用于填隙應用的高模量環氧樹脂粘合劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開設及可用作組件組裝零件的可固化填隙材料的可固化環氧樹脂組合物，W 及填隙組件的至少兩個組裝零件之間殘余間隙的方法和包括此類組件的制品。
【背景技術】
[0002] 墊片被用于組裝操作的許多方面，W定位和填充組裝零件之間的殘余間隙。由于 嚴格的公差要求和需要消除在界面處的間隙，在航空航天的組裝操作中對填隙的需求特別 迫切。在一些情況下，固體墊片由與交界零件相同的材料制成。可剝離的層合墊片可由金 屬薄片制成，金屬薄片可被逐層移除，直到實現良好的貼合。可固化的墊片材料在填充不規 則或錐形界面中可能尤其有用。例如，US2010/0203249A1中已對兩部分液體墊片制劑進行 了描述。

【發明內容】

[0003] 在一個方面，本公開提供作為用于填充組件的兩個組裝零件之間的間隙的可固化 墊片的可固化組合物的用途，該可固化組合物包含至少一種芳族環氧樹脂和至少一種環氧 樹脂固化劑組合物，其中環氧樹脂固化劑組合物至少包含第一固化劑和第二固化劑，其中 第一固化劑選自具有至少一個伯氨基（-NH2)基團的環狀胺，并且該第二固化劑選自至少一 種聚酸聚胺，該聚酸聚胺包含至少一個聚酸單元和通過連接基與其分離的至少一個聚胺單 元，并且還包含至少一個末端氨基烷基殘基，該末端氨基烷基殘基具有支鏈并且包含伯氨 基（-Ν&)和伯氨基基團的α、β或丫位置中的烷基支鏈，其中烷基支鏈包含1至6個碳 原子。
[0004] 在另一方面，本公開提供一種填充至少兩個組裝零件之間的至少一個殘余間隙的 方法，所述方法包括：
[0005] a)提供可固化組合物，
[0006] b)將可固化組合物施用到間隙，W及
[0007] C)固化該組合物，
[0008] W及，任選地，砂磨該經固化的組合物，并且任選地使用保護性涂層或漆涂覆該經 固化的組合物。
[0009] 在另一個方面，本公開提供一種制品，所述制品包括具有至少兩個組裝零件的組 件，其中組裝零件之間的至少一個間隙由通過固化可固化組合物獲得的組合物進行填充。
【具體實施方式】
[0010] 在詳細解釋本公開內容的任何實施例前，應當理解，本公開內容的應用并不限于 下面描述中給出的構造與組件布置方式的細節。本發明能夠具有其它實施例，并且能夠W 多種方式進行實踐或實施。另外還應理解，本文中所用用語和術語的目的在于說明，而不應 認為限制性的。與使用"由...組成"相反，本文中使用的"包括"、"包含"或"具有"及其 變體意指涵蓋后面列舉的項目及其等同物，w及其它項目。"一個（種）"的使用意指涵蓋 "一個（種）或多個（種）"。本文引述的任何數值范圍都旨在包括從該范圍的下限值到上 限值的所有值。例如，從1 %至50%的濃度范圍意為縮寫，明確包含在1 %和50%之間所有 的值，例如，2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。
[0011] W下可固化組合物適用于填隙應用，尤其是作為飛機或建筑物一部分的組裝組件 之間的間隙。可固化組合物包含固化劑組合物和環氧樹脂組合物。
[0012] 可固化組合物可作為雙組分組合物提供，該組合物具有包含固化劑組合物的第一 部分和包含環氧樹脂組合物的第二部分。運兩部分可單獨提供和保持，并且可組合W提供 可固化組合物。 柳1引固化劑紀合物
[0014]固化劑組合物包含固化劑的組合，并且更精確地講，包含如本文所述的至少第一 固化劑和第二固化劑。根據本公開的一個方面，基于摩爾量或基于重量計，但優選地基于摩 爾量計，第一固化劑可W按重量計大于第二固化劑的量存在。在另一方面，基于摩爾量或基 于重量計，但優選地基于摩爾量計，第一固化劑可W與第二固化劑基本上相同的量存在。根 據本公開的又一方面，基于摩爾量或基于重量計，但優選地基于摩爾量計，第一固化劑可W 小于第二固化劑的量存在。第一固化劑和第二固化劑在末端位置處包含至少一個伯氨基 (-NH2基）。在優選的實施例中，第一固化劑和第二固化劑在末端位置處包含至少兩個伯氨 基。 引第一固化劑
[0016] 第一固化劑是環狀的，運意味著它們包含至少一個環狀部分，優選地包含脂族環 狀部分或芳族環狀部分。環狀部分可W被伯氨基基團取代，即伯氨基基團可直接鍵合到環 上。優選地，環狀部分被一個或多個攜帶伯氨基基團的殘基取代，優選地在末端位置處被取 代。該殘基可W是例如直鏈或支鏈氨基烷基基團，優選地在末端位置處具有伯氨基基團。在 本公開的一個特定方面，第一固化劑是芳族物質，運意味著它們包含芳族基團。根據另一個 方面，第一固化劑不是芳族物質，運意味著它們不包含任何芳族基團。
[0017] 第一固化劑在末端位置處包含至少一個，優選地至少兩個伯氨基基團（-NH2基）。 最優選的實施例包含兩個伯氨基基團，并且兩個伯氨基基團均在分子的末端位置處。至少 一個環狀部分通常是五元環或六元環，可能是控或雜控環。雜控環通常包含一個或多于一 個雜原子，所述雜原子選自氮和氧原子。合適的第一固化劑的實例包括但不限于：包含一個 或多個末端伯氨基和/或具有一個或多個末端伯氨基的氨基烷基殘基的環己燒，包含一個 或多個末端伯氨基和/或具有一個或多個末端伯氨基的氨基烷基殘基的贓嗦，W及包含一 個或多個末端伯氨基和/或具有末端伯氨基的氨基烷基的嗎嘟。特定實例包括但不限于雙 或Ξ氨基烷基贓嗦或嗎嘟。具體實例包括但不限于1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-Ξ甲基 環己燒（也稱為異佛樂酬二胺）和N，N-雙（3氨基丙基）贓嗦。
[0018] 第一固化劑可W是如上所述的脂族環狀（聚）胺，或者可W是具有一個或多個環 氧樹脂的此類脂族環狀聚胺的加合物，條件是使用的脂族環狀聚胺為摩爾過量的，W確保 加合物優選地在加合物末端位置處包含至少兩個伯氨基基團。優選地，用于形成加合物的 環氧樹脂與環氧組分中使用的環氧樹脂中的一個相同或相似。例如，第一固化劑為二胺并 與具有兩個縮水甘油基的環氧樹脂反應W形成加合物，第一主要固化劑可W大于或等于 2:1的二胺對環氧樹脂的摩爾比使用W形成具有兩個氨基基團的含胺加合物。通常使用 摩爾過量的胺，使得第一主要固化劑包括含胺加合物和游離的（未反應的）胺固化劑。例 如，胺固化劑與具有兩個縮水甘油基基團的環氧樹脂的摩爾比可大于2.5 : 1、大于3 : 1、 大于3. 5 : 1或大于4 : 1。 第二固化劑
[0020] 第二固化劑是包含至少一個聚胺和一個例如通過連接單元彼此分開的聚酸的聚 酸聚胺。連接單元可W包含酷氨基（-HN(C= 0)-)官能團。聚氨基、聚酸或酷氨基單元W及它們的組合可W是重復單元。因此，第二固化劑也可W稱為聚酸（聚）酷氨基聚胺。 [002U 聚氨基單元可W是聚亞烷基單元，例如，由通式-[RiN田。-表示的單元，其中Ri代 表取代或未取代的、支鏈或非支鏈的二價基團，選自亞烷基或亞芳基，優選地為亞烷基，并 且特別是亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞下基、異亞下基、叔亞下基或它們的組合，例如 聚酸單元可W包含乙氨基（-[CH2CH2N田-)和丙氨基（例如-[CH2CH2CH2N田-)單元，并且η 為大于1的整數。例如，η可為2至200,優選2至150,更優選3至10的整數。
[0022] 聚酸單元可W由通式-於0]。-表示，其中R2代表取代或未取代的、支鏈或非支 鏈的二價基團，選自亞烷基或亞芳基，優選地為亞烷基，并且特別是亞乙基、正亞丙基、 異亞丙基、正亞下基、異亞下基、叔亞下基或它們的組合，例如聚酸單元可W包含乙氧基 (-腳2邸2〇]-)和丙氧基（例如-腳2邸2邸2〇]-)單元，并且η為大于1的整數。例如，η可 為2至200,優選2至150,更優選3至10的整數。
[0023] 第二固化劑還包含至少一個末端伯氨基基團，更優選地包含兩個具有空間位阻的 末端伯氨基基團。在優選的實施例中，空間位阻氨基基團通過Ci-Ce烷基支鏈形成空間位 阻。優選地，烷基支鏈在伯氨基基團的α、β或丫位置。因此，第二固化劑也可W稱為支 鏈化合物。烷基分支可W是直鏈或支鏈的或環狀的。本文中稱為伯氨基基團的α、β或丫 位置指示-畑2基團鍵合的碳原子（α位置）；-ΝΗ基團鍵合的碳原子的相鄰碳原子（β位 置）；化及β位置處碳原子的相鄰碳原子（丫位置）。在優選的實施例中，第二主要固化劑 包含選自異丙基氨基末端、仲下基氨基末端或叔下基氨基末端的至少一個末端。
[0024] 第二主要固化劑優選地為非芳族。
[00巧]根據本公開的合適的第二固化劑可通過聚酸胺與烷基丙締酸烷基醋和聚亞烷基 亞胺的兩步反應獲得，聚酸胺和聚亞烷基亞胺具有至少一個伯胺基或仲胺基。第一步驟包 括聚酸胺與烷基丙締酸烷基醋的反應，并且第二步驟包括聚亞烷基亞胺與ΕΡ2 495 271 Α1至F.Audenaen(其內容W引用的方式并入本文）中所述的第一步驟的產物的反應。同 樣，所得的胺可與根據第一步驟的烷基芳基再次反應，之后與聚亞烷基亞胺、聚酸胺或它們 的混合物反應，W引入重復的聚酸單元或聚胺單元。
[00%] 第一反應步驟可通過氮雜共輛加成進行和/或第二反應步驟可通過縮合反應進 行。反應可通過W下示意圖表示： 陽〇27] 步驟1
[0028]
[0029]步驟 2
[0030]
[0031] 根據本發明的優選實施例，聚酸胺具有通式（la)或（lb)
[0032]
[0033]
[0034] 其中，X、Y獨立地為取代或未取代的、支鏈或非支鏈的二價基團，