專利名稱：聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料及制備方法
技術領域：
本發明屬于生物醫學材料領域。具體是一種分子量較小的聚乳酸修飾羥基磷灰石與相對分子量較高的聚乳酸的復合材料及制備方法。
背景技術：
羥基磷灰石/聚乳酸復合內固定材料將羥基磷灰石優異的骨結合能力與聚乳酸的可吸收性和易加工性能結合在一起，使其既具有骨結合能力，又具有可生物降解性，因而倍受關注。但是近年來發現，當羥基磷灰石/聚乳酸復合材料暴露于生理環境中，未等缺損部位完全修復就過早地失去其有效強度，且失效主要發生于羥基磷灰石和聚乳酸兩相界面。進一步研究表明，這是由于在羥基磷灰石和聚乳酸兩相界面缺乏有效粘接所致。已有一些方法用于改善羥基磷灰石/聚乳酸復合材料的界面性能，包括使用鋯鹽、多酸、異氰酸酯、硅烷偶聯劑等。這些方法可以解決某一方面的問題，但工藝復雜，而且引入的無機或有機新偶聯劑或多或少地存在毒性，因而需進一步研究改善這類復合材料性能的方法。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新的改性羥基磷灰石/聚乳酸復合材料及制備方法。該復合材料應不引入其它毒性無機或有機小分子，生物相容性好，有效強度高，應具有制備工藝簡單等特點。
本發明目的通過下述技術方案實現一種改性羥基磷灰石與聚乳酸復合材料，它是聚乳酸修飾羥基磷灰石與聚乳酸的復合材料。
所述的復合材料，它是聚乳酸基體與質量為聚乳酸基體質量20％～45％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石的復合材料所述的復合材料的制備方法是首先采用與復合材料基體結構單元相同而分子量較小的聚乳酸對羥基磷灰石進行改性，然后將經過改性的羥基磷灰石與分子量相對較高的聚乳酸基體進行復合，通過吸附、干燥、輥煉、模壓成型，最終獲得聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。
該復合材料制備工藝過程包括(以下如無注明均為質量分數)1.在室溫下將100份干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌，得到羥基磷灰石的懸浮液；2.攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含1～5份聚乳酸(Mv＝3.0×104～Mv＝7.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時；3.靜置，抽濾，真空干燥48小時，得聚乳酸修飾羥基磷灰石；4.稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量20％～45％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，即得聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度可達114～210.2MPa。
本發明采用分子量較小的聚乳酸修飾羥基磷灰石，然后用該羥基磷灰石與相對分子量較高的聚乳酸復合制成復合材料，該復合材料所用修飾分子是與聚乳酸基體結單元相同而分子量較小的聚乳酸，因未引入其它毒性無機或有機小分子，故具有生物相容性更好、工藝簡單等特點。
具體實施例方式
實施例1.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含1份聚乳酸(Mv＝3.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝3.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量20％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度125.6MPa。
實施例2.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含1份聚乳酸(Mv＝7.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝7.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量30％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度134.1MPa。
實施例3.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含3份聚乳酸(Mv＝3.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝3.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量45％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度114.6MPa。
實施例4.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含3份聚乳酸(Mv＝3.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝3.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量30％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度123.3MPa。
實施例5.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含3份聚乳酸(Mv＝7.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝7.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量30％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度178.0MPa。
實施例6.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含5份聚乳酸(Mv＝7.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝7.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量30％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度147.1MPa。
實施例7.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含5份聚乳酸(Mv＝7.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝7.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量20％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度127.6MPa。
實施例8.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含5份聚乳酸(Mv＝7.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝7.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量45％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度137.0MPa。
實施例9.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含5份聚乳酸(Mv＝3.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝3.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量20％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度119.1MPa。
實施例10.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含5份聚乳酸(Mv＝3.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝3.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量45％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度120.9MPa。
實施例11.在室溫下將100份平均粒徑為15μm的干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含3份聚乳酸(Mv＝7.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得粘均分子量為Mv＝7.0×104的聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量45％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度144.0MPa。
實施例12.在室溫下將100份平均粒徑為15μm干燥羥基磷灰石粉體加入到2000份丙酮中，攪拌0.5小時(800rpm)，得到羥基磷灰石的懸浮液。攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含3份聚乳酸(Mv＝7.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時，靜置，抽濾，真空干燥48小時，得聚乳酸修飾羥基磷灰石。
稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量33％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，得到聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。該復合材料初始抗彎強度210.2MPa。
權利要求
1.一種改性羥基磷灰石與聚乳酸復合材料，其特征是聚乳酸修飾羥基磷灰石與聚乳酸的復合材料。
2.如權利要求1所述的復合材料，其特征是聚乳酸基體與質量為聚乳酸基體質量20％～45％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石的復合材料
3.權利要求1所述的復合材料的制備方法，其特征是首先采用與復合材料基體結構單元相同而分子量較小的聚乳酸對羥基磷灰石進行改性，然后將經過改性的羥基磷灰石與分子量相對較高的聚乳酸基體進行復合，通過吸附、干燥、輥煉、模壓成型，即獲得聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征工藝過程包括(以下如無注明均為質量分數)1)在室溫下將100份干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，攪拌，得到羥基磷灰石的懸浮液；2)攪拌下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含1～5份聚乳酸(Mv＝3.0×104～Mv＝7.0×104)的丙酮溶液，隨后滴加2500份去離子水，繼續攪拌0.5小時；3)靜置，抽濾，真空干燥48小時，得聚乳酸修飾羥基磷灰石；4)稱取質量為基體聚乳酸(Mv＝4.5×105)質量20％～45％的干燥聚乳酸修飾羥基磷灰石，將其分散于適量的無水乙醇中，超聲2分鐘，然后將聚乳酸基體分批投放其中，浸漬吸附，取出涼干，經輥煉、模壓成型，即得聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料。
全文摘要
本發明提供一種聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料及制備方法，該方法首先采用與復合材料基體結構單元相同而分子量較小的聚乳酸修飾羥基磷灰石，然后將經過修飾的羥基磷石與相對分子量較高的聚乳酸基體進行復合，通過吸附、干燥、輥煉、模壓成型制得復合材料。本發明的方法工藝簡單、不引入其它毒性無機或有機小分子，所制得的復合材料初始抗彎強度高達114～210.2MPa，生物相容性好。
文檔編號C08L67/00GK1451691SQ03119058
公開日2003年10月29日 申請日期2003年5月13日 優先權日2003年5月13日
發明者張勝民, 李世普, 朱智勇, 賀建華, 江昕, 李建華 申請人:武漢理工大學