專利名稱：聚酰亞胺薄膜及其制造方法和其應用的制作方法
技術領域：
本發明是關于伴隨各種電子設備的輕量、小型化，作為絕緣材料已廣泛使用的聚酰亞胺薄膜、該聚酰亞胺薄膜的制造方法及其應用的代表性的一例，特別是關于作為加工成撓性印刷配線板(Flexible printed wiring board)或TAB(Tape Automated Boding)帶的基底薄膜使用的聚酰亞胺薄膜，其制造方法·利用的一例。
背景技術：
以往，柔性印刷電路板(簡記為FPC)，有效地利用其柔性，主要折疊在照像機內部的狹小空間使用。但是，近年來，FPC在軟盤驅動(FDD)、硬盤驅動(HDD)、復印機、印字機等驅動部都廣泛使用，因此要求FPC的滑動彎曲性更提高。
FPC以樹脂薄膜作為基底，該樹脂薄膜也稱做基底薄膜。作為該基底薄膜，如果是以提高滑動性和彎曲性為目的，可以使用由化學結構上彎曲性高的聚酰亞胺構成的聚酰亞胺薄膜。
在此，作為上述聚酰亞胺薄膜，正在開發具有各種物性的聚酰亞胺薄膜，尤其，在利用帶式自動粘結方式(簡記為TAB方式)的FPC的加工工序中，作為基底薄膜使用的聚酰亞胺薄膜，要求具備以下所示的3個物性。
(1)適度的熱膨脹性一般來說，彎曲性高的聚酰亞胺，熱膨脹性高，即線膨脹系數大，因此以聚酰亞胺薄膜作為基底薄膜使用的FPC有容易產生翹曲和卷曲這樣的缺點。另外，相反選擇線膨脹系數小的聚酰亞胺形成樹脂薄膜，以其作為基底薄膜使用時，薄膜自身的可撓曲性喪失，因此基底薄膜變得非常脆弱，甚至產生所得到的FPC的彎曲性也降低的缺點。
可是，近年來，作為能夠適應半導體器件的多引線化、小型化、高密度安裝的技術，上述TAB方式正受到注意。以TAB方式，在長的樹脂薄膜上設置用于載置LSI(大規模集成)等半導體晶片的孔(器件孔)，在其上形成非常薄的銅箔引線，通過該銅箔引線連接LSI等和印刷配線板等。在這樣的TAB方式中，使用由保護層、粘結劑層和有機絕緣薄膜層(基底薄膜層)的3層構成的薄膜載體帶(簡記為FC帶)。
加工上述FC帶，形成在TAB方式中使用的TAB帶，但其加工工序，一般由以下的8個工序組成。即是①通過穿孔在FC帶上形成帶傳送用的導孔、及用于載置半導體晶片的器件孔的工序，②除去保護層，層壓銅箔后，使粘結劑固化的工序(銅箔層壓的工序)，③涂布抗蝕劑，蝕刻銅箔，通過剝離抗蝕劑膜，使銅箔形成規定的圖案(配置圖案)的工序(配置圖案形成工序)，④電鍍處理工序，⑤內引線接合的工序，⑥樹脂密封工序，⑦穿孔工序，以及⑧外引線接合工序的各工序。經這樣的加工工序，在TAB帶上安裝LSI等。再者，經上述②的工序后得到的疊層體稱做柔性銅箔疊層板(簡記為FCCL)。
在上述加工工序中，往往產生FCCL或者TAB帶的翹曲和卷曲，但這樣的翹曲和卷曲成為在TAB帶上安裝LSI等時引起安裝不良的最大原因之一。即，這樣的翹曲和卷曲，在要求尺寸精度的工序中引起各種不良。具體地說，例如在③配置圖案形成工序中，引起使銅箔形成配置圖案時的形成不良，在⑤內引線接合工序中或者在⑥外引線接合工序中，引起半導體晶片的接合不良等。另外，實際的工序，在卷繞至卷繞(reel-to-reel)中進行，因此在TAB帶的縱向施加壓力。因此，能夠校正帶縱向的翹曲和卷曲，但帶橫向的翹曲和卷曲不能校正。
這樣，在TAB帶或FPC中使用的聚酰亞胺薄膜，可以說以具有適度的熱膨脹性為佳，其線膨脹系數需在翹曲和卷曲產生的程度不大、并且可撓曲性損失的程度小的范圍。作為這樣的線膨脹系數的范圍，具體地說，希望是18ppm/℃以上、28ppm/℃以下。
(2)小的吸水·吸濕性在基底薄膜的吸水率大的情況下，上述②銅箔層壓工序后，在基底薄膜和銅箔上使用的粘結劑層中產生蓄積內部應力這樣的問題。這種內部應力像以下那樣蓄積。即，在②銅箔層壓工序中，粘結劑的固化反應結束，剛從固化用加熱爐取出后，基底薄膜正在干燥，因此基底薄膜沒有變形，而與銅箔固定。在此，如果以層壓狀態放置銅箔，基底薄膜會隨時間發生吸濕膨脹。與此相反，銅箔不發生吸濕膨脹，并且與薄膜相比，剛性高，由于薄膜膨脹的原因，也幾乎不引起尺寸變化。因此，夾在基底薄膜和銅箔之間的粘結劑層中就蓄積內部應力。
因此，如果在該狀態進行③配線圖案形成工序，由于反復進行干燥和吸濕，當利用蝕刻在銅箔上形成配線圖案時，在除去銅箔部分的應力會釋放，而發生尺寸變化。因而為了形成配線圖案，即使使用光掩模，也形成比該光掩模尺寸大的圖案，或產生翹曲和卷曲。其結果，發生與半導體器件的連接不良。這樣的尺寸變化成為TAB加工工序中的成品率降低的原因。
這樣，對于基底薄膜來說，要求低吸水·吸濕性。因此，在對TAB帶或FPC進行加工中，為了不產生上述的翹曲和卷曲之類的不良現象，需要具有適度范圍的線膨脹系數和小的吸濕膨脹系數的基底薄膜。
(3)大的彈性模量進而，如果基底薄膜的彈性模量小，即剛柔性弱，基底薄膜往往發生尺寸變化。這是因為在卷繞至卷繞的制造工序中，在縱向施加張力所致。該尺寸變化或對加工工序帶來惡劣影響，或成為翹曲和卷曲的原因。因而，例如在TAB帶中使用的聚酰亞胺薄膜，需要大的彈性模量。
但是，如果使基底薄膜的彈性模量大，就產生線膨脹系數變小的問題。這是因為彈性模量和線膨脹系數大大依存于聚酰亞胺的一次化學結構(重復單元的結構)。即，一般在選擇像彈性模量變大那樣的聚酰亞胺的一次化學結構的情況下，線膨脹系數已變小，聚酰亞胺薄膜的可撓曲性喪失，彎曲性降低。
如上所述，在按照TAB方式加工FPC的工序中，為了不產生翹曲和卷曲，要求采用(1)熱膨脹性、(2)吸水·吸濕性和(3)彈性模量這3個物性協調的聚酰亞胺薄膜。
在此，報道了在日本公開特許公報“特開平9-328544”(
公開日1997年12月22日)中公開的、使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作為酸成分得到的聚酰亞胺構成的聚酰亞胺薄膜，該聚酰亞胺薄膜具有“低吸水性、低吸濕膨脹系數、高彈性模量”和“低熱膨脹系數”(例如參照段落號 )。在該公報中報道的聚酰亞胺薄膜，是使用均苯四羧酸二酐、或者3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作為酸成分，使用對苯二胺、4，4’-羥基二苯胺(4，4’-オキシジアニリン)作為二胺成分，使用使這些酸成分和二胺成分共聚的聚酰亞胺形成的。
但是，在上述公報中報道的聚酰亞胺薄膜，實際上即使采用(1)熱膨脹性和(3)彈性模量的協調，也產生(2)吸水·吸濕性惡化這樣的問題。具體地說，上述公報的實施例中記載的吸水率是2.62～3.69％的范圍內，吸濕膨脹系數成為非常大的16.8～29.8ppm的范圍內。
另外，在日本公開特許公報“特開平9-235373”(
公開日1997年9月9日)中公開了，“由剛性結構的芳香族二胺化合物和芳香族四羧酸類化合物構成的聚酰亞胺的嵌段成分，和由柔性結構的芳香族二胺化合物和至少2種芳香族四羧酸類化合物構成的共聚聚酰亞胺的無規成分，進行分子結合的共聚聚酰亞胺”，公開了使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作為酸成分的例子(參照該公報的實施例5)。
在上述公報中，認為所得到的“樹脂成形體同時具有高彈性模量、低熱膨脹性、低吸收性”。的確，在使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的實施例11中，彈性模量為4.3GPa(440kg/mm2)、線膨脹系數為16.7ppm/℃、吸水率為2.4％，的確(1)～(3)的各物性提高，但是在用于按照上述TAB方式的FPC制造時，如后述的比較例8所示，還不能說各物性是足夠的。
像這樣，已經知道，在使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作為聚酰亞胺的酸成分得到的聚酰亞胺薄膜中，在以往，尤其在用于按照TAB方式的FPC(TAB帶等)時，最好能夠同時實現由熱產生的膨脹、吸水·吸濕性、彈性模量這樣的諸物性。但是，在評價上述諸物性時，使用(1)線膨脹系數、(2)吸濕膨脹系數和(3)彈性模量這樣的更具體的參數，關于這些參數全部達到最佳范圍的值還不清楚，而且使這些(1)～(3)的參數的數值全部調整至最佳范圍的值也非常困難。

發明內容
本發明是鑒于上述的問題而完成的，其目的尤其在于，作為在TAB帶或FPC中使用的基底薄膜，在使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐得到的聚酰亞胺薄膜時，采用(1)熱膨脹性、(2)吸水·吸濕性和(3)彈性模量的充分協調，提供能夠更有效地避免發生翹曲和卷曲的聚酰亞胺薄膜及其制造方法和其應用的代表性的例子。
因此，本發明人鑒于上述問題進行銳意研究的結果發現，尤其為了評價(2)吸水·吸濕性，使用吸濕膨脹系數，因此使充分采用(1)熱膨脹性、(2)吸水·吸濕性和(3)彈性模量這樣的各物性的充分協調成為可能，其結果，能夠制造更有效地避免發生翹曲和卷曲成為可能的聚酰亞胺薄膜，從而完成了本發明。這些(1)～(3)的各物性協調的聚酰亞胺薄膜，作為代表性的例子用于TAB帶，當然也能夠適用于在各種用途中應用的FPC。
即，有關本發明的聚酰亞胺薄膜，為了解決上述的問題，是主要使用由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰胺酸得到的聚酰亞胺薄膜，在100～200℃時的平均線膨脹系數是18～28ppm、彈性模量是4，5GPa以上、吸濕膨脹系數是13ppm以下，是作為芳香族四羧酸二酐，使用以3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作為必須成分的構成。
在與本發明有關的聚酰亞胺薄膜中，在以全芳香族四羧酸二酐成分作為100mol％時，最好使3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐成為20～60mol％的范圍內地使用。
另外，作為與本發明有關的聚酰亞胺薄膜中使用的酸成分，最好使用以下所示的化合物。即，(I)作為上述芳香族四羧酸二酐成分，最好使用芳香族酯酸二酐。另外，(II)在以上述全四羧酸二酐成分作為100mol％時，最好使上述芳香族酯酸二酐成為10～60mol％的范圍內地使用。進而，(III)作為上述芳香族酯酸二酐，最好使用對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)。
作為與本發明有關的聚酰亞胺薄膜中使用的二胺成分，最好分別使用線性二胺和折疊性二胺的至少-種。此時，在以全芳香族二胺成分作為100mol％時，最好分別在20～80mol％的范圍內和80～20nol％的范圍內使用上述線性二胺和折疊性二胺。(II)作為上述線性二胺，最好使用對苯二胺。(III)而且，作為上述折疊性二胺，最好使用4，4’-羥基二苯胺。
在與本發明有關的聚酰亞胺薄膜中，上述線性二胺和折疊性二胺，在聚酰亞胺分子中，最好無規則地分布。
與本發明有關的聚酰亞胺薄膜的制造方法，是至少包括a)使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐在有機溶劑中發生反應而得到聚酰胺酸溶液的工序、b)在支持體上流延含有上述聚酰胺酸溶液的成膜膠漿的工序、c)在支持體上加熱上述成膜膠漿后從支持體剝下凝膠薄膜的工序、d)再加熱凝膠薄膜使殘存的酰胺酸酰亞胺化后進行干燥的工序，來制造上述聚酰亞胺薄膜構成的。
在與本發明有關的聚酰亞胺薄膜的制造方法中，至少優選并用脫水劑和酰亞胺化催化劑。
作為與本發明有關的聚酰亞胺薄膜的應用的一例，可舉出在上述聚酰亞胺薄膜上設置粘結劑層和保護層的FC帶、至少具有由上述聚酰亞胺薄膜構成的層和金屬導電層的柔性印刷配線板。
按照上述構成，尤其作為用于TAB帶或FPC的基底薄膜，在使用以3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作為必須成分得到的聚酰亞胺薄膜時，能夠提供在同時保持不產生翹曲或卷曲的線膨脹系數和彈性模量的同時，也不產生以吸濕引起的尺寸變化為原因的翹曲或彎曲的聚酰亞胺薄膜。
本發明的另外的目的，特征和優點，根據以下所示的記載就可以十分清楚了。
具體實施例方式
關于本發明的一個實施方式說明如下。再者，本發明不限于此。以下，關于本發明的詳細內容，以聚酰亞胺薄膜、其制造方法、其應用(有用性)、具體的實施例的順序具體地進行說明。
(1)有關本發明的聚酰亞胺薄膜<聚酰亞胺薄膜的物性>
有關本發明的聚酰亞胺薄膜，是使用使主要由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰胺酸(polyamic acid)酰亞胺化的聚酰亞胺。其中，在上述芳香族四羧酸二酐中，至少包括3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。這樣得到的聚酰亞胺薄膜，滿足以下所示的3個條件。
條件(1)100℃～200℃時的平均線膨脹系數是18～28ppm/℃的范圍內。
條件(2)彈性模量是4.5GPa以上。
條件(3)吸濕膨脹系數是13ppm以下。
上述聚酰亞胺薄膜，由于滿足條件(1)，所以在作為FPC或TAB帶使用時，能夠防止發生翹曲或卷曲。由此，能夠提供在彎曲性高的同時，線膨脹系數也在不發生翹曲或卷曲的范圍的聚酰亞胺薄膜。再有，上述聚酰亞胺薄膜在100℃～200℃時的平均線膨脹系數的更佳范圍是18ppm～25ppm/℃的范圍內，最佳范圍是20～25ppm/℃的范圍內。
另外，上述聚酰亞胺薄膜，由于滿足條件(2)，所以能夠防止在卷繞至卷繞的制造工序中的尺寸變化，進而能夠防止發生FPC或TAB帶的翹曲或卷曲。再者，上述聚酰亞胺薄膜的彈性模量的更佳范圍是4.5GPa～8.0GPa的范圍內，最佳范圍是5.0GPa～7.5GPa的范圍內進而，上述聚酰亞胺薄膜，由于滿足條件(3)，所以能夠防止由吸濕膨脹引起的與銅箔間的內部應力產生的尺寸變化。再者，上述聚酰亞胺薄膜的吸濕膨脹系數的更佳范圍是12ppm以下，最佳范圍是11ppm以下。
有關本發明的聚酰亞胺薄膜，由于滿足上述3個條件，所以能夠提供在同時保持不發生翹曲或卷曲的熱膨脹性和彈性模量的同時，使吸水·吸濕性降低成為可能，不發生以吸濕引起的尺寸變化為原因的翹曲或卷曲的聚酰亞胺薄膜。
<聚酰亞胺合成中使用的單體成分>
有關本發明的聚酰亞胺薄膜，使用使主要由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰胺酸酰亞胺化得到的聚酰亞胺，即，使前體的聚酰胺酸聚合(合成)后，通過使其酰亞胺化能夠得到本發明中使用的聚酰亞胺。
在此，所謂上述“主要由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成得到的聚酰胺酸”，是指在是聚酰胺酸的原料的酸成分中，芳香族四羧酸二酐的含有率最大，在二胺成分中，芳香族二胺的含有率最大。
換言之，在本發明中，在是前體的聚酰胺酸的聚合中，作為酸成分含有芳香族四羧酸二酐，作為二胺成分含有芳香族二胺，優選這些成分使用的最多，也可以使用其他的酸成分或二胺成分。
以下，具體地說明是聚酰胺酸的原料(單體成分)的酸成分和二胺成分。
<酸成分(酸二酐成分)>
與本發明有關的聚酰亞胺薄膜，在是聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的原料中，至少使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作為酸成分。該3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，包括在上述芳香族四羧酸二酐的范疇。
在使聚酰胺酸進行聚合時，作為酸成分使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐時的具體量(使用量)，沒有特別的限制，但以全芳香族四羧酸二酐成分作為100mol％時，較好是在20～60mol％的范圍內使用，更好是在25～60mol％的范圍內使用，最好是在25～55mol％的范圍內使用。換言之，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的使用量的上限，較好是60mol％以下，最好是55mol％以下。另外，下限較好是20mol％以上，最好是25mol％以上。
由于3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的使用量是該范圍內，適當地采用線膨脹系數和彈性模量的協調成為可能，由于是該范圍的上限以下，使吸濕膨脹系數小成為可能。
另外，作為本發明中使用的上述芳香族四羧酸二酐，除上述3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐外，最好也使用芳香族酯酸二酐。在此所說的“芳香族酯酸二酐”，是指在結構中含有酯的芳香族四羧酸二酐。
作為上述芳香族酯酸二酐，沒有特別的限制，但作為具體的一例，可舉出對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酐)等。
上述芳香族酯酸二酐的使用量沒有特別的限制，但以全芳香族四羧酸二酐成分作為100mol％時，較好是10～60mol％的范圍內，更好是20～55mol％的范圍內，最好是25～50mol％的范圍內。換言之，芳香族酯酸二酐的使用量的上限，較好是60mol％以下，更好是55mol％以下，最好是50mol％以下。另外，下限較好是10mol％以上，更好是20mol％以上，最好是25mol％以上。
由于使上述芳香族酯酸二酐的使用量不低于該范圍，所以彈性模量和吸濕膨脹系數的改善效果大，由于不高于該范圍，所以能夠得到柔軟而有彈性的薄膜。
在本發明中，即使在上述的芳香族酯酸二酐中，特別優選的是使用對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)。由此，從機械強度、吸濕膨脹系數的改善和熱行為等觀點考慮，能得到合適的聚酰亞胺。
該對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)的使用量也沒有特別的限制，但在以全芳香族四羧酸二酐成分作為100mol％時，較好是10～60mol％的范圍內，更好是20～55mol％的范圍內，最好是25～50mol％的范圍內。換言之，對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)的使用量的上限，較好是60mol％以下，更好是55mol％以下，最好是50mol％以下。另外，下限較好是10mol％以上，更好是20mol％以上，最好是25mol％以上。
進而，作為本發明中使用的上述芳香族四羧酸二酐，除上述3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、或者上述3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和上述芳香族酯酸二酐外，可以使用其他的芳香族四羧酸二酐。在此所說的“其他的芳香族四羧酸二酐”，是指不相當上述3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和上述芳香族酯酸二酐的芳香族四羧酸二酐。
上述其他的芳香族四羧酸二酐，沒有特別的限制，但作為具體的一例，可舉出均苯四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯苯四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、羥基二鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)砜二酐、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)等。這些可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
即使在上述其他的芳香族四羧酸二酐中，最好使用均苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯苯四羧酸二酐。
上述其他的芳香族四羧酸二酐的使用量沒有特別的限制，但在以全芳香族四羧酸二酐成分作為100mol％時，較好是50mol％以下，更好是45mol％以下，最好是40mol％以下。換言之，其他的芳香族四羧酸二酐的使用量的上限，較好是50mol％以下，更好是45mol％以下，最好是40mol％以下。再者，下限沒有特別的限制，可以是0mol％以上。
由于上述其他的芳香族四羧酸二酐的使用量是該范圍內，所以能夠使由使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或芳香族酯酸二酐產生的聚酰亞胺薄膜的改性效果大。
另外，在本發明中，根據所得到的聚酰亞胺薄膜所要求的物性等，作為上述酸成分，也可以使用芳香族四羧酸二酐以外的酸二酐(其他的酸二酐)。這種其他的酸二酐的使用量也沒有特別的限制。
<二胺成分>
有關本發明的聚酰亞胺薄膜，在是聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的原料中，至少使用芳香族二胺作為二胺成分。
作為上述芳香族二胺，具體的可舉出對苯二胺及其環上取代化合物、聯苯胺及其環上取代化合物、4，4’-羥基二苯胺、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-羥基二苯胺、3，4’-羥基二苯胺、2，4’-羥基二苯胺、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基N苯胺、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯等，但沒有特別的限制。
在本發明中，上述芳香族二胺成分中，最好包括線性二胺和折疊性二胺的至少一個。
在此，所謂上述“線性二胺”是指，在主鏈中不包含像醚基、亞甲基、炔丙基、六氟炔丙基、羰基、磺酸基、硫醚基等那樣的彎曲基，具有2個氨基的氮原子和與這些氮原子結合的碳原子排成直線結構的二胺化合物。
作為上述線性二胺的具體例子，可舉出對苯二胺及其環上取代化合物、聯苯胺及其環上取代化合物等，但沒有特別的限制。上述線性二胺可以僅使用1種，也可以適當組合2種以上使用。即使在這些線性二胺中，最好使用對苯二胺。由此，從加工性、操作性、特性協調方面看，能夠得到優良的聚酰亞胺薄膜。
另外，所謂上述“折疊性二胺”是指，在主鏈中包含像醚基、亞甲基、炔丙基、六氟炔丙基、羰基、磺酸基、硫醚基等那樣的折疊基的二胺，或者不含折疊基時，具有2個氨基的氮原子和這些氮原子結合的碳原子不排成直線結構的二胺化合物。
作為上述折疊性二胺的具體例子，可舉出4，4’-羥基二苯胺、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-羥基二苯胺、3，4’-羥基二苯胺、2，4’-羥基二苯胺、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯胺、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯等，但沒有特別的限制。上述折疊性二胺可以僅使用1種，也可以適當組合2種以上使用。即使在這些二胺中，最好使用4，4’-羥基二苯胺。由此，能夠得到諸物性的協調優良的聚酰亞胺薄膜。
在上述芳香族二胺中，線性二胺和折疊性二胺的使用量沒有特別的限制，但以全芳香族二胺成分作為100mol％時，線性二胺較好是在20～80mol％的范圍內使用，更好是在30～70mol％的范圍內使用，最好是在35～65mol％的范圍內使用。
同樣地，在以全芳香族二胺成分作為100mol％時，折疊性二胺較好是在20～80mol％的范圍內使用，更好是在30～70mol％的范圍內使用，最好是在35～65mol％的范圍內使用。
換言之，線性二胺和折疊性二胺的使用量的上限，分別較好是80mol％以下，更好是70mol％以下，最好是65mol％以下。另外，下限較好是20mol％以上，更好是30mol％以上，最好是35mol％以上。另外，如果對比線性二胺和折疊性二胺的使用量，在以全芳香族二胺成分作為100mol％時，分別較好是在20～80mol％的范圍內和80～20mol％的范圍內使用，更好是在30～70mol％的范圍內和70～30mol％的范圍內使用，最好是在35～65mol％的范圍內和65～35mol％的范圍內使用。
由于使線性二胺的使用量和折疊性二胺的使用量是上述范圍內，所以保證彈性模量和線膨脹系數的協調、改善柔性銅箔疊層板或者TAB帶的翹曲性變得容易。
上述線性二胺和上述折疊性二胺在上述聚酰亞胺分子(聚酰胺酸分子)中的分布沒有特別的限制，但最好是無規則分布。由此，容易使高的彈性模量和大的線膨脹系數并存。
另外，在本發明中，根據所得到的聚酰亞胺薄膜要求的物性等，作為上述二胺成分，可以使用芳香族二胺以外的二胺(其他的二胺)。其他的二胺的使用量也沒有特別的限制。
(2)有關本發明的聚酰亞胺薄膜的制造方法以下說明有關本發明的聚酰亞胺薄膜的制造方法。
上述聚酰胺酸的聚合(合成)方法沒有特別的限制，可以使用以往公知的方法。為了使酸成分和二胺成分在有機溶劑中成為大致等摩爾量(實質上等摩爾的量)，溶解在有機溶劑中，進行反應，可以制備是聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的有機溶劑溶液(以下，稱做聚酰胺酸溶液)。
反應時的條件沒有特別的限制，但反應溫度最好是-20℃～90℃的范圍內，反應時間最好是30分鐘～24小時左右的范圍內。另外，反應時的氣氛，最好是氬氣或氮氣等惰性氣氛。
在上述聚酰胺酸的聚合中，從使酸成分和二胺成分發生反應的方法不同來看，可以使用數種聚合方法。具體地說，例如能夠適合使用像以下的1)至5)所示的聚合方法。
1)在有機溶劑中溶解芳香族二胺，使該芳香族二胺和實質上等摩爾的芳香族四羧酸二酐發生反應，而聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐和對該芳香族四羧酸二酐過小摩爾量的芳香族二胺化合物在有機溶劑中發生反應，得到在兩末端具有酸酐基的預聚物。接著，使用芳香族二胺化合物進行聚合，以使在全工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物成為實質上等摩的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐和對該芳香族四羧酸二酐過小摩爾量的芳香族二胺化合物在有機溶劑中發生反應，得到在兩末端具有氨基的預聚物。接著，在預聚物中追加添加芳香族二胺化合物，使用芳香族四羧酸二酐進行聚合，以使在全工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物成為實質上等摩的方法。
4)在有機溶劑中溶解和/或分散芳香族四羧酸二酐后，使用芳香族二胺化合物進行聚合，以使成為實質上等摩的方法。
5)使實質上等摩爾的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物在有機溶劑中發生反應而聚合的方法。
在上述聚酰胺酸溶液的制備中使用的有機溶劑，即在聚酰胺酸的聚合中使用的聚合用溶劑，如果是溶解聚酰胺酸的溶劑，就沒有特別的限制。作為具體的一例，可舉出酰胺系溶劑，即N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，即使在這些中，最好能夠使用N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺。這些有機溶劑，通常單獨使用，但根據需要也可以適當組合2種以上使用。
另外，關于上述聚酰胺酸溶液的組成，沒有特別的限制，但較好是聚酰胺酸以5～35重量％的范圍內溶解在有機溶劑中，最好是10～30重量％。由于是這樣的范圍內，就能夠得到合適的分子量和溶液粘度。
對于上述聚酰亞胺薄膜來說，以改善滑動性、導熱性、導電性、耐電暈性等薄膜的諸特性為目的，可以添加填料。作為填料沒有特別的限制，但作為最佳的具體例子，可舉出二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、云母等。
另外，上述填料的粒徑，可以根據應該改性的薄膜特性和添加的填料種類進行變動，沒有特別地限制，但一般說來，平均粒徑較好是0.05～100μm的范圍內，更好是0.1～75μm的范圍內，最好是0.1～50μm的范圍內，特別是最好為0.1～25μm的范圍內。粒徑如果是該范圍內，在聚酰亞胺薄膜中，就容易體現改性效果，如果不超過該范圍，在聚酰亞胺薄膜中就能夠得到良好的表面性、機械特性。
另外，關于上述填料的添加份數，也可以根據應該改性的薄膜特性和填料粒徑等進行變動，沒有特別的限制。一般說來，相對100重量份數聚酰亞胺，填料的添加量，較好是0.01～100重量份數的范圍內，更好是0.01～90重量份數的范圍內，最好是0.02～80重量份數的范圍內。填料添加量如果不低于該范圍，就容易體現由填料產生的改性效果，如果不超過該范圍，聚酰亞胺薄膜的良好機械特性就得到保證。
填料的添加方法沒有特別的限制，具體地例如可舉出在聚合前或者聚合中添加在聚合反應液中的方法，在聚酰胺酸的聚合結束后使用3個輥等混煉填料的方法，準備含有填料的分散液、將其混合在聚酰胺酸溶液中的方法等。
即使在這些方法中最好使用準備含有填料的分散液、將其混合在聚酰胺酸溶液中的方法，尤其在即將成膜前進行混合的方法。由此，能夠使利用填料的生產線的污染最小。在準備含有上述填料的分散液時，最好使用和聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。另外，為了使填料良好地分散、并且使分散狀態穩定化，可以在不影響薄膜物性的范圍內使用分散劑、增稠劑等。
在本發明中，關于由上述聚酰胺酸溶液制造聚酰亞胺薄膜的方法，沒有特別的限制，可以使用以往公知的方法。作為酰亞胺化的方法，可舉出熱酰亞胺化法、化學酰亞胺化法，但最好使用化學酰亞胺化法。由此，能夠得到熱尺寸穩定性和機械強度優良的聚酰亞胺薄膜。
接著，舉一最佳例子說明有關本發明的聚酰亞胺薄膜制造方法，當然本發明的制造方法不限于此例。有關本發明的聚酰亞胺薄膜的制造方法，最好至少包括4個工序a)使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐在有機溶劑中發生反應而得到聚酰胺酸溶液的工序，b)在支持體上流延含有上述聚酰胺酸溶液的成膜膠漿的工序，c)在支持體上加熱上述成膜膠漿后，從支持體剝下凝膠薄膜的工序，d)再加熱凝膠薄膜，使殘存的酰胺酸酰亞胺化，進行干燥的工序。
在上述制造方法中，也可以并用脫水劑和最好包含酰亞胺化催化劑的固化劑。
以本發明的最佳一種實施方式作為例子，說明按照并用固化劑的化學酰亞胺化法的聚酰亞胺薄膜的制造工序。
化學酰亞胺化法是在任何工序中，在聚酰胺酸溶液中使以無水乙酸等酸酐為代表的脫水劑和以異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺類等為代表的酰亞胺化催化劑發生作用的方法。
在化學酰亞胺化法中，也可以并用熱酰亞胺化法。加熱條件可以根據聚酰胺酸的種類、薄膜的厚度等進行變化。
a)使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐在有機溶劑中發生反應而得到聚酰胺酸溶液，b)在玻璃板、鋁箔、環狀不銹鋼帶、不銹鋼轉筒等支持體上，將在低溫、在聚酰胺酸溶液中混合脫水劑和酰亞胺化催化劑形成的成膜膠漿流延成薄膜狀，c)通過在支持體上，在80℃～200℃、最好100℃～180℃的溫度區域進行加熱，使脫水劑和酰亞胺化催化劑活性化，進行部分固化和/或干燥后，從支持體上剝離，得到聚酰胺酸薄膜(以下，稱做凝膠薄膜)。
凝膠薄膜，在從聚酰胺酸至向聚酰亞胺固化的中間階段，具有自支持性，從式1(A-B)×100/B……式1式1中，A、B表示以下的含義。
A凝膠薄膜的重量B凝膠薄膜在450℃加熱20分鐘后的的重量計算出的揮發分含量，在5～500％的范圍，較好在5～100％，更好在10～80％，最好在30～60％的范圍。
使用該范圍的薄膜是合適的，如果是該范圍以外，往往引起機械強度的降低等。
d)固定上述凝膠薄膜的端部，避免固化時的收縮，進行干燥，除去水、殘留溶劑、殘留添加劑和催化劑，然后使殘留的酰胺酸完全酰亞胺化，得到本發明的聚酰亞胺薄膜。
這時，最好最終在400～580℃的溫度加熱5～400秒。如果高于該溫度和/或時間長，會產生薄膜的熱劣化的問題。相反，如果低于該溫度和/或時間短，往往不能體現規定的效果。
所得到的聚酰亞胺薄膜的厚度沒有特別的限制，尤其，在作為TAB帶或FPC的基底薄膜使用時，薄膜的厚度較好是10～125μm的范圍內，更好是20～100μm的范圍內，最好是25～90μm的范圍內，特別是最好為40～80μm的范圍內。
這樣得到的有關本發明的聚酰亞胺薄膜，如上所述，滿足100℃～200℃時的平均線膨脹系數是18～28ppm/℃的范圍內，彈性模量是4.5GPa以上，吸濕膨脹系數是13ppm以下這樣的條件。
(3)本發明的用途(本發明的有用性)有關本發明的聚酰亞胺薄膜，能夠用于適應其物性的各種用途，但特別能夠適合用于FPC或在TAB帶等中使用的FC(薄膜載體)帶。有關本發明的FC帶，稱做在有關本發明的聚酰亞胺薄膜上設置粘結劑層、在粘結劑層上設置保護層而形成3層結構的帶。作為粘結劑層的材質，例如可舉出環氧系樹脂、尼龍改性環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、酚醛系樹脂、酚醛改性環氧系樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂等，但沒有特別的限制。另外，作為保護層的材質，例如也可舉出PET、EVA等，但沒有特別的限制。
另外，有關本發明的FPC或TAB薄膜，如果是在有關本發明的聚酰亞胺薄膜的至少一面上，通過粘結劑層/或不通過粘結劑層形成金屬導電層，就沒有特別的限制。換言之，在有關本發明的FPC或TAB帶中，可以是至少具有由上述聚酰亞胺薄膜構成的層和金屬導電層的構成，也可以在由聚酰亞胺薄膜構成的層和金屬導電層之間具有粘結劑層。另外，可以僅在由聚酰亞胺薄膜構成的層(基底薄膜)的一面層疊金屬導電層，也可以在兩面層疊金屬導電層。
因此，在本發明中，包括由聚酰亞胺薄膜/金屬導電層構成的2層結的疊層體、由金屬導電層/聚酰亞胺薄膜/金屬導電層構成的3層結構的疊層體、由聚酰亞胺薄膜/粘結劑層/金屬導電層構成的3層結構的疊層體、由金屬導電層/粘結劑層/聚酰亞胺薄膜/粘結劑層/金屬導電層構成的5層結構的疊層體等。
作為上述粘結劑層的材質，例如可舉出環氧系樹脂、尼龍改性環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、酚醛系樹脂、酚醛改性環氧系樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂等，但沒有特別的限制。另外，作為在上述金屬導電層中使用的金屬，例如可舉出銅等，但沒有特別的限制。
另外，在使用有關本發明的聚酰亞胺薄膜，通過粘結劑制成層壓銅箔的FPC或TAB帶時，使粘結劑完全固化，而且在23℃、相對濕度60％的環境下，進行100小時調濕后的翹曲量，以粘結劑面處于內側的翹曲作為正、以粘結劑面處于外側的翹曲作為負，成為像以下那樣。在不蝕刻銅的狀態，翹曲量較好是0.5mm以下，更好是0mm以下，特別最好是-0.5mm以下。另外，在通過蝕刻完全去除銅箔的狀態，翹曲量較好是3.0mm以下，更好是2.5mm以下，特別最好是2.0mm以下。在通過蝕刻完全去除銅箔和附帶的銅箔的狀態的翹曲量同時滿足這些范圍時，能夠消除來自加工和安裝工序中的翹曲不良情況。
(4)具體的實施例以下，根據實施例和比較例更具體地說明本發明，但本發明不受其限制。再者，在實施例或者比較例中得到的聚酰亞胺薄膜的彈性模量的測定，按照ASTM D882進行。另外，所得到的聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數、吸濕膨脹系數像以下那樣測定。
100℃～200的平均線膨脹系數的測定，使用セイコ-電子株式會社制TMA120C進行。試樣尺寸是寬度3mm、長10mm。施加3g載荷，以10℃/min升溫，一旦升溫至10℃～400℃后，冷卻至10℃。再以10℃/min升溫，從第2次升溫時的100℃和200℃時的熱膨脹率作為平均值進行計算。
要測定的薄膜在50℃、相對濕度30％的環境試驗機上放置24小時，測定薄膜尺寸(L1)。接著將該薄膜在50℃、相對濕度80％的環境試驗機上放置24小時，測定薄膜尺寸(L2)，按照下式計算出吸濕膨脹系數。
吸濕膨脹系數(ppm)＝(L1-L2)÷L1÷(80-30)×106另外，從得到的聚酰亞胺薄膜，像以下那樣制成TAB帶，測定翹曲。
在混合50重量份數聚酰胺樹脂(日本リルサン公司制プラタボンドM1276)、30重量份數雙酚A型環氧樹脂(油化シエルエポキシ公司制埃比科特環氧樹脂828)、10重量份數甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、甲苯/異丙醇1/1混合溶液150重量份數的溶液中，調制成混合二氨基二苯砜/二胺基二酰胺4/1、20％甲基溶纖素溶液45重量份數的粘結劑溶液。
在25μm厚的PET薄膜上涂布上述粘結劑，使干燥后成為11μm，在120℃干燥2分鐘。將得到的帶有B級粘結劑的PET薄膜切割成26mm寬。
在35mm寬的聚酰亞胺薄膜的中央部，貼合帶有上述B級粘結劑的PET薄膜，在90℃、以1kg/cm2的壓力進行壓接。剝離PET薄膜，使用輥層壓法，將銅箔(三井金屬制，VLP18μm厚)貼合在已剝離PET薄膜的聚酰亞胺薄膜的面上(無蝕刻的TAB帶)。貼合溫度是120℃，壓力是2kg/cm2。
以60℃3小時、80℃3小時、120℃3小時、140℃3小時和160℃4小時的步驟加熱上述銅箔貼合品后，慢慢冷卻，進行粘結劑的固化。以得到的帶作為“帶有銅箔帶”。
粘結劑固化后，通過蝕刻完全去除銅箔，以得到的帶作為“銅全蝕刻帶”。
粘結劑的固化后，通過蝕刻銅箔，完全去除。以得到的帶作為“銅全蝕刻帶”。
將按照上述順序制成的TAB帶切成長40mm×寬35mm的方形，測定翹曲量的值。試樣在相對速度60％、溫度23℃的房間中放置72小時后，在平面上靜置，測定4角的上浮高度。以4點的數據平均值表示翹曲量的值。
實施例1在407.5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解4，4′-羥基二苯胺(ODA)21.98g和對苯二胺(PDA)7.91g，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加3，3′-4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)29.47g，攪拌1小時，使BTDA完全溶解。在該溶液中慢慢地添加25.15g對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)(TMHQ)，攪拌1小時后，再添加7.98g均苯四羧酸二酐(PMDA)，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是3000泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此時添加的單體成分的mol％。在表1和后述的表3中，單體組成，按照添加單體的順序，從最上方向下方記載。
在100g該聚酰胺酸溶液中混合由11.4g乙酸酐、4.8g異喹啉和33.8gDMF(二甲基甲酰胺)構成的固化劑，并進行攪拌。通過離心分離使得到的溶液脫泡后，流延涂布在鋁箔上。一邊進行攪拌至脫泡，一邊冷卻至0℃。在90℃將得到的鋁箔和聚酰胺酸溶液的疊層體加熱600秒，得到具有自支持性的凝膠薄膜。從鋁箔剝離該凝膠薄膜，固定在框架上。該凝膠薄膜在120℃、250℃、350℃、450℃各加熱180秒后，在400℃的遠紅外線烘箱中再進行180秒加熱處理。使用這樣得到的厚度50μm的聚酰亞胺薄膜，按照上述方法制成TAB帶。
對“帶有銅的帶”和“銅全蝕刻帶”，測定得到的聚酰亞胺薄膜的彈性模量、平均線膨脹系數、吸濕膨脹系數和TAB帶的翹曲量。測定的結果示于表2中。
實施例2在407.5gDMF中溶解17.90gODA和9.67gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加28.81gBTDA，攪拌1小時，使BTDA完全溶解。向該溶液中慢慢地添加24.59gTMHQ，攪拌1小時后，再添加11.52gBTDA，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是2800泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此時添加的單體成分的mol％。另外，在表1中BTDA的mol％成為50和20，表示最初添加的BPDA和后添加的BPDA的量。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表2中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
實施例3在407.5gDMF中溶解17.90gODA和9.67gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加38.61gBTDA，攪拌1小時，使BTDA完全溶解。向該溶液中慢慢地添加24.59gTMHQ，攪拌1小時后，再添加1.73gBTDA，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是310000泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此時添加的單體成分的mol％。另外，在表1中BTDA的mol％成為50和20，表示最初添加的BPDA和后添加的BPDA的量。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表2中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
實施例4在407.5gDMF中溶解19.86gODA和8.77gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加29.04gBTDA，攪拌1小時，使BTDA完全溶解。向該溶液中慢慢地添加28.92gTMHQ，攪拌1小時后，再添加5.90gPMDA，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是2900泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表2中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
實施例5在407.5gDMF中溶解18.66gODA和10.07gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加30.02gBTDA，攪拌1小時，使BTDA完全溶解。向該溶液中慢慢地添加25.62gTMHQ，攪拌1小時后，再添加8.13gPMDA，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是3200泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表2中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
實施例6在407.5gDMF中溶解22.92gODA和8.25gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加18.44gBTDA，攪拌1小時，使BTDA完全溶解。向該溶液中慢慢地添加26.23gTMHQ，攪拌1小時后，再添加16.65gPMDA，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是3000泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表2中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
實施例7在407.5gDMF中溶解25.13gODA和7.31gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加12.44gBTDA，攪拌1小時，使BTDA完全溶解。向該溶液中慢慢地添加26.55gTMHQ，攪拌1小時后，再添加21.06gPMDA，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是3000泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表2中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
實施例8在407.5gDMF中溶解18.86gODA和10.19gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加11.09g3，3’-4，4’聯苯四羧酸二酐(BPDA)，攪拌1小時，使BPDA完全溶解。向該溶液中慢慢地添加18.22gBTDA，攪拌1小時后，添加25.91gTMHQ，攪拌1小時，再添加8.22gPMDA，得到在23℃時的溶液粘度是2700泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表1中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表2中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
比較例1在407.5gDMF中溶解21.48gODA和11.06gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加31.56gBPDA，攪拌2小時，使BPDA完全溶解。向該溶液中慢慢地添加14.04gPMDA，攪拌1小時后，再添加13.83gBTDA，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是2800泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表4中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
比較例2在407.5gDMF中溶解19.20gODA和10.37gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加28.21gBPDA，攪拌2小時，使BPDA完全溶解。向該溶液中慢慢地添加26.36gTMHQ，攪拌1小時后，再添加8.36gPMDA，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是2800泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表4中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
比較例3在407.5gDMF中溶解19.92gODA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加16.49gPMDA，攪拌1小時，使PMDA完全溶解。在該溶液中溶解10.76gPDA后，慢慢地添17.57gBPDA，攪拌2小時，使BPDA完全溶解。再慢慢地添加26.45gTMHQ，攪拌1小時，再添加1.30gPMDA，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是3100泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此時添加的單體成分的mol％。另外，在表3中PMDA的mol％成為50和20，表示最初添加的PMDA和后添加的BPDA的量。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表4中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
比較例4在407.5gDMF中溶解30.21gODA和5.15gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加26.39gTMHQ，攪拌1小時后，再添加30.75gPMDA，攪拌1小時，得到在23℃時的溶液粘度是2900泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表4中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
比較例5在407.5gDMF中溶解44.27gODA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加48.23gPMDA，攪拌2小時，使PMDA完全溶解，得到在23℃時的溶液粘度是2800泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表4中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
比較例6在407.5gDMF中溶解24.87gODA和13.43gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加54.19gPMDA，攪拌2小時，使PMDA完全溶解，得到在23℃時的溶液粘度是2900泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表4中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
比較例7在489gDMF中溶解26.19gODA和14.14gPDA，使該溶液保持在0℃。向該溶液中慢慢地添加42.14gBTDA，攪拌1小時后，再添加28.53gPMDA，攪拌2小時，使PMDA完全溶解，得到在23℃時的溶液粘度是3000泊、固形分濃度是18.5重量％的聚酰胺酸溶液。在表3中示出此時添加的單體成分的mol％。
除使用該聚酰胺酸溶液以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜和TAB帶。在表4中示出聚酰亞胺薄膜和TAB帶的特性。
比較例8作為在上述日本公開特許公報“特開平9-235373”中公開的酸成分，以和使用3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐的實施例1相同的單體組成，得到聚酰胺酸。各單體的添加量，PPD是5.95g，PMDA是11.64g，ODA是32.97g，BTDA是17.68g，PMDA是24.28g。
除使用該聚酰胺酸以外，和實施例1相同地制作，得到厚度50μm的聚酰亞胺薄膜，測定吸濕膨脹系數，是18ppm，為非常大的值。由此可知，在上述公報中公開的技術，不能實現使吸濕膨脹系數小。
表1

表2

如表2所示，在實施例1～8中制造的、被評價的聚酰亞胺薄膜，從100℃至200℃時的平均線膨脹系數是18ppm/℃以上，28ppm/℃以下，彈性模量是4.5GPa以上，吸濕膨脹系數是13ppm以下，作為有關本發明的聚酰亞胺薄膜顯示優良的物性。另外，在“帶有銅的帶”中的翹曲量，在所有的實施例中都是-0.5mm以下，在“全蝕刻帶”中的翹曲量是2.0mm以下，表示能夠消除來自在加工和安裝工序中的翹曲的不良情況。
表3

表4

與此相反，如表4所示，在比較例1～7中制造的、被評價的聚酰亞胺薄膜，在100℃至200℃時的平均線膨脹系數、彈性模量、吸濕膨脹系數的哪一個都不滿足上述(1)～(3)的條件，與有關本發明的聚酰亞胺薄膜相比，物性明顯地劣化。另外，在“帶有銅的帶”中的翹曲量，比較例1、4、7是5mm以上，在“全蝕刻帶”中的翹曲量，比較例6是3mm以上，與有關本發明的聚酰亞胺薄膜相比，物性劣化。
有關本發明的聚酰亞胺薄膜，如上所述，是主要使用由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰胺酸而得到的聚酰亞胺薄膜，作為上述芳香族四羧酸二酐，含有3，3′-4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，同時在100℃至200℃時的平均線膨脹系數是18ppm/℃以上、28ppm/℃以下，彈性模量是4.5GPa以上，同時吸濕膨脹系數是13ppm以下的薄膜。
因此，能夠提供同時保持不發生翹曲或卷曲的線膨脹系數和彈性模量、同時也不發生以吸濕產生的尺寸變化為原因的翹曲或卷曲的聚酰亞胺薄膜。因而，在加工成各種電子設備中使用的FPC或TAB帶的工序中，達到能夠防止成為安裝不良的原因的翹曲或卷曲發生這樣的效果。
因此，本發明不僅能夠適合應用于制造聚酰亞胺薄膜的化學工業或樹脂工業，而且也能夠應用于利用FPC或TAB帶等的電子器件工業，還能夠應用于利用電子器件的電子設備工業。
在本發明詳細說明的項中說明的具體實施方式
或者實施例，歸根到底，是使本發明的技術內容清楚，而不應該僅限于像這樣的具體例進行狹義地解釋，在本發明的精神和以下記載的權利要求事項的范圍內，可以進行各種變更而實施。
權利要求
1.一種聚酰亞胺薄膜，該薄膜主要是使用由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰胺酸而得到的聚酰亞胺薄膜，其中在100～200℃時的平均線膨脹系數為18～28ppm，彈性模量為4.5GPa以上，吸濕膨脹系數為13ppm以下；作為芳香族四羧酸二酐，使用以3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作為必須成分而構成的聚酰亞胺薄膜。
2.根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在以全芳香族四羧酸二酐成分作為100mol％時，使3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐成為20～60mol％的范圍內地使用。
3.根據權利要求2所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，作為上述芳香族四羧酸二酐成分，還使用芳香族酯酸二酐。
4.根據權利要求3所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在以全芳香族四羧酸二酐成分作為100mol％時，使上述芳香族酯酸二酐成為10～60mol％的范圍內地使用。
5.根據權利要求3所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，作為上述芳香族酯酸二酐，使用對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)。
6.根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，作為上述芳香族二胺成分，分別使用線性二胺、折疊性二胺的至少一種。
7.根據權利要求6所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在以全芳香族二胺成分作為100mol％時，使上述線性二胺和折疊性二胺分別在20～80mol％的范圍內和80～20mol％的范圍內使用。
8.根據權利要求6所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，作為上述線性二胺，使用對苯二胺。
9.根據權利要求6所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，作為上述折疊性二胺，使用4，4’-羥基二苯胺。
10.根據權利要求6所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，作為上述線性二胺和折疊性二胺，在聚酰亞胺分子中無規則地分布。
11.權利要求1～10中的任一權利要求所述的聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于，至少包括a)使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐在有機溶劑中發生反應而得到聚酰胺酸溶液的工序，b)將含有上述聚酰胺酸溶液的成膜膠漿流延在支持體上的工序，c)在支持體上加熱上述成膜膠漿后，從支持體剝下凝膠薄膜的工序，d)再加熱凝膠薄膜，使殘存的酰胺酸酰亞胺化，被干燥的工序。
12.根據權利要求11所述的聚酰亞胺薄膜的制造方法，其特征在于，至少并用脫水劑和酰亞胺化催化劑。
13.一種FC帶，其特征在于，在權利要求1～10中的任一權利要求所述的聚酰亞胺薄膜上設置粘結劑層和保護層而構成。
14.一種撓性印刷電路板，其特征在于，至少具有由權利要求1～10中的任一權利要求所述的聚酰亞胺薄膜構成的層和金屬導電層。
全文摘要
有關本發明的聚酰亞胺薄膜，作為含有3，3’－4，4’－二苯甲酮四羧酸二酐的聚酰亞胺薄膜，最初就完全滿足在100℃～200℃時的平均線膨脹系數是18ppm/℃以上、28ppm/℃以下，彈性模量是4.5GPa以上，吸濕膨脹系數是13ppm以下這樣的物性。由于完全滿足這3種物性，能夠提供在加工成TAB帶或柔性印刷電路板的工序中不產生翹曲或卷曲的聚酰亞胺薄膜。
文檔編號C08L79/08GK1502661SQ0316498
公開日2004年6月9日 申請日期2003年9月13日 優先權日2002年9月13日
發明者金城永泰, 松脅崇晃, 赤堀廉一, 一, 晃 申請人:鐘淵化學工業株式會社