本發明涉(she)及一種貴金(jin)屬鉑催(cui)化(hua)劑的合成方法(fa)，特(te)別(bie)涉(she)及一種電滲析法(fa)制(zhi)備六羥基鉑酸二（乙醇(chun)胺）水(shui)溶液的方法(fa)。

背景技術：

基(ji)于鉑(bo)的(de)貴金屬催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑廣(guang)泛(fan)的(de)應用(yong)(yong)于各(ge)個領(ling)域(yu)(yu)，如機動車尾(wei)氣凈化(hua)(hua)(hua)(hua)、石油化(hua)(hua)(hua)(hua)工(gong)、污水處理(li)以及醫(yi)藥(yao)中間(jian)體(ti)等多個領(ling)域(yu)(yu)，尤(you)其(qi)是(shi)尾(wei)氣凈化(hua)(hua)(hua)(hua)方面越來越受到學(xue)者們(men)(men)的(de)廣(guang)泛(fan)關(guan)注。目(mu)前，人們(men)(men)普遍認為(wei)(wei)在機動車排氣管處安裝尾(wei)氣凈化(hua)(hua)(hua)(hua)器(qi)是(shi)改善(shan)尾(wei)氣污染(ran)的(de)最佳方式之一(yi)。眾所周知，凈化(hua)(hua)(hua)(hua)器(qi)的(de)核(he)心材(cai)料是(shi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑，其(qi)中貴金屬鉑(bo)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑被(bei)公認為(wei)(wei)是(shi)一(yi)種有效的(de)活性材(cai)料成分。然而，鉑(bo)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑價格昂(ang)貴且不易制備。因此(ci)，如何降低鉑(bo)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)用(yong)(yong)量、增加催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)活性以及提高催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)循環使(shi)用(yong)(yong)率是(shi)目(mu)前科研工(gong)作者們(men)(men)的(de)重要研究課題。

大量研究表明，與含氯的鉑催化劑相比，不含氯的鉑催化劑具有顯著的催化優勢。當這兩種催化劑老化后，含氯的催化劑的催化活性大大下降，同時氯會降低催化劑的耐高溫性和使用壽命。其中，文獻Applied Catalysis B: Environmental. 1996,10:53-68和Industrial & Engineering Chemistry Research. 2001,41:1967-1972以及張愛敏等人均對此做了相關報道。基于上述考慮，人們逐漸把目光投向不含氯的鉑催化劑的合成。Pt(NO₃)₂作為(wei)無氯的(de)(de)鉑(bo)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)被開發出來(lai)，然而，該(gai)(gai)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)不(bu)穩(wen)定，需現配現用(yong)(yong)，難以儲存。此(ci)外(wai)，該(gai)(gai)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)制備過程(cheng)需用(yong)(yong)大量的(de)(de)硝(xiao)(xiao)酸，易產生(sheng)酸性(xing)(xing)氣體(ti)，對載體(ti)材料(liao)有(you)嚴重的(de)(de)腐(fu)蝕作用(yong)(yong)，從(cong)而影響催(cui)(cui)化(hua)性(xing)(xing)能(neng)，如文(wen)獻Journal of Physical Chemstry B. 2003,107:1802-1813.中報道。目(mu)前(qian)，國際上普(pu)遍比較認(ren)可(ke)的(de)(de)一(yi)種不(bu)含(han)氯的(de)(de)鉑(bo)催(cui)(cui)化(hua)前(qian)驅體(ti)--六羥(qian)基鉑(bo)酸二（乙醇(chun)胺）水(shui)溶液用(yong)(yong)于凈(jing)化(hua)處理機動(dong)車(che)尾氣。該(gai)(gai)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)穩(wen)定性(xing)(xing)及水(shui)溶性(xing)(xing)好(hao)，不(bu)含(han)對催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)有(you)害的(de)(de)雜質如氯和硝(xiao)(xiao)酸根等(deng)成(cheng)分。因此(ci)，該(gai)(gai)催(cui)(cui)化(hua)前(qian)驅體(ti)具有(you)良好(hao)的(de)(de)應用(yong)(yong)前(qian)景。

和傳統制(zhi)備(bei)方法相比，電滲析制(zhi)備(bei)法具有顯著(zhu)的(de)(de)(de)優勢。該(gai)(gai)法操作(zuo)簡單(dan)，產(chan)(chan)率高、能耗低、環境污染(ran)小(xiao)、占地面(mian)積小(xiao)以及產(chan)(chan)物(wu)水(shui)質(zhi)穩定等優點(dian)，較為(wei)符合綠色化(hua)(hua)學的(de)(de)(de)要(yao)(yao)求，在大規模工業生(sheng)產(chan)(chan)中具有很大的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)價值，同(tong)時，該(gai)(gai)法也是(shi)(shi)化(hua)(hua)工產(chan)(chan)品(pin)生(sheng)產(chan)(chan)及純化(hua)(hua)過程中的(de)(de)(de)一(yi)(yi)個重(zhong)要(yao)(yao)方法。化(hua)(hua)學浸漬法是(shi)(shi)工業制(zhi)備(bei)該(gai)(gai)類催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)主要(yao)(yao)方法之(zhi)一(yi)(yi)，一(yi)(yi)般(ban)來(lai)說，浸漬過程中存在強(qiang)吸附時，前驅體會與載體之(zhi)間(jian)形成(cheng)物(wu)理(li)鍵或化(hua)(hua)學鍵。這(zhe)種強(qiang)相互作(zuo)用(yong)會使(shi)前驅體在負(fu)載材料上的(de)(de)(de)分(fen)布接近原子分(fen)布，從而(er)提(ti)高其分(fen)散度(du)。該(gai)(gai)法操作(zuo)簡單(dan)、方便可行，是(shi)(shi)本發明的(de)(de)(de)一(yi)(yi)個重(zhong)要(yao)(yao)制(zhi)備(bei)步驟之(zhi)一(yi)(yi)。隨著(zhu)機動車輛的(de)(de)(de)日益增多，六羥(qian)基(ji)鉑酸二(er)（乙醇胺）水(shui)溶液作(zuo)為(wei)催(cui)化(hua)(hua)前驅體的(de)(de)(de)需求也日益增加，因(yin)此(ci)，開發出(chu)一(yi)(yi)種產(chan)(chan)率高、成(cheng)本低、污染(ran)小(xiao)、能耗少、操作(zuo)簡單(dan)和易于分(fen)離的(de)(de)(de)制(zhi)備(bei)技術變(bian)得尤為(wei)重(zhong)要(yao)(yao)。

技術實現要素：

本(ben)發明的目的是發明一種電滲(shen)析制備六羥(qian)基(ji)鉑酸二（乙醇胺）水(shui)溶液的方法，具體方案(an)如下：

（1）采用電滲析法制備(bei)六羥基鉑(bo)酸鈉或六羥基鉑(bo)酸鉀

在隔膜式電滲析槽中，以鎳或石墨作為陰極電極材料、鈦或/和釕作為陽極電極材料。陰極液室內放置有濃度為1~5mol/L的氯鉑酸、氯鉑酸鈉或氯鉑酸鉀溶液，陽極液室為一定濃度的NaOH或KOH溶液，其pH不小于8，隔膜為陽離子膜。經100~1000A/m²的(de)電流密度(du)、電壓為(wei)5~15V以及電解溫度(du)為(wei)20~40℃的(de)反應條件下(xia)電解，當(dang)陰極液室pH為(wei)8時，反應停止(zhi)，制得六羥(qian)基(ji)鉑酸(suan)(suan)鈉或六羥(qian)基(ji)鉑酸(suan)(suan)鉀的(de)水溶液；將該液濃縮(suo)后，置(zhi)于(yu)冰(bing)箱(xiang)，析(xi)出黃色固體，分別用純凈水和乙(yi)醇(chun)各洗滌三次，真(zhen)空干燥后的(de)粗品，產率為(wei)95.2~98.6%；

（2）稱取步驟(zou)（1）制備的(de)六羥(qian)基鉑酸鈉或六羥(qian)基鉑酸鉀，在攪拌條件下將其完全(quan)溶解于(yu)水中，接著用(yong)(yong)濃度為(wei)2mol/L硝酸或醋酸調pH至3.5~5.5，攪拌反應1h，得大量淡(dan)(dan)黃色(se)沉淀，抽濾得淡(dan)(dan)黃色(se)固體(ti)，分別用(yong)(yong)醋酸、純凈水以及丙酮各洗滌三(san)次，真空干燥后得六羥(qian)基鉑酸，產率(lv)為(wei)95.9~98.4%；

（3）將(jiang)上述制得(de)的六(liu)羥(qian)(qian)基(ji)鉑酸加入到乙醇胺水溶液中，在攪拌條件下使(shi)其完(wan)全溶解，最終得(de)到黃色透明溶液，其中乙醇胺和六(liu)羥(qian)(qian)基(ji)鉑酸的摩(mo)爾比為2.00~2.15:1；該水溶液鉑的含(han)量(liang)為100~200mg/mL，產率大于96%。雜質鈉的含(han)量(liang)為83~97ppm，氯的含(han)量(liang)為95~98ppm。

與現有技術相比，本發明(ming)的有益效果主(zhu)要(yao)體現在：

本發明所述的(de)電(dian)滲析(xi)法具(ju)有產率高(gao)、成本低、污(wu)染(ran)小、能耗(hao)少(shao)以及操作簡單，且產物(wu)收率在95~97%之間(jian)，該方法所得產物(wu)的(de)雜離(li)子濃(nong)度(du)小于100ppm；同時，該法合成的(de)產品純(chun)度(du)高(gao)，工藝(yi)穩定，產品質量可靠(kao)，具(ju)有重(zhong)要的(de)經濟和社會價值。

具體實施方式

下面結合具體實施例(li)對本發明進行進一步(bu)描(miao)述，但(dan)本發明的(de)保護范圍并不僅限于此。

實(shi)施例1：制(zhi)備六(liu)羥基(ji)鉑酸二（乙醇胺）水溶液的方法

（1）在隔膜式電滲析槽中，以鎳電極作為陰極、鈦電極作陽極，其面積均為1dm²；陰極液室內放置有濃度1mol/L氯鉑酸鈉水溶液，陽極液室為pH為8的NaOH溶液，隔膜為Nafion902膜；經電流密度為1000A/m²、電(dian)壓為(wei)15V以及(ji)電(dian)解溫度(du)為(wei)20℃的(de)反應(ying)條件下電(dian)解，待陰極液室(shi)pH為(wei)8時，反應(ying)停止(zhi)，得六羥基鉑(bo)酸鈉溶(rong)液粗品(pin)；將該液濃縮(suo)至原來(lai)體(ti)積的(de)八分之一，置于冰箱，析出黃色固體(ti)，分別用(yong)冰的(de)純凈水和乙(yi)醇各洗滌三次，真空(kong)干(gan)燥后的(de)純品(pin)，產率為(wei)95.2%；

（2）稱取0.04mol 13.68g六羥基鉑酸鈉，在磁力攪拌條件下將其溶于25mL的純凈水，接著用濃度為2mol/L硝酸調pH至3.5，攪拌反應1h，得大量淡黃色沉淀；抽濾該淡黃色固體，分別用醋酸、純凈水以及丙酮各洗滌三次，真空干燥后得六羥基鉑酸純品，產率為95.9%；H₈O₆Pt的理(li)論(lun)(lun)值為: H : 2.76，Pt: 56.85，實測值為：H: 2.88，Pt: 57.03，結果與理(li)論(lun)(lun)值相(xiang)符；

（3）配置體積分數為(wei)(wei)10%的(de)(de)乙醇胺水(shui)溶液100mL，其(qi)中乙醇胺的(de)(de)物質(zhi)的(de)(de)量為(wei)(wei)1.63mol，稱取六(liu)羥基鉑酸2.39g（0.80mol），在(zai)攪拌條(tiao)件(jian)(jian)下(xia)將其(qi)溶解在(zai)上述溶液，最終得到黃色透(tou)明溶液；經測試(shi)，鉑的(de)(de)含(han)量為(wei)(wei)124mg/mL，產率為(wei)(wei)96.1%，溶液pH為(wei)(wei)9.0，雜(za)質(zhi)鈉的(de)(de)含(han)量為(wei)(wei)92ppm，氯的(de)(de)含(han)量為(wei)(wei)98ppm；將目標液密(mi)封(feng)在(zai)棕色瓶(ping)并于避光條(tiao)件(jian)(jian)下(xia)儲存。

實施例(li)2：制備(bei)六羥基鉑酸二（乙醇胺）水(shui)溶液(ye)的方法

（1）在隔膜式電滲析槽中，以石墨電極作為陰極、釕電極作陽極，其面積均為1dm²。陰極液室為濃度3.0mol/L氯鉑酸鉀水溶液，陽極液室是pH為9的KOH溶液，隔膜為Nafion117膜；經電流密度為500A/m²、電(dian)壓為(wei)10V以及電(dian)解(jie)溫度為(wei)30℃的(de)反應條件(jian)下電(dian)解(jie)，當陰極(ji)液(ye)(ye)室pH為(wei)8時，反應停(ting)止，得六羥(qian)基鉑酸(suan)鉀水溶液(ye)(ye)；將該(gai)液(ye)(ye)濃縮(suo)至原來體積(ji)的(de)八(ba)分之一，置(zhi)于冰箱，析(xi)出黃(huang)色固體，分別(bie)用(yong)冰的(de)純凈水和乙醇洗滌(di)洗滌(di)三次(ci)，真空干燥后的(de)純品(pin)，產(chan)率為(wei)97.6%；

（2）稱取0.04mol 15.0g六羥基鉑酸鈉，在磁力攪拌條件下將其溶于25mL的純凈水，接著用濃度為2mol/L硝酸或醋酸調pH至4.5，攪拌反應1h，得大量淡黃色沉淀；抽濾得淡黃色固體，分別用醋酸、純凈水以及丙酮各洗滌三次，真空干燥后得六羥基鉑酸純品，產率為96.7%；H₈O₆Pt的理論值為: H：2.7，Pt：65.2，實(shi)測值為H： 2.6，Pt：65.3，結果(guo)與理論值相符；

（3）配置體(ti)積分(fen)數為14%的(de)(de)乙醇(chun)胺水溶液(ye)100mL，其中乙醇(chun)胺的(de)(de)物質的(de)(de)量(liang)為2.28mol，稱取六(liu)羥(qian)基鉑(bo)酸3.32g（1.11mol），在攪拌條件下將其溶解在上述溶液(ye)，最終(zhong)得到黃色透明溶液(ye)。經測試(shi)，鉑(bo)的(de)(de)含量(liang)為196mg/mL，產率為97.2%，溶液(ye)pH為10.0，雜(za)質鉀的(de)(de)含量(liang)為97ppm，氯(lv)的(de)(de)含量(liang)為94ppm；將目標(biao)液(ye)密封(feng)在棕(zong)色瓶(ping)并(bing)于避光條件下儲存。

實施例3：制備六羥基鉑(bo)酸二（乙醇(chun)胺）水(shui)溶(rong)液的方法

（1）在隔膜式電滲析槽中，以石墨電極作為陰極、鈦釕電極作陽極，其面積均為1dm²。陰極液室為濃度5mol/L氯鉑酸，陽極液室是pH為10的KOH溶液，隔膜為Nafion115膜。經300A/m²的(de)電(dian)流密度、電(dian)壓為(wei)6V以(yi)及電(dian)解溫度為(wei)40℃的(de)反(fan)應(ying)條(tiao)件下電(dian)解，待陰極(ji)pH為(wei)8時，反(fan)應(ying)停止，得六(liu)羥基(ji)鉑酸鉀溶(rong)液(ye)粗品，將該液(ye)濃縮(suo)至原來(lai)體積的(de)八分之一，置于(yu)冰箱，析出黃色(se)固體，分別用純凈水和乙醇(chun)洗滌洗滌三(san)次，真空干燥后的(de)純品，產率為(wei)98.6%；

（2）稱取0.04mol 11.96g六羥基鉑酸，在磁力攪拌條件下將其溶于25mL的純凈水，接著用濃度為2mol/L醋酸調pH至5.5，攪拌反應1h，得大量淡黃色沉淀；抽濾得淡黃色固體，分別用醋酸、純凈水以及丙酮各洗滌三次，真空干燥后得六羥基鉑酸純品，產率為98.4%。H₈O₆Pt的理論(lun)值為H：2.7，Pt：65.2，實測值為H ：2.8，Pt：64. 9，結果與理論(lun)值相符；

（3）配置體積分數為(wei)8%的(de)乙(yi)醇胺水溶(rong)(rong)液(ye)100mL，其(qi)中乙(yi)醇胺的(de)物質(zhi)的(de)量為(wei)1.34mol，稱(cheng)取六(liu)羥基(ji)鉑酸1.91g（0.64mol），在攪(jiao)拌條件下將(jiang)其(qi)溶(rong)(rong)解在上(shang)述溶(rong)(rong)液(ye)，最終得到黃色(se)透明溶(rong)(rong)液(ye)；經測試，鉑的(de)含量為(wei)192mg/mL，產率為(wei)98.2%，溶(rong)(rong)液(ye)PH為(wei)8.5，雜質(zhi)鉀的(de)含量為(wei)91ppm，氯的(de)含量為(wei)89ppm。將(jiang)目標(biao)液(ye)密封在棕色(se)瓶并于(yu)避(bi)光條件下儲存(cun)。