專利名稱：用于制備異丁烯基聚合物的無過渡金屬引發劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備異丁烯基聚合物的替代性引發劑體系。
背景技術：
烯烴的陽離子聚合是本領域已知的。
通常，陽離子聚合反應使用的催化劑系統包括(1)路易斯酸；(2)含有鹵素、酯、醚、酸或醇基團的叔烷基引發劑分子，和任選的(3)給電子體分子，如乙酸乙酯。這種催化劑系統已用于所謂的烯烴“活性”和“非活性”碳陽離子聚合。
基于鹵素和/或含烷基的路易斯酸如三氯化硼和四氯化鈦的催化劑系統使用上述組分的各種組合，并且通常具有相似的工藝特性。對于所謂的“活性”聚合系統，通常路易斯酸的濃度超過引發劑位點(site)濃度的16-40倍，以便在-75至-80℃下、30分鐘內(基于890的聚合度)達到100％的轉化。
在所謂的“非活性”聚合系統中，高分子量聚異丁烯在實踐中僅僅在低溫(-60至-100℃)，且催化劑的濃度超過一個催化劑分子引發劑分子的情況下制備。在實踐中，許多上述催化劑系統僅僅在特定的窄溫度范圍和濃度分布曲線內使用。
近年來，已開發了一類利用相容的弱配位陰離子與環戊二烯基過渡金屬化合物(本領域中也稱“茂金屬”)結合使用的新的催化劑系統。例如，參見EP-A-0277003、EP-A-0277004、US-A-5198401和WO-92/00333-A1中的任何一篇。
不含活性質子的離子化化合物的使用也是已知的。例如，參見EP-A-0426637和EP-A-0573403。
US-A-5448001中公開了一種使用含有如茂金屬催化劑和硼的催化劑系統聚合異丁烯的碳陽離子方法。
WO-00/04061-A1公開了一種在如Cp*TiMe3(“引發劑”)和B(C6F5)3(“活化劑”)的催化劑系統存在下，在低于大氣壓的壓力下進行的陽離子聚合方法。該系統產生“活性陽離子”和“弱配位陰離子”。利用上述催化劑系統，可得到具有所希望分子量特性的聚合物，其相對于傳統的方法具有較高產率和較高溫度，因此，降低了制備該聚合物的企業的資金和運轉費用。
但是，上述方法中采用的催化劑具有許多不利的方面，包括費用和操作問題。
異丁烯與少量異戊二烯聚合制備丁基橡膠，面臨特殊的困難。具體而言，如本領域熟知的，該聚合反應是高放熱反應，并且在大規模生產中需要將反應混合物冷卻至近-95℃。在本領域中，盡管在研究新型反應器設計和/或新催化劑系統方面有不少進步，但上述需要依然存在。
希望能夠在相對高溫下(相對于現有技術中的方法)，在更加環境友好的條件下，以劃算的方式得到高產率的異丁烯基聚合物，特別是異丁烯基共聚物。迄今還沒有做到這一點。
發明概述我們發現，利用含有路易斯酸和活化劑，但不含任何過渡金屬化合物的引發劑系統可進行異丁烯聚合。所述引發劑系統在相對高的溫度下制備產量非常高的聚合物，該聚合物具有高分子量、窄多分散指數。所述活化劑最大的特征是作為質子源。適宜的活化劑包括醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。
這種系統不僅能制備具有高分子量和窄分子量分布的聚合物，還能產生較高的單體轉化率。所述的聚合反應優選在低于大氣壓的壓力下進行，并且具有進一步的優點，即可在超過以前想象的更高溫度下進行。
此外，所述的反應可在比現有技術的溶劑更加環境友好的溶劑中進行。
發明詳述因此，本發明涉及一種聚合可陽離子聚合的烯烴的方法，其包括在含有以下物質的引發劑系統存在下聚合至少一種可陽離子聚合的烯烴的步驟a)至少一種具有下式的路易斯酸
(R1R2R3)M其中，M選自B、Al、Ga和In；R1、R2和R3橋連或非橋連，并且獨立地選自鹵化物基團、二烷基酰氨基、醇鹽和芳醚基團、烴基和取代的烴基、鹵代碳基(halocarbyl)和取代的鹵代碳基以及烴基和鹵代碳基取代的有機非金屬基團；和b)至少一種活化劑，所述活化劑是質子源；條件是所述引發劑系統不進一步含有過渡金屬化合物。
本發明的方法特別有利于制備丁基橡膠聚合物。在本說明書中使用的術語“丁基橡膠”意指通過主要成分和次要成分反應制備的聚合物，所述主要成分為異單烯烴如異丁烯，所述次要成分為多烯烴，例如共軛二烯烴如異戊二烯或丁二烯，對于每100重量份的參加反應的單體，所述主要成分通常占70-99.5重量份，優選85-99.5重量份，所述次要成分通常占30-0.5重量份，優選15-0.5重量份。所述的異烯烴通常為C4-C8化合物，如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。優選的用于制備丁基橡膠的單體混合物包含異丁烯和異戊二烯。任選將一種或多種額外的烯烴單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、戊二烯等加入丁基橡膠聚合物中。對于本領域的技術人員來說，顯然在此情況下應調整上述組成以使得總量為100％。優選的組成在US-A-2631984、US-A-5162445和US-A-5886106中公開，就司法程序的執行方面將其引入作為參考。
所述引發劑系統中的路易斯酸組分是具有下式的化合物(R1R2R3)M其中，M選自B、Al、Ga和In，優選B；R1、R2和R3獨立地選自橋連或非橋連的鹵化物基團、二烷基酰氨基、醇鹽和芳醚基團、烴基和取代的烴基、鹵代碳基和取代的鹵代碳基以及烴基和鹵代碳基取代的有機非金屬基；優選的是至多一個R基團表示鹵化物基團；所述催化劑系統中的活化劑組分優選為醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。特別優選的活化劑是含有至少8個碳原子的上面所列的物質，例如壬醇、十八烷醇和十八烷酸。
在一個優選的實施方式中，M是B，R1和R2相同或不同，是含有6-20個碳原子的芳烴基或取代的芳烴基，并且可通過穩定的橋連基相互連接(穩定指的是在聚合過程中橋不被破壞)；和R3選自氫化物基團、烴基和取代的烴基、鹵代碳基和取代的鹵代碳基、烴基-和鹵代碳基取代的有機非金屬基、二取代的氮基、取代的硫屬基團和鹵化物基團。
在一個特別優選的實施方式中，R1、R2和R3分別是(C6F5)基。
不希望受任何具體理論的限制，路易斯酸和活化劑被認為一起形成具有以下結構的橋連物[(R1R2R3)M]2-μZ]-H+其中Z表示自活性劑奪取酸性質子而產生的基團(如，如果活性劑是一種醇(ROH)，Z表示烷氧基(OR))。在此結構中的質子較預期的酸性強(通過NMR證明)，實際上可被認為是“過度酸性”，其酸性至少達到在沒有任何過渡金屬化合物存在的情況下能夠引發聚合反應的程度。
優選地，一摩爾路易斯酸使用至少0.01摩爾活化劑，所使用的活化劑的最高量優選為每摩爾路易斯酸使用1摩爾。更優選的是，活化劑和路易斯酸的比值范圍為0.01∶1-1∶1，甚至更優選的范圍為0.25∶1-1∶1，而進一步更優選的范圍為0.5∶1-1∶1。最優選為每摩爾路易斯酸使用0.5摩爾活化劑，因為這是將所有原本存在的路易斯酸轉變為橋連物所需活化劑的理論量。
應該注意的是，當活化劑與路易斯酸的比值小于理論量時，所述橋連物將仍然形成(在平衡條件下)，但是小于最優量。
本方法能夠在低于大氣壓的壓力下實施。優選實施本方法的壓力小于100kPa，更優選小于90kPa，甚至更優選在0.00001-50kPa的范圍內，甚至更優選在0.0001-40kPa的范圍內，甚至更優選在0.0001-30kPa的范圍內，最優選在0.0001-15kPa的范圍內。
本方法可在高于-100℃的溫度下實施，優選溫度范圍為-80-25℃，更優選的溫度范圍為-60-10℃，最優選溫度范圍為-40-0℃。
采用在此公開的特別用于制備異丁烯基聚合物的引發劑系統具有某些意想不到的優點。所制備的聚合物具有高分子量。這對于異丁烯基聚合物來說也是正確的。通常，引入第二單體(如異戊二烯(IP))產生分子量比在同等條件下制備的均聚物低得多的共聚物，但在這里并不是這種情況，雖然異丁烯共聚物的分子量仍然低于在同等條件下制備的均聚物，但分子量的降低令人吃驚地顯著地低于預期值。此外，這些聚合反應非常快，并且收率非常高，在均聚反應中單體的轉化率為100％。在極性溶劑中，共聚反應可達到近似的轉化率。本發明的進一步的實施方式將參考以下實施例進行描述，所述實施例僅僅用于說明，而不應該用來限制本發明的范圍。
實施例在安裝之前，所有的玻璃器皿都要在120℃下加熱干燥至少12小時。將氮氣依次通過熱BASF催化劑和分子篩進行純化。二氯甲烷通過在氬氣下在氫化鈣之上回流進行干燥，甲苯通過在氬氣下在鈉-二苯酮上回流進行干燥，兩種溶劑都在使用前現進行蒸餾，然后進行冷凍-泵抽-融化(freeze-pump-thaw)脫氣。如果需要，將溶劑保存在氬氣下的活化的分子篩上。
使用前將所述的二烯烴單體，異戊二烯(IP)通過一根柱純化以除去對叔丁基鄰苯二酚，用n-Buli(在正己烷中的1.6M溶液)滴定并真空蒸餾。然后將其在-30℃下保存在充滿氮氣的干燥箱中。
將異丁烯(IB)通過兩個分子篩柱進行純化，并冷凝在浸入液氮中的帶刻度的管中。將所述IB熔化，記錄體積(約8-24毫升)，然后浸入液氮浴中進行冷凍。將系統抽真空至10-3托，隔離IB管并將系統放置于氮氣氛下。
所有的活化劑在使用前都要在氬氣中蒸餾。
將分別在5毫升溶劑中的路易斯酸(例如B(C6F5)3，通常25毫克，0.05毫摩爾，升華了的)和十八碳酸(通常13毫克，0.06毫摩爾，升華了的)的混合物加入，并在液氮中冷凍，使得引發劑和單體的比例約為1∶1500。將引發劑和IB的溶液在加入IB之前調至需要的溫度(利用-30℃的冷卻浴)。
在某些實施例中，在IB冷凝之前向IB管中加入數量為IB量的約1-3mol％的二烯烴，這一操作在充滿氮氣的干燥箱中完成。
所述烯烴和引發劑系統的溶液通常在靜態真空中以及在預定的冷卻浴溫度下進行攪拌(“靜態真空”指的是系統在此時封閉，并且壓力基本上是剩余IB和溶劑在反應溫度下的蒸汽壓)。當二氯甲烷用作溶劑時，大量聚合物通常在加入IB/IP之后的15-90秒后開始沉淀。當甲苯是溶劑時，形成粘稠溶液，需要繼續攪拌。約1小時后，通過沉淀進入甲醇(大于1L)而終止反應。將沉淀物質溶解在正己烷中，并且將溶劑在減壓下閃蒸除去。得到白色固體聚合物，干燥至恒重。
表1示出系列異丁烯均聚反應的結果。
表2示出系列利用十八烷酸進行異丁烯/異戊二烯共聚反應的結果。
表3示出系列利用各種不同酸進行異丁烯/異戊二烯共聚反應的結果。
表1-均聚反應試驗除非另外注明，所有的試驗在15毫升二氯甲烷中、使用60微摩爾引發劑進行，在-30℃的浴溫下真空反應1小時。

表2-利用十八烷酸的共聚反應試驗除非另外注明，所有的試驗在15毫升氯甲烷中、使用60微摩爾引發劑進行，在-30℃的浴溫下真空反應1小時。


a)T＝-50℃；b)反應時間10分鐘；c)反應時間15分鐘；d)40微摩爾路易斯酸；e)反應時間10分鐘，40微摩爾路易斯酸；f)20微摩爾路易斯酸；g)反應時間20分鐘。
表3-利用各種酸的共聚反應試驗除非另外注明，所有的試驗在15毫升氯甲烷中、使用60微摩爾引發劑進行，在-30℃的浴溫下真空反應1小時。


上述結果支持以下的結論在此公開的利用引發劑系統在低于大氣壓的壓力下進行異丁烯聚合反應制備的聚合物具有高Mw，而不存在任何過渡金屬化合物。類似地，上述結果支持以下結論與在沒有活化劑的條件下進行異丁烯聚合反應(或共聚反應)相比，在相似條件下進行異丁烯/異戊二烯的共聚反應有時會生成一種具有更高Mw的共聚物。
上述本發明公開的詳細實驗實例在低于大氣壓的壓力下實施。不打算受任何具體理論的限制，認為在低于大氣壓的壓力下進行這些反應導致反應混合物回流、更好地混合并且在混合物內部有極好的熱傳遞，因此使“熱點”的發生和/或增加最少化，已知所述“熱點”是不利的。因此，任何有利于進行優良熱傳遞的方法(例如，高效冷卻，優化反應器設計)都被包括在此處公開的本發明中。
權利要求
1.一種聚合可陽離子聚合的烯烴的方法，其包括在引發劑系統存在下聚合至少一種可陽離子聚合的烯烴的步驟，所述引發劑系統包含a)至少一種具有下式的路易斯酸(R1R2R3)M其中，M選自B、Al、Ga和In；R1、R2和R3橋連或非橋連，并且獨立地選自鹵化物基團、二烷基酰氨基、醇鹽和芳醚基團、烴基和取代的烴基、鹵代碳基和取代的鹵代碳基以及烴基和鹵代碳基取代的有機非金屬基團；和b)至少一種活化劑，所述活化劑是質子源；條件是所述引發劑系統不進一步含有過渡金屬化合物。
2.根據權利要求1的方法，其中至多一個R基團是鹵化物基團。
3.根據權利要求2的方法，其中M是B。
4.根據權利要求2的方法，其中所述質子源選自醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸。
5.根據權利要求2的方法，其中所述反應在低于大氣壓的壓力下進行。
6.根據權利要求4的方法，其中共引發劑與硼化合物的比值范圍為0.01∶1-1∶1。
7.根據權利要求6的方法，其中共引發劑與硼化合物的比值范圍為約0.5∶1-1∶1。
8.根據權利要求1的方法，其中R1、R2和R3獨立地選自含有6-20個碳原子的芳烴基或取代的芳烴基，并且可通過穩定的橋連基相互連接。
9.根據權利要求1-8任一項的方法，其中R1、R2和R3分別是C6F5基。
10.根據權利要求2的方法，其中所述共引發劑是羧酸。
11.根據權利要求1-10任一項的方法，其中反應在高于-100℃的溫度下進行。
12.根據權利要求1 11任一項的方法，其中壓力低于100kPa。
13.根據權利要求1-12任一項的方法，其中至少一種可陽離子聚合的烯烴包含異丁烯和異戊二烯的混合物。
全文摘要
此處公開了一種聚合可陽離子聚合的烯烴的方法，其包括在引發劑系統存在下聚合至少一種可陽離子聚合的烯烴的步驟，優選在低于大氣壓的壓力下進行，所述引發劑系統包含一種路易斯酸和一種為質子源的活化劑，如醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。所述引發劑系統不含過渡金屬化合物。
文檔編號C08F10/10GK1610705SQ02826457
公開日2005年4月27日 申請日期2002年10月28日 優先權日2001年10月30日
發明者M·C·拜爾德, K·R·庫馬, M·J·德魯維特, C·K·W·謝 申請人:拜爾公司