的優選層積體的構成為，含聚烯烴的層與含液晶聚合物的層由本發明的粘合樹脂和粘合樹脂組合物構成的層粘合。
本發明所用的聚烯烴可為上述任一種聚烯烴。
只要是含上述3層的結構，則也可以存在此3層之外的其它層。例如在5層結構的情況下，包括聚烯烴的第1層，本發明粘合樹脂組合物的第2層，液晶聚合物的第3層，本發明的粘合樹脂的第4層和聚烯烴的第5層。
下面根據實施例具體說明本發明，但本發明不受限于下述實施例。
本發明所用物性值的測定法。
(1)密度在120℃下對在190℃、2.16kg負荷下測定熔體流動速率時所得線料熱處理1小時，經1小時緩慢冷卻至室溫后，用密度梯度管測定。
(2)熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238-65T，在2.16kg負荷的條件下測定。
(3)重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)使用MILLIPORE公司制GPC-150C，如下所述進行測定。分離柱為TSK GNH HT，柱規格為直徑72mm、長600mm，柱溫140℃，移動相使用鄰二氯苯(和光純藥工業)和抗氧化劑BHT(武田藥品)0.025重量％，設定移動速度為1.0ml/分，試料濃度為0.1重量％，試料注入量為500μl。檢測儀使用示差折射計。分子量為Mw＜1000和Mw＞4×106時，標準聚苯乙烯使用東曹公司制品，而在1000＜Mw＜4×106時，標準聚苯乙烯使用Pressure Chemical公司的制品。
(4)結晶度由成型后至少經過24小時后的厚度1.0mm的壓片的X射線衍射測定而得。
實施例1反應溶劑使用甲苯，以每170毫升甲苯中加入50g的乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物(LLDPE-1，密度0.920g/cc，乙烯含量97摩爾％，MFR(190℃)20.0g/10min，結晶度49.6％)的比例將其加入1升的蒸壓器中，在氮氣環境中，在140℃下溶解，然后向該聚合物溶液中，通過不同的導管，以4小時的時間，分別添加預先調制好的甲基丙烯酸縮水甘油酯5g和苯乙烯5g的混合物，以及1g/40ml的過氧化二枯烯的甲苯溶液。滴加完畢后，再保持當時的溫度2小時，然后反應。反應完畢后冷卻至室溫，將聚合物甲苯溶液加入3升的丙酮中，使聚合物析出。將析出的聚合物過濾，再反復用丙酮清洗至洗凈，在80℃下經過一晝夜的減壓干燥，得到目的產物改性聚乙烯系共聚物。
根據對所的改性聚乙烯系共聚物的元素分析和NMR分析，得知，過氧化二枯烯的接枝量為1.0重量％，苯乙烯的接枝量為1.3重量％。將所得改性聚乙烯系共聚物按照如下方法制膜，并按如下所述方法測定與液晶聚合物的粘合強度。
結果如表1所示制膜在壓制板上依次鋪設0.1mm厚的鋁片、聚酰亞胺片和中央有20cm×20cm見方的孔的100μm厚的鋁片，在中央(方孔部)放置4.0g的試料(改性聚合物)。然后按照聚酰亞胺片、鋁片、壓制板的順序疊加。
將上述夾有試料的壓制板投入190℃的熱壓機中，經大約5分鐘的預熱，然后，為除去試料內的氣泡，在50kg/cm2-G的壓力下反復進行多次加壓釋壓操作。然后升壓到100kg/cm2-G，進行5分鐘的加壓加熱。在釋壓后，從壓機中取出壓制板，在20℃下，使壓接部維持壓接狀態移至另一壓機，以100kg/cm2-G的條件進行5分鐘的加壓冷卻，然后釋壓，取出試料。取所得薄膜(粘合樹脂片)150～170μm的均勻厚度部分用于測定其粘合強度。
除改變加壓溫度之外，其它同樣，制得液晶聚合物(市售品VectranV300P，加壓溫度230℃)和高密度聚乙烯(市售品Hizex 7000F，加壓溫度190℃)的壓制片。
與液晶聚合物的粘合強度的測定將如上所述制成的壓制品，以高密度聚乙烯/粘合樹脂組合物/液晶聚合物的方式層合，在260℃的加壓溫度下，同上述制膜工藝一樣制得3層的層積體。將所得層積體切成寬15mm的長方體，沿180°的方向，以300mm/min的速度將液晶聚合物與粘合樹脂組合物的粘合界面剝離，測定剝離強度。
浸漬汽油后的粘合強度的測定如下所述與上述粘合強度的測定方法一樣，制成高密度聚乙烯/粘合樹脂組合物/液晶聚合物的層積體。將所得層積體切成15mm的長方體，將其浸在40℃的標準汽油(甲苯/異辛烷＝50/50的混合溶液)達一周。浸漬后，取出試片放置一天以調整狀態，然后用同上所述的方法測定剝離強度。
實施例2～10，比較例1、2除條件變為如表1所示，其它與實施例1一樣。結果如表1所示。
表1



另外，對表1所用記號、省略語說明如下。
DCP過氧化二枯烯LLDPE-1乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(密度0.920g/cc，乙烯含量97摩爾％，MFR(190℃)20g/10min，結晶度49.6％)LLDPE-2乙烯-己烯共聚物(密度0.905g/cc，乙烯含量95摩爾％，MFR(190℃)20g/10min，結晶度35％)EBR-1乙烯-1-丁烯共聚物(密度0.888g/cc，乙烯含量88摩爾％，MFR(190℃)20g/10min，結晶度12％)GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯St苯乙烯EBR-1乙烯-1-丁烯共聚物(密度0.888g/cc，乙烯含量88摩爾％，MFR(190℃)20g/10min，結晶度12％)EGMA乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(乙烯含量88wt％)“-”表示未使用，“←”表示表中使用物質同左。
產業實用性本發明的粘合樹脂和粘合樹脂組合物與液晶聚合物的粘合性好、耐溶劑性佳。
當本發明的粘合樹脂和粘合樹脂組合物用作上述含液晶聚合物的多層結構體的粘合樹脂時，可適用于任一種形狀的制品。其中，尤其適用作聚烯烴層和液晶聚合物層層積的多層膜、多層片、多層中空成型體、多層注射成型體的粘合樹脂。
這類多層結構體可用于食品包裝材料、藥品包裝材料等包裝材料，汽車用燃料箱等容器等。
權利要求
1.液晶聚合物用粘合樹脂，其特征在于，通過在乙烯和選自碳原子數為3～20的α-烯烴中的1種或1種以上的烯烴聚合而成的聚烯烴(A)上，以改性聚烯烴為100重量％，接枝0.01～50重量％范圍的至少1種含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)而聚合生成改性聚烯烴(D)。
2.如權利要求1所述的液晶聚合物，其特征在于，所述改性聚烯烴(D)為改性聚烯烴(D-1)，所述改性聚烯烴(D-1)為聚烯烴(A)與0.01～20重量％的含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)接枝聚合而得的改性聚烯烴，其中，聚烯烴(A)為乙烯單聚物(A-1)，或為乙烯和1種或1種以上選自碳原子數3～20的α-烯烴中的α-烯烴的共聚物(A-2)，所述單聚物(A-1)和共聚物(A-2)的密度為0.895g/cc以上，且所述單聚物和共聚物在190℃、2.16kg負荷下的熔體流動速率在0.01～500g/10分的范圍內。
3.如權利要求1所述的液晶聚合物用粘合樹脂，其特征在于，所述改性聚烯烴(D)為改性聚烯烴(d-1)，所述改性聚烯烴(d-1)為聚烯烴(A)與0.01～20重量％的含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)和0.01～20重量％的芳香族乙烯單體(C)的接枝聚合產物，其中，聚烯烴(A)為乙烯單聚物(A-1)，或為乙烯和1種或1種以上選自碳原子數3～20的α-烯烴中的α-烯烴的共聚物(A-2)，所述單聚物(A-1)和共聚物(A-2)的密度為0.895g/cc以上，且所述單聚物和共聚物在190℃、2.16kg負荷下的熔體流動速率在0.01～500g/10分的范圍內。
4.如權利要求3所述的液晶聚合物用粘合樹脂，其特征在于，所述改性聚烯烴(d-1)中的以“含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)芳香族乙烯單體(C)”表示的接枝量的摩爾比在10∶90～95∶5的范圍內。
5.如權利要求1所述的液晶聚合物用粘合樹脂，其特征在于，所述改性聚烯烴(D)為改性聚烯烴(D-2)，所述改性聚烯烴(D-2)是由乙烯與1種或1種以上選自碳原子數3～20的α-烯烴的烯烴聚合而得的聚烯烴(A)，以改性聚烯烴為100重量％，與用量范圍為0.01～50重量％的含有以下述式(1)～(5)所示的至少1種脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體接枝聚合而得， 其中，R1表示氫或甲基，R2表示單鍵的或碳原子數1～20的可含雜原子的二價烴基，R3表示氫或碳原子數1～20的可含雜原子的烴基，n代表0～2的整數，R3可全部相同也可互不相同。
6.如權利要求5所述的液晶聚合物用粘合樹脂，其特征在于，含有改性聚烯烴(D-2)，所述改性聚烯烴是由乙烯與1種或1種以上的選自碳原子數3～20的α-烯烴的烯烴聚合而得的聚烯烴(A)，以改性聚烯烴(D-2)為100重量％，用量范圍為0.01～50重量％的至少含有所述式(1)～(5)所示1種的含脂環族環氧基的乙烯基不飽和單體(B)，及其它乙烯基不飽和單體0.01～50重量％，且(B)和其它乙烯基不飽和單體的接枝總量在0.02～60重量％范圍內接枝聚合而得。
7.如權利要求5或6所述的液晶聚合物用粘合樹脂，其特征在于，所述聚烯烴(A)為乙烯單聚物或乙烯系共聚物。
8.如權利要求5～7任一項所述的液晶聚合物用粘合樹脂，其特征在于，所述聚烯烴(A)為密度在0.895g/cc以上的乙烯單聚物或乙烯系共聚物。
9.如權利要求6～8任一項所述的液晶聚合物用粘合樹脂，其特征在于，所述其它乙烯基不飽和單體為芳香族乙烯單體。
10.含有由權利要求1～9任一項所述的改性聚烯烴(D)和熱塑性樹脂(E)的液晶聚合物用粘合樹脂組合物。
11.如權利要求10所述的液晶聚合物用粘合樹脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹脂(E)為聚烯烴。
12.如權利要求10或11所述的液晶聚合物用粘合樹脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹脂(E)為選自乙烯單聚物，或乙烯與選自碳原子數為3～20的α-烯烴的共聚物中的至少1種乙烯系聚合物。
13.如權利要求10～12任一項所述的液晶聚合物用粘合樹脂組合物，其特征在于，改性聚烯烴(D)的含量范圍為1～90重量％。
全文摘要
本發明涉及液晶聚合物用粘合樹脂和液晶聚合物用粘合樹脂組合物，本發明的液晶聚合物用粘合樹脂含有在乙烯和選自碳原子數為3～20的α－烯烴中的1種或1種以上的烯烴聚合而成的聚烯烴(A)上，以改性聚烯烴(D)為100重量％，接枝0.01～50重量％范圍的至少1種含有環氧基的乙烯基不飽和單體(B)而聚合生成的改性聚烯烴(D)。液晶聚合物用粘合樹脂組合物含有上述改性聚烯烴(D)和熱塑性樹脂(E)。根據本發明，就能提供一種與液晶聚合物的粘合性好、耐溶劑性佳的粘合樹脂以及粘合樹脂組合物。
文檔編號C08F255/00GK1639213SQ03805200
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月14日 優先權日2002年3月18日
發明者太田誠治, 豐田一夫 申請人:三井化學株式會社