專利名稱：多羧酸混合物的制作方法
技術領域：
本發明的背景本發明的領域本發明涉及多羧酸混合物。更具體地說，本發明涉及包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物，其中該多羧酸混合物具有≥98的心理測量明度(psychometric lightness)L值，-2.0至2.0的心理測量色度(psychometric chroma)a值和-2.0至3.0的心理測量色度b值，并且具有≤5,000ppm(重量)的氮含量。本發明的多羧酸混合物不僅具有優異的色調(即，不變色且基本無色和透明)，而且在加熱下具有優異的色調穩定性(下文中，該穩定性常常被簡稱為“熱穩定性”)。因此，本發明的多羧酸混合物可以有利地用于例如生產涂料，洗滌劑，清潔劑的增效劑，抗石灰結垢劑，潤滑油，和各種多羧酸衍生物，如酯。本發明還涉及以高收率生產上述多羧酸混合物的方法。
現有技術1，3，6-己烷三羧酸是水溶性的，并且具有良好的可生物降解性。因此，最近，已經提出了1，3，6-己烷三羧酸的各種應用領域。
例如，有人報道，由1，3，6-三氰基己烷得到的1，3，6-己烷三羧酸以及1，3，6-己烷三羧酸的鹽可以有利地用作制備洗滌劑的原料和用作齒輪鏈帶的潤滑劑(參看未審查德國專利申請公開說明書No.19637428)。
1，3，6-己烷三羧酸是三官能酸；因此，當它用作例如環氧化合物的固化劑時，可以獲得具有高交聯密度的固化產物。尤其，1，3，6-己烷三羧酸可以有利地用作涂料的交聯劑。
一般，1，3，6-己烷三羧酸可以容易地通過水解1，3，6-三氰基己烷來獲得。
1，3，6-三氰基己烷可以作為副產物在通過電二聚由丙烯腈生產己二腈的方法中獲得。1，3，6-三氰基己烷還可以通過讓丙烯腈與己二腈在堿的存在下反應來獲得。
當進行丙烯腈的電二聚反應時，1，3，6-三氰基己烷作為副產物獲得，并且包含在含有己二腈作為主產物的腈類混合物中。通過用蒸餾或類似方式從混合物中脫除己二腈，可以增加混合物中的1，3，6-三氰基己烷的含量。
然而，由上述方法獲得的主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物通常顯著變色，呈現黃色或黑色。
例如，在未審查日本專利申請公開說明書No.Sho 62-270550中，1，3，6-三氰基己烷通過分子蒸餾來提純，但所得純化產物是具有≥400的黑曾氏色值的黃色液體。
通常通過水解上述顯著變色的腈混合物獲得的主要包含1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物也是明顯變色的，呈現例如黃褐色或紅褐色的顏色。此外，這種變色多羧酸混合物的問題是，當該混合物例如在80℃或80℃以上加熱時，它表現了增加的變色度；具體地說，在加熱之前和之后的色差(ΔE)往往遠遠大于1，因此，該變色多羧酸混合物在加熱下的色調穩定性差。因此，人們進行了許多嘗試，試圖通過從主要包含1，3，6-己烷三羧酸的變色多羧酸混合物中脫除不希望有的顏色來獲得具有改進色調的多羧酸混合物。
例如，未審查德國專利申請公開說明書No.19637428公開了生產無色或淺黃色1，3，6-己烷三羧酸的以下方法。通過在回流下加熱主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物(它在丙烯腈的電二聚反應中作為副產物產生)與20％氫氧化鈉水溶液來水解該腈混合物，從而獲得水解反應混合物，隨后冷卻該反應混合物。將濃硫酸加入到所得水解反應混合物中，從而獲得羧酸混合物。所得羧酸混合物徹底干燥，從而獲得淡灰色殘留物。該淡灰色殘留物使用索格利特萃取器用脫水乙酸烷基酯進行萃取處理，獲得萃取物，隨后在減壓下從所得萃取物中脫除乙酸烷基酯，從而獲得無色或淺黃色1，3，6-己烷三羧酸。還有，在該專利文件中，作為除了使用索格利特萃取器的上述方法以外的方法，還描述了生產無色或淺黃色1，3，6-己烷三羧酸的以下方法。上述羧酸混合物用叔丁基甲基醚萃取三次，從而獲得萃取物。使用硫酸鎂從所得萃取物中脫除水，從所得物蒸餾掉萃取溶劑，從而獲得殘留物。所得殘留物引入到丙酮和環己烷的混合物中，冷卻所得混合物，從而沉積晶體，隨后通過過濾回收晶體，從而獲得無色或淺黃色1，3，6-己烷三羧酸。
此外，在上述未審查德國專利申請公開說明書No.19637428中，還敘述了生產無色或淺黃色1，3，6-己烷三羧酸的以下方法。將1，3，6-三氰基己烷與碎冰和濃硫酸混合，所得混合物在140℃下進行水解，從而獲得含水混合物。所得含水混合物用叔丁基甲基醚萃取三次，從而得到醚混合物。通過使用硫酸鎂從所得醚混合物中脫除水，從所得物中蒸餾掉醚，從而獲得無色或淺黃色1，3，6-己烷三羧酸。
然而，通過在未審查德國專利申請公開說明書No.19637428中描述的上述方法的任何一種獲得的1，3，6-己烷三羧酸具有缺點，因為它具有低于98的心理測量亮度L值或≥3的心理測量b值和具有低劣的熱穩定性，使得在1，3，6-己烷三羧酸在80℃放置18小時之前和之后的色差(ΔE)超過2(對于上述色差，以下給出解釋)。此外，在未審查德國專利申請公開說明書No.19637428中敘述的上述方法的任何一種中，有必要使用大量的萃取溶劑和因此，這些方法在工業上是不利的。
此外，Agric.Biol.Chem.，45(1)57-62，1981公開了生產1，3，6-己烷三羧酸的無色晶體的以下方法。1，3，6-三氰基己烷用鹽酸水解，所得水解反應混合物在室溫下放置，從而沉淀出銨鹽(氯化銨)，隨后過濾出所得物，以除去銨鹽和獲得濾液。所得濾液進行干燥，獲得了具有低純度的1，3，6-己烷三羧酸的晶體。將所得低純度晶體溶解在熱水中，所得溶液用活性炭處理，隨后再結晶，從而獲得1，3，6-己烷三羧酸的無色晶體。所得1，3，6-己烷三羧酸具有≥98的心理測量亮度L值，0.8的心理測量色度a值和1.1的心理測量色度b值，并且是無色的。然而，通過該方法生產的1，3，6-己烷三羧酸表現了低劣的熱穩定性，使得當該1，3，6-己烷三羧酸例如在160℃下加熱1小時或1小時以上時，易于發生顯著的變色。此外，通過該方法生產的1，3，6-己烷三羧酸往往不利地含有氯離子。
本發明的概述在這種情形下，本發明人進行了大量和深入細致的研究，以圖開發主要包含1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物，其中該多羧酸混合物不僅具有涂料領域所需的高水平的色調，而且具有高水平的熱穩定性，使得在讓該多羧酸混合物在80℃下放置18小時之前和之后的色差(ΔE)為≤1，以及在讓該多羧酸混合物在160℃下放置3小時之前和之后的色差(ΔE)為≤10(上述色差在以下進行解釋)。結果，令人驚奇地發現，包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物可以表現這種優異性能，其中該多羧酸混合物具有≥98的心理測量亮度L值，-2.0至2.0的心理測量色度a值和-2.0至3.0的心理測量色度b值，并且具有≤5,000ppm(重量)的氮含量。基于該新穎的發現，完成了本發明。
因此，本發明的主要目的是提供多羧酸混合物，它不僅具有優異的色調，而且具有極高水平的熱穩定性。
本發明的另一個目的是提供容易和且有效地由通過水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物獲得的水解反應混合物生產上述優異多羧酸混合物的方法。
從以下詳細描述和所附權利要求中可以更加清楚本發明的上述和其它目的、特征和優點。
本發明的詳細描述在本發明的一個方面，提供了包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物，該多羧酸混合物具有≥98的心理測量亮度L值，-2.0至2.0的心理測量色度a值和-2.0至3.0的心理測量色度b值，該多羧酸混合物具有≤5,000ppm(重量)的氮含量。
在本發明的另一個方面，提供了生產上述多羧酸混合物的方法，該方法包括以下步驟(1)將通過在含水介質中水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物獲得的水解反應混合物水溶液的pH值調節至3-13的范圍，從而獲得了含有多羧酸混合物的鹽的水溶液，該腈混合物是作為副產物在通過電二聚由丙烯腈生產己二腈的方法中獲得的，或是通過讓丙烯腈與己二腈反應來獲得的，(2)用固體吸附劑處理該水溶液，獲得處理水溶液，(3)使用離子交換樹脂、電滲析器或酸將在步驟(2)中獲得的處理水溶液中的多羧酸混合物的鹽轉化為多羧酸混合物，從而獲得含有多羧酸混合物的水溶液，和(4)由在步驟(3)中獲得的水溶液回收多羧酸混合物，其中當在步驟(3)中使用酸來將鹽轉化為多羧酸混合物時，回收的多羧酸混合物用該多羧酸混合物的有機溶劑萃取以獲得作為萃取物的多羧酸混合物與有機溶劑，隨后將萃取物中的多羧酸混合物與有機溶劑分離。
為了易于理解本發明，以下列舉了本發明的本質特征和各種優選實施方案。
1、包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物，該多羧酸混合物具有≥98的心理測量亮度L值，-2.0至2.0的心理測量色度a值和-2.0至3.0的心理測量色度b值，該多羧酸混合物具有≤5,000ppm(重量)的氮含量。
2、根據以上第1項的多羧酸混合物，它具有≥99的心理測量亮度L值，-1.0至1.0的心理測量色度a值和-1.0至1.0的心理測量色度b值。
3、根據以上第1或第2項的多羧酸混合物，它具有≤500ppm(重量)的氮含量。
4、根據以上第1-3項的任一項的多羧酸混合物，它是由通過水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物得到的水解反應混合物獲得，該腈混合物是作為副產物在通過電二聚由丙烯腈生產己二腈的方法中獲得，或通過讓丙烯腈與己二腈反應獲得。
5、生產以上第1項的多羧酸混合物的方法，該方法包括以下步驟(1)將通過在含水介質中水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物獲得的水解反應混合物水溶液的pH值調節至3-13的范圍，從而獲得了含有多羧酸混合物的鹽的水溶液，該腈混合物是作為副產物在通過電二聚由丙烯腈生產己二腈的方法中獲得，或通過讓丙烯腈與己二腈反應來獲得，(2)用固體吸附劑處理該水溶液，以獲得處理水溶液，(3)使用離子交換樹脂、電滲析器或酸將在步驟(2)中獲得的處理水溶液中的多羧酸混合物的鹽轉化為多羧酸混合物，從而獲得含有多羧酸混合物的水溶液，和(4)由在步驟(3)中獲得的水溶液回收多羧酸混合物，其中當在步驟(3)中使用酸將鹽轉化為多羧酸混合物時，回收的多羧酸混合物用該多羧酸混合物的有機溶劑萃取以獲得作為萃取物的多羧酸混合物與有機溶劑，隨后將萃取物中的多羧酸混合物與有機溶劑分離。
6、根據以上第5項的方法，其中在步驟(1)中用于水解腈混合物的含水介質是水。
7、根據以上第5項的方法，其中，在步驟(1)中，將水溶液的pH值調節至5-9的水平。
8、根據以上第5項的方法，其中在步驟(2)中使用的固體吸附劑是選自活性炭、硅膠和活性氧化鋁中的至少一種吸附劑。
9、根據以上第5項的方法，其中在步驟(3)中的鹽向多羧酸混合物的轉化使用電滲析器進行。
10、根據以上第5-9項的任一項的方法，其中在步驟(3)中獲得的水溶液在步驟(4)之前進行結晶。
11、一種可固化的組合物，包含(a)在其分子中具有兩個或多個環氧基的化合物，和(b)包含以上第1項的多羧酸混合物的固化劑。
12、包含以上第11項的可固化組合物的涂料。
13、通過固化以上第11項的可固化組合物獲得的固化組合物。
在下文中，詳細描述本發明。
本發明的多羧酸混合物包≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸(即4-羧基-1，8-辛二酸)。至于在多羧酸混合物中的除了1，3，6-己烷三羧酸以外的多羧酸的含量，沒有特定限制。在本發明中，術語“多羧酸”是指在其分子中具有2-4個羧基和具有≤400的分子量的脂族羧酸。除了1，3，6-己烷三羧酸以外的多羧酸的具體實例包括己二酸和3-羧甲基-1，5-戊烷二甲酸。
對于本發明的多羧酸混合物的組成，沒有特定限制，只要在多羧酸混合物中的1，3，6-己烷三羧酸的含量≥80重量％即可。然而，考慮到其中通過使用本發明的多羧酸混合物生產涂料的具體情況，將該多羧酸混合物在大約80-130℃溶解于溶劑中，或與具有反應性官能團的樹脂在大約100-130℃下熔體捏合，或考慮到其中將多羧酸混合物溶解在水中的情況，優選的是，在多羧酸混合物中的1，3，6-己烷三羧酸的含量為≥85重量％，在多羧酸混合物中的己二酸含量為≤5重量％和多羧酸混合物中的3-羧甲基-1，5-戊烷二甲酸的含量為≤10重量％。更優選的是，1，3，6-己烷三羧酸的含量為≥95重量％，己二酸的含量為≤1重量％和3-羧甲基-1，5-戊烷二甲酸的含量為≤4重量％。最優選的是，1，3，6-己烷三羧酸的含量為≥98重量％。
當1，3，6-己烷三羧酸在多羧酸混合物中的含量少于80重量％時，很可能的是，在各種情況下，該多羧酸混合物不能表現1，3，6-己烷三羧酸所固有的特性。例如，當多羧酸混合物具有少于80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的含量和具有≥10重量％的多羧酸(在水中具有相對低的溶解度)如己二酸的含量時，很可能的是，該多羧酸混合物不均勻地溶解在含水介質如水中。
在多羧酸混合物中的多羧酸(如1，3，6-己烷三羧酸)的含量由歸屬于該多羧酸的峰面積獲得，其中該峰通過液相色譜法使用折射指數(RI)檢測器測定。
本發明的多羧酸混合物具有就色調而言的特征要素。具體地說，本發明的多羧酸混合物具有≥98的心理測量亮度L值，-2.0至2.0的心理測量色度a值和-2.0至3.0的心理測量色度b值。
多羧酸混合物的心理測量亮度L值，心理測量色度a值和心理測量色度b值根據JIS Z 8722測定，其中該測量在25℃下用通過將0.400g的多羧酸混合物溶解在4.0ml蒸餾水中獲得的溶液來進行。具體地說，這些值如下獲得。通過使用具有380-780nm波長的C類標準光線利用光譜測定法測量以上溶液的光譜透射率，以獲得在XYZ空間中的X、Y和Z三色激勵值。使用所得X、Y和Z值，通過以下在JIS Z 8730中規定的亨特色差等式計算L值、a值和b值L＝10Y0.5，a＝17.5(1.02X-Y)/Y0.5和b＝7.0(Y-0.847 Z)/Y0.5其中L、a和b分別代表亨特色差等式中的心理測量亮度L值，心理測量色度a值和心理測量色度b值，以及X、Y和Z分別代表XYZ空間中的X、Y和Z三色激勵值。
一般，心理測量亮度L值是白度的衡量標準，它的上限值是100。樣品的心理測量亮度L值越高，樣品的白度也就越高。另一方面，樣品的心理測量亮度L值越低，樣品的黑度也就越高。心理測量色度a值是綠度和紅度的衡量標準。當樣品的心理測量色度a值是0時，樣品的綠度和紅度各自是0。在其中樣品具有小于0的心理測量色度a值的情況下，樣品的心理測量色度a值越低，樣品的綠度也就越高；另一方面，在其中樣品具有大于0的心理測量色度a值時，樣品的心理測量色度a值越高，樣品的紅度也就越高。心理測量色度b值是藍度和黃度的衡量標準。當樣品的心理測量色度b值是0時，樣品的藍度和黃度各自是0。在其中樣品具有小于0的心理測量色度b值的情況下，樣品的心理測量色度b值越低，樣品的藍度也就越高；另一方面在其中樣品具有大于0的心理測量色度b值的情況下，樣品的心理測量色度b值越高，樣品的黃度也就越高。
當樣品心理測量亮度L值是100、心理測量色度a值是0和心理測量色度b值是0時，這意味著，該樣品是無色的。本發明的多羧酸混合物的心理測量亮度L值、心理測量色度a值和心理測量色度b值分別非常近似這些值。這意味著，本發明的多羧酸混合物具有非常優異的色調(即不變色，基本無色和透明的)。
如上所述，本發明的多羧酸混合物具有≥98的心理測量亮度L值，-2.0至2.0的心理測量色度a值和-2.0至3.0的心理測量色度b值。該多羧酸混合物的心理測量亮度L值越接近100，該多羧酸混合物越是優選。該多羧酸混合物的心理測量亮度L值優選≥99，更優選≥99.5。該多羧酸混合物的心理測量色度a值越接近0，該多羧酸混合物越是優選。該多羧酸混合物的心理測量色度a值優選是-1.0至1.0，更優選-0.5至0.5，最優選-0.2至0.2。該多羧酸混合物的心理測量色度b值越接近0，該多羧酸混合物越是優選。該多羧酸混合物的心理測量色度b值優選是-1.0至1.0，更優選-0.5至0.5。當即使多羧酸混合物的心理測量亮度L值、心理測量色度a值和心理測量色度b值的一種是在上述范圍之外時，也很可能招致了缺點，其中例如當使用多羧酸混合物用于生產涂料時，所生產的涂料變色，呈現黃色或灰色。此外，當即使多羧酸混合物的心理測量亮度L值、心理測量色度a值和心理測量色度b值的一種是在上述范圍之外時，多羧酸混合物的熱穩定性(即在加熱下的色調穩定性)變低和多羧酸混合物的下述色差(ΔE)遠遠超過2。因此，當使用這種多羧酸混合物來生產用熱固化的涂料時，很可能所生產的涂料在通過加熱固化時變色，呈現黃色或類似顏色。
本發明的多羧酸混合物具有≤5,000ppm(重量)的氮含量。多羧酸混合物的氮含量優選是≤1,000ppm(重量)，更優選≤500ppm重量。當多羧酸混合物的氮含量超過5,000ppm時，多羧酸混合物的熱穩定性變低。具體地說，當這種多羧酸混合物在≥80℃下加熱時，很可能的是，多羧酸混合物變色或致使混合物的多羧酸改性，形成含氮化合物，如酰胺、酰亞胺和具有酰胺鍵或酰亞胺鍵的聚合物。
在本發明中，多羧酸混合物的氮含量由當多羧酸混合物在800℃下燃燒時產生的氣體的氮濃度來計算。
在本發明的多羧酸混合物中含有的氮可以以各種含氮化合物、基團或離子的形式存在。例如，氮可以以羧酸鹽(如羧酸的銨鹽)、作為無機鹽組分的銨離子、或基團(酰胺基團或酰亞胺基團)的形式存在。無機鹽的實例包括氯化銨和硫酸銨。
憑借本發明的多羧酸混合物具有≤5,000ppm的氮含量的事實，該多羧酸混合物表現了優異的熱穩定性(在加熱下的色調穩定性)。具體地說，用以下等式表示的多羧酸混合物的色差(ΔE)一般≤2，優選≤1ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中ΔL表示在多羧酸混合物于80℃加熱18小時之前和之后的多羧酸混合物的心理測量亮度L值之間的差，Δa表示在多羧酸混合物于80℃加熱18小時之前和之后的多羧酸混合物的心理測量色度a值之間的差，和Δb表示在多羧酸混合物于80℃加熱18小時之前和之后的多羧酸混合物的心理測量色度b值之間的差。
多羧酸混合物的上述色差(ΔE)是多羧酸混合物的熱穩定性的衡量標準(即在加熱下的色調穩定性)。多羧酸混合物的色差越接近0，多羧酸混合物的熱穩定性越高。
此外，優選的是，多羧酸混合物具有≤10的另一種色差，其中該類色差以與上述色差(ΔE)基本相同的方式測定，只是多羧酸混合物的熱處理是在160℃下進行3小時。
在這方面，應該注意以下情況。在上述Agric.Biol.Chem.，45(1)57-62，1981中所述的方法中，在1，3，6-三氰基己烷的水解過程中作為副產物產生了在水中具有高溶解度的氯化銨。該氯化銨副產物不能令人滿意地去除，使得甚至通過如以上Agric.Biol.Chem.中所述的再結晶獲得的1，3，6-己烷三羧酸的晶體具有多達8,000ppm或更多的氮含量。因此，當晶體例如在160℃下加熱≥3小時時，1，3，6-己烷三羧酸的晶體顯著變色。
至于生產本發明的多羧酸混合物的原料，沒有特別限制。例如，多羧酸混合物可以由通過水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物獲得的水解反應混合物得到，其中該腈混合物作為副產物在通過電二聚由丙烯腈生產己二腈的方法中獲得，或通過讓丙烯腈與己二腈反應獲得。上述腈混合物一般是明顯變色的。
在下文中，對于以高收率生產本發明的多羧酸混合物的方法給出解釋。本發明的多羧酸混合物可以以高收率通過包括以下步驟的方法來生產(1)將通過在含水介質中水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物獲得的水解反應混合物水溶液的pH值調節至3-13的范圍，從而獲得了含有多羧酸混合物的鹽的水溶液，該腈混合物是作為副產物在通過電二聚由丙烯腈生產己二腈的方法中獲得，或通過讓丙烯腈與己二腈反應來獲得，(2)用固體吸附劑處理該水溶液，以獲得處理水溶液，(3)使用離子交換樹脂、電滲析器或酸將在步驟(2)中獲得的處理水溶液中的多羧酸混合物的鹽轉化為多羧酸混合物，從而獲得含有多羧酸混合物的水溶液，和(4)由在步驟(3)中獲得的水溶液回收多羧酸混合物，其中當在步驟(3)中使用酸將鹽轉化為多羧酸混合物時，回收的多羧酸混合物用該多羧酸混合物的有機溶劑萃取以獲得作為萃取物的多羧酸混合物與有機溶劑，隨后將萃取物中的多羧酸混合物與有機溶劑分離。
以下對于上述步驟(1)進行解釋。在步驟(1)中，將通過在含水介質中水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物獲得的水解反應混合物水溶液的pH值調節至3-13的范圍，從而獲得了含有多羧酸混合物的鹽的水溶液。
上述腈混合物是作為副產物在通過電二聚由丙烯腈生產己二腈的方法中獲得，或通過讓丙烯腈與己二腈反應來獲得。因此，該腈混合物是顯著變色的。
以下對獲取在通過電二聚由丙烯腈生產己二腈的方法中作為副產物的上述腈混合物的方法進行說明。
當丙烯腈進行電二聚時，獲得了主要包含己二腈和含有各種腈化合物(即，含氰基的化合物)的變色反應混合物。該變色反應混合物還含有在電二聚中保持未反應的丙烯腈。作為副產物在丙烯腈的電二聚中獲得的化合物的實例包括丙腈，α-甲基戊二腈，氰基丙腈，丁二腈，含有3個氰基的腈化合物(下文中，這種腈化合物常常被稱為“三腈化合物”)和含有≥4個氰基的腈化合物(下文中，這種腈化合物常常被稱為“多腈化合物”)。三腈化合物的特定例子包括1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷。
在J.Org.Chem.，30(5)1351(1965)中描述了在丙烯腈的電二聚中，產生了不可忽略量的三腈化合物和/或多腈化合物。
一般，作為在丙烯腈的電二聚中作為副產物形成的三腈化合物的主要例子，可以提及1，3，6-三氰基己烷。在丙烯腈的電二聚中，3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷(屬于1，3，6-三氰基己烷的異構體)也以少量作為副產物產生。
通過使用溶劑萃取或通過在減壓下蒸餾從上述變色反應混合物中脫除沸點低于三腈化合物的化合物(如丙烯腈或己二腈)和任選的多腈化合物，從而獲得主要包含1，3，6-三氰基己烷的上述腈混合物。腈混合物不僅可以含有具有高沸點的化合物，而且含有沒有通過上述脫除操作(萃取或蒸餾)去除的低沸點的化合物。
1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷在上述腈混合物中的總含量優選是≥85重量％，更優選≥90重量％。當1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的總含量少于85重量％時，腈混合物不可避免地含有上述具有低沸點的化合物、多腈化合物和難以辨明和測定的變色混合物，其中這些化合物在腈混合物中的總含量為≥15重量％，從而引起最終獲得的多羧酸混合物的純度(即，在最終獲得的多羧酸混合物中的多羧酸的總含量)降低和多羧酸混合物發生變色的缺點。此外，為了改進多羧酸混合物的純度，在獲得多羧酸混合物之后需要用于提純多羧酸混合物的各種方法。結果，很可能的是，最終獲得的多羧酸混合物的收率和生產效率降低。
在本發明中，對于在上述腈混合物中的1，3，6-三氰基己烷的含量，沒有特定限制，只要在多羧酸混合物或其鹽中的1，3，6-己烷三羧酸或其鹽的含量(通過水解上述腈混合物獲得)為≥80重量％即可。在上述腈混合物中的1，3，6-三氰基己烷的含量一般≥80重量％。
腈混合物一般以0.01-10重量％的量含有3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷，基于腈混合物的重量計。在本發明中，當例如想要通過結晶以高收率獲取高純度1，3，6-己烷三羧酸時，腈混合物中的3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的含量優選為≤5重量％，更優選≤2重量％。
至于丙烯腈的電二聚，以下更詳細給出解釋。
對于用于丙烯腈的電二聚的電解池，沒有特定限制。例如，可以使用所謂的隔膜電解池，它包括含有陰極的陰極室，含有陽極的陽極室，其中陰極室和陽極室用陽離子交換膜隔開。另外，還可以使用沒有離子交換膜作為隔膜的單一電解池。對于使用這種電解池的電解，可以查閱審查日本專利申請出版物No.Sho 45-24128和未審查日本專利申請公開說明書Nos.Sho 59-59888和Sho 59-185788。
當丙烯腈的電二聚使用上述隔膜電解池進行時，一般可以使用具有高氫氣超電勢的陰極。這種陰極的優選實例包括鉛、鎘和主要由這些金屬組成的金屬合金。作為陽極，優選使用具有高耐腐蝕性的金屬，如鉛、鉛合金或鉑。鉛和鉛合金是更優選的。作為隔膜，可以使用陽離子交換膜。作為陽極電解液，可以使用硫酸水溶液。在電二聚過程中，陰極電解液包括丙烯腈，己二腈，三腈化合物，通過電二聚副產的化合物(除了上述以外)，水和電導支持鹽(conductivity supporting salt)。陰極電解液以包含油相和水相的乳液形式或均勻溶液形式存在，其中當丙烯腈過量存在時，出現了后一種情況。
作為電導支持鹽的優選實例，可以提及用下式表示的季銨鹽[NR1R2R3R4]+X-其中R1、R2和R3各自獨立表示C1-C5烷基，R4表示C1-C16烷基和X-表示硫酸、碳酸、烷基硫酸、磷酸或類似物的陰離子，或有機酸或多價有機酸的殘基。
陰極電解液的pH一般是在5-12的范圍內。
在電二聚過程中，在電解池中的電解液的溫度一般為40-60℃和電流密度一般為5-50A/1dm2的陰極表面積。陰極和陽極經過隔膜以1-20mm的距離布置，以及陰極電解液和陽極電解液各自一般以0.1-10.0半/秒的線速度流經該隔膜。
當丙烯腈的電二聚使用沒有離子交換膜作為隔膜的單一電解池進行時，優選使用鉛、鎘、汞或包含選自上述金屬中的至少一種金屬的金屬合金作為陰極；和優選使用鐵、鎳或這些金屬的合金作為陽極。電解液主要包含堿金屬鹽、上述季銨鹽和水。在電二聚過程中，電解液包含上述化合物(即堿金屬鹽，上述季銨鹽和水)、丙烯腈、己二腈、三腈化合物和由電二聚副產的化合物(除了上述那些以外)，并且以乳液或均勻溶液的形式存在。堿金屬鹽的陽離子的實例包括鋰、鈉、鉀和銣的陽離子。堿金屬鹽的陰離子的實例包括無機酸(如磷酸，硼酸，碳酸和硫酸)的堿金屬鹽的陰離子和多價酸的殘基。
至于在丙烯腈的電二聚完成之后從電解液中獲取上述腈混合物(主要包含1，3，6-三氰基己烷)的方法，沒有特定限制。用于獲取腈混合物的這些方法的實例包括普通萃取方法和普通蒸餾。這些方法可以單獨或結合使用。
例如，當在丙烯腈的電二聚完成之后的電解液采取包含油相和水相的乳液的形式時，如下所示獲得腈混合物。通過蒸餾從乳液中脫除低沸點化合物，如保持未反應的丙烯腈、丙腈(它由電二聚副產)。所得乳液進行破乳以將乳液分離為油相和水相，其中水相含有無機化合物和季銨鹽，油相含有少量的水、低沸點化合物和高沸點化合物(如己二腈和三腈化合物)。
另一方面，當在丙烯腈的電二聚完成之后的電解液采取均勻溶液的形式時，例如如下所示獲取腈混合物。將水和非水有機溶劑如二氯甲烷加入到電解液中，從而將無機鹽和季銨鹽萃取到水相中和將高沸點化合物(如己二腈和三腈化合物)萃取到油相中。
在上述兩種情況的任何一種中，通過普通蒸餾或類似方式去除沸點低于三腈化合物的化合物(如己二腈)，從而獲得作為殘留物的含有主要包含1，3，6-三氰基己烷的上述腈混合物的高沸點混合物。如上所述，含有腈混合物的高沸點混合物(作為蒸餾殘留物)不僅含有沒有被脫除低沸點化合物的操作所去除的低沸點化合物(如己二腈)，而且含有高沸點化合物，如多腈化合物。
在作為蒸餾殘留物的高沸點混合物中，當1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的總含量≤85重量％時，還可以再進行至少一次蒸餾，以便從殘留物中脫除低沸點化合物(如己二腈)和任選的高沸點化合物，從而獲得1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的總含量≥85重量％的腈混合物。作為這種蒸餾的優選實例，可以提及在未審查日本專利申請公開說明書No.Sho 62-270550中所述的分子蒸餾和薄膜蒸餾。此外，在本發明中，為了將在上述殘留物中的1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的上述總含量增加到≥85重量％，可以進行以下操作。高沸點混合物殘留物用僅能溶解1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的溶劑萃取，隨后從所得萃取物中脫除溶劑。通過該操作，可以獲得1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷的總含量≥85重量％的腈混合物。
以下對通過讓丙烯腈與己二腈反應來獲取腈混合物的方法進行解釋。
對于通過讓丙烯腈與己二腈反應來獲取腈混合物的方法，沒有特定限制，可以使用任何普通方法。例如，可以通過在審查日本專利申請出版物No.Sho 61-3780中所述的方法來獲取主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物，其中丙烯腈與己二腈在堿性催化劑如異丙醇或叔丁醇的金屬醇鹽的存在下反應。
對于通過上述方法獲得的各種腈混合物，優選的是，己二腈在腈混合物中的含量是≤10重量％和該腈混合物是非常純的，使得1，3，6-三氰基己烷和3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷在腈混合物中的總含量為≥85重量％。
在步驟(1)中獲得的水溶液是通過在含水介質中水解用上述任何一種方法得到的腈混合物而獲得的水解反應混合物的水溶液。以下對腈混合物的水解進行解釋。
腈混合物的水解使用堿或酸在含水介質中進行。術語“含水介質”是指水和含有足以水解腈混合物的量的水且沒有不利影響水解反應的有機溶劑。作為含水介質，水是優選的。
對于用于腈混合物的水解的堿，沒有特定限制，只要它是在其水溶液中表現堿性的化合物即可。堿的實例包括堿金屬化合物，堿土金屬化合物和氮化合物。
堿金屬化合物的實例包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣和氫氧化銫；堿金屬碳酸鹽，如碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銣和碳酸銫；堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸氫鋰，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫銣和碳酸氫銫；和堿金屬醇鹽，如丁醇鉀，乙醇鉀，甲醇鉀，丁醇鈉，乙醇鈉，甲醇鈉，丁醇鋰，乙醇鋰和甲醇鋰。
堿土金屬化合物的實例包括堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈹，氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鍶，氫氧化鋇和氫氧化鐳；堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈹，碳酸鎂，碳酸鈣，碳酸鍶，碳酸鋇和碳酸鐳；和堿土金屬碳酸氫鹽，如碳酸氫鈹，碳酸氫鎂，碳酸氫鈣，碳酸氫鍶，碳酸氫鋇和碳酸氫鐳。
氮化合物的實例包括氨和各種胺。
在以上例舉的堿中，氫氧化鈉和氫氧化鉀是優選的。
上述堿可以單獨或結合使用。
對于用于水解腈混合物的酸，沒有特定限制，只要它在其水溶液中表現酸性即可。酸的實例包括無機酸，如鹽酸、硫酸、和硝酸；和有機酸，如羧酸和磺酸。
當腈混合物的水解使用堿水溶液進行時，對于堿水溶液的堿濃度沒有特定限制。然而，堿水溶液的堿濃度一般為1.0-50重量％。當水解使用例如氫氧化鈉作為堿在大氣壓下進行時，堿水溶液的堿濃度一般為2.0-40.0重量％，優選10.0-30.0重量％。當堿水溶液的堿濃度低于1.0重量％時，水解速度降低。另一方面，當堿水溶液的堿濃度超過50.0重量％時，1，3，6-三氰基己烷在水相(它是1，3，6-三氰基己烷的反應場所)中的溶解度極度降低，因此，水解速度很可能顯著降低。
堿與1，3，6-三氰基己烷的當量比理論上等于或大于1.00，按堿中的羥基離子與1，3，6-三氰基己烷中的氰基的當量比計。然而，為了獲取令人滿意的水解速率，一般使用1.01-3.00，優選1.05-2.00的當量比。當該當量比超過3.00時，堿以過量保持在水解反應體系中，使得很可能強加了用于除去過量存在的堿的重大負擔。
在通過使用上述堿的水解中，生產出了多羧酸的堿鹽的混合物。
當腈混合物的水解使用酸進行時，酸水溶液的酸濃度根據酸的類型變化。然而，酸濃度一般是1-98重量％。例如，當使用鹽酸作為酸時，鹽酸的酸濃度一般是2-37重量％，優選20-37重量％。當鹽酸的酸濃度低于2.0重量％時，水解速度很可能降低。另一方面，當鹽酸的酸濃度超過37重量％時，難以獲得足夠供工業規模生產多羧酸混合物用的量的具有高酸濃度的這種鹽酸。當使用硫酸作為酸時，硫酸水溶液的酸濃度一般是2-85重量％，優選20-60重量％。當硫酸水溶液的酸濃度低于2重量％時，水解速率很可能降低。另一方面，當硫酸水溶液的酸濃度超過85重量％時，很可能出現以下缺點。當硫酸水溶液具有超過85重量％的硫酸濃度時，水解所需的水量不可避免地變少。因此，為了獲得足夠供水解用的水量，需要太大量的硫酸。
酸與1，3，6-三氰基己烷的當量比一般是1.01-5.0，優選1.05-3.0，按酸與1，3，6-三氰基己烷中的氰基的比率計。當該當量比低于1.01時，水解速率低得不切實際。另一方面，當該當量比超過5.0時，過量的酸在反應體系中保持未反應，因此，除酸步驟是必要的。
在其中水解使用堿進行的情況和其中水解使用酸進行的情況的任何一種中，水解的溫度一般是50-250℃，優選80-140℃。當水解反應溫度低于50℃時，水解的速率降低。當水解反應溫度高于250℃時，很可能出現的缺點是其中發生了副反應，如分解。水解反應時間一般是1-200小時。對于水解反應壓力，沒有特定限制，水解可以在超大氣壓力、大氣壓或減壓下進行。
對于用于腈混合物的水解的氣氛，沒有特定限制，只要不發生副反應即可。例如，水解可以在惰性氣體(如氮氣)氛圍或空氣中進行。當水解在大氣壓下進行時，用于水解的反應器可以具有用于將已被汽化的水冷卻、從而將所得冷卻水再循環到水解反應體系中的裝置，或具有使用氣體如氮氣或空氣引起液相鼓泡、從而從水解反應體系中清除溶解在液相中的氨的裝置。當水解在超大氣壓力下進行時，優選的是，反應器裝有用于從水解反應體系中清除副產物氨的裝置。
在本發明中，腈混合物的水解可以是一步反應或兩步反應。例如，當酰胺作為中間體存在于使用堿水解之后的水解反應體系中時，可以使用另一種堿或酸進行另外的水解。
通過水解腈混合物得到的水解反應混合物的水溶液含有化合物形式的氮作為雜質。例如，當水解使用酸進行時，水解反應混合物的水溶液含有該酸的銨鹽，其量等于在進行水解之前存在的1，3，6-三氰基己烷中的氰基的量。另一方面，當腈混合物的水解使用堿進行時，產生了氨和一部分的氨溶解在水解反應混合物水溶液中。如果需要，在步驟(1)中，在將水解反應混合物水溶液的pH值調節至3-13的范圍之前，可以從水解反應混合物的水溶液中分離出作為雜質的這種氮化合物。
以下采用其中水解使用酸進行的情況作為例子，對在步驟(1)之前從水解反應混合物水溶液中分離出作為雜質的氮化合物的方法進行說明。當水解使用酸進行時，生產出了多羧酸混合物，同時也產生了作為雜質的銨鹽。作為從多羧酸混合物中分離銨鹽的方法的實例，可以提及其中從水解反應混合物中脫除溶劑，將多羧酸混合物溶解到能溶解多羧酸混合物的另一溶劑中，再將多羧酸混合物與銨鹽分離的方法。在這種情況下，在水解反應混合物水溶液中的銨鹽的含量優選≤0.01重量％，更優選≤0.001重量％，基于水解反應混合物水溶液中的多羧酸混合物的重量計。
在本發明的方法的步驟(1)中，將通過上述水解得到的水解反應混合物水溶液(該混合物包含多羧酸混合物或其鹽)的pH值調節至3-13的范圍，從而獲得含有多羧酸混合物的鹽的水溶液。多羧酸混合物的鹽可以含有少量的多羧酸混合物。在本發明方法的步驟(2)中，在步驟(1)中獲得的水溶液用固體吸附劑處理，以便進行水溶液的脫色，因為上述水解反應混合物的水溶液一般顯著地變色。
術語“固體吸附劑”是指在25℃下和在進行吸附處理的溫度下沒有流動性但保持固體形式的物質，其中該物質具有引起正吸附的界面。固體吸附劑的具體實例包括金屬如鋁、鐵、鈦、硅和錫的氧化物和氫氧化物；活性炭；膨潤土；活性粘土；硅藻土；沸石；水滑石；陽離子交換樹脂；和陰離子交換樹脂。上述鋁、鐵、鈦、硅和錫的氧化物和氫氧化物包括活性氧化鋁，硅膠和二氧化鈦。在本發明中，活性炭、活性氧化鋁和硅膠是優選的，因為它們表現了高脫色效率。
這些固體吸附劑可以單獨或結合使用。當結合使用兩種或多種類型的固體吸附劑時，這些固體吸附劑可以同時或單獨使用。對于固體吸附劑的形態和大小，沒有特定限制。
對于固體吸附劑的量沒有特定限制，只要可以獲得本發明的多羧酸混合物即可。然而，固體吸附劑的量一般是0.01-500重量份，優選0.1-100重量份，更優選0.1-50重量份，基于100重量份的上述多羧酸混合物的鹽計。當固體吸附劑的量少于0.01重量份時，脫色效果是不令人滿意的。另一方面，當固體吸附劑的量超過500重量份時，脫色效果是令人滿意的，但多羧酸混合物的收率很可能降低。
在步驟(2)中，要用固體吸附劑處理的上述水解反應混合物水溶液的pH值是非常重要的。當水解使用堿進行時，水解反應混合物水溶液的pH值一般超過了13。另一方面，當水解使用酸進行時，水解反應混合物的水溶液的pH值一般低于3。當具有這種pH值的水解反應混合物水溶液直接用固體吸附劑處理時，很可能的是，脫色效率降低和不能獲得具有優異色調的本發明的多羧酸混合物。
對于調節水解反應混合物水溶液的pH值的方法沒有特定限制。調節水解反應混合物水溶液的pH值的方法的實例包括其中將無機酸(如鹽酸，硫酸或硝酸)、有機酸(如乙酸或1，3，6-己三甲酸)或堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)加入到水解反應混合物水溶液中的方法；和其中讓水解反應混合物水溶液與離子交換樹脂接觸的方法。
對于用固體吸附劑處理的時間沒有特定限制，只要可以獲得本發明的多羧酸混合物即可。處理時間一般是1分鐘至10小時，優選5分鐘至5小時，更優選10分鐘至2小時。當處理時間少于1分鐘時，脫色效果很可能不令人滿意。另一方面，當處理時間超過10小時時，脫色效果是令人滿意的，但生產效率降低。對于用固體吸附劑吸附的方法沒有特定限制。這些吸附方法的實例包括其中將固體吸附劑加入到含有多羧酸混合物的水溶液中、隨后攪拌的方法；和其中將上述水溶液引入到填充有固體吸附劑的塔中的方法。
對于多羧酸混合物或其鹽在要用固體吸附劑處理的上述水溶液中的濃度沒有特定限制。然而，該濃度一般是0.02-2.0mol/l，優選0.1-1.5mol/l。當該濃度低于0.02mol/l時，所要處理的水溶液的量大，多羧酸混合物或其鹽的回收變得困難，導致了多羧酸混合物或其鹽的收率的降低。另一方面，當該濃度超過2.0mol/l時，包含多羧酸混合物及其鹽的混合物沉積下來，變色物質用固體吸附劑的吸附變得不令人滿意。
對于用固體吸附劑處理的溫度沒有特定限制，只要上述多羧酸混合物的鹽不固化或分解即可。例如，當使用活性炭作為固體吸附劑和使用水作為溶劑時，處理溫度一般是5-100℃。
對于分離和去除保留在吸附處理之后的水溶液中的固體吸附劑的方法沒有特定限制，該分離和去除可以通過本領域常用的普通方法(如過濾)來進行。
在步驟(3)中，使用離子交換樹脂、電滲析器或酸將在步驟(2)中獲得的處理水溶液中的多羧酸混合物的鹽轉化為多羧酸混合物，從而獲得含有多羧酸混合物的水溶液。在步驟(4)中，從在步驟(3)中獲得的水溶液中回收多羧酸混合物。在步驟(3)中，當使用離子交換樹脂或電滲析器將多羧酸混合物的鹽轉化為多羧酸混合物時，在與多羧酸混合物的鹽轉化為多羧酸混合物的同時去除在步驟(2)中獲得的處理水溶液中作為雜質保留的氮化合物。
在步驟(3)中，將處理水溶液的pH值調至低于3的水平，從而將水溶液中的多羧酸混合物的鹽轉化為多羧酸混合物。當水溶液的pH值等于或大于3時，水溶液中的多羧酸含有其與堿性化合物的鹽或部分鹽，以及水溶液中的游離羧酸的含量是低的。
將水溶液的pH值調至低于3，優選低于2.5的水平。所調節的pH值根據多羧酸在水溶液中的總濃度來改變；然而，更優選的是，將該水溶液的pH值調至低于2.3的水平。
用于調節該水溶液的pH值的在步驟(3)中使用的酸可以是無機酸或有機酸。無機酸的實例包括硫酸，鹽酸和硝酸。有機酸的實例包括羧酸，如甲酸和乙酸；和磺酸，如甲磺酸。當使用上述無機酸和有機酸的任何一種將水溶液的pH值調至低于3的水平時，有必要分離游離多羧酸(它通過添加用于調節水溶液的pH值的酸形成)與由用于調節水溶液的pH值的酸衍生的鹽。作為調節水溶液的pH值的酸，無機酸是優選的，因為無機酸一般具有高酸度，因此，通過添加該酸形成的游離多羧酸的量很可能是大的。
當多羧酸混合物的鹽向多羧酸混合物的轉化使用無機酸來進行時，為了從含有多羧酸混合物的水溶液中分離出副產物無機鹽，該水溶液用多羧酸混合物的溶劑萃取，從而獲得作為萃取物的多羧酸混合物與有機溶劑。通過萃取，保留在水溶液中的氮化合物與上述無機鹽一起被去除。萃取溶劑的實例包括叔丁基甲基醚和四氫呋喃。也可以使用表現出與上述溶劑相同性能的其它溶劑。對于含有多羧酸混合物的水溶液，還可以進行以下操作。該水溶液在加熱和減壓下蒸餾，從而獲得完全干燥的殘留物。該殘留物用多羧酸混合物的有機溶劑萃取，以獲得作為萃取物的多羧酸混合物與有機溶劑。用于萃取的有機溶劑的實例包括醚類，如四氫呋喃，1，4-二噁烷，乙二醇二甲基醚和叔丁基甲基醚；酮類，如丙酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮；乙酸酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；碳酸酯類，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；和腈類，如乙腈和丙腈。這些有機溶劑可以單獨或結合使用。
對于萃取的方法，沒有特定限制，可以使用普通方法，如攪拌萃取法或使用索格利特萃取器的萃取法。
溶劑可以從萃取物中脫除，以便回收多羧酸混合物，其中如果需要，在從萃取物中脫除溶劑之前，萃取物使用干燥劑如無水硫酸鎂干燥。
在步驟(3)中，當多羧酸混合物的鹽使用陽離子交換樹脂轉化為多羧酸混合物時，離子交換優選以間歇方式或連續方式進行。然而，進行離子交換的方式不限于上述方式。陽離子交換樹脂的實例包括通過將磺酸基團引入到苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的芳環上而生產的樹脂(由日本的Mitsubishi Chemical Corporation生產和出售)。該樹脂在使用之前用酸處理，以再生該樹脂。這類陽離子交換樹脂的代表性實例包括強酸性陽離子交換樹脂，如Diaion SK102，SK104，SK106，SK1B，SK110，SK112，SK116和SK1BN(商品名；由日本的Mitsubishi Chemical Corporation生產和出售)。還可以使用磺酸類強酸性陽離子交換樹脂，如Amberlyst15WET，16WET，31WET和35WET(商品名；由美國的Rohm and Haas Co.生產和出售)。對于陽離子交換樹脂的類型，沒有特定限制。
以下對其中在步驟(3)中使用電滲析器的情況(即，步驟(3)通過電滲析來進行)進行說明。電滲析如下進行。使多羧酸混合物的鹽的水溶液流入電滲析器中的隔室，或通過該隔室循環，其中各隔室被離子交換膜分開。將電壓施加于電滲析器，以通過離子交換膜從水溶液中脫除堿性組分，從而將該水溶液的pH值降低到低于3的水平，以便將多羧酸混合物的鹽轉化為多羧酸混合物。
在本發明中，電滲析優選使用具有普通離子交換膜的電滲析器進行。具有普通離子交換膜的電滲析器的實例包括具有陽離子交換膜、但沒有陰離子交換膜的電滲析器；具有陽離子交換膜和陰離子交換膜的電滲析器；具有陽離子交換膜和雙極性膜(兩性膜)的電滲析器；具有陰離子交換膜和雙極性膜的電滲析器；和具有陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極性膜的電滲析器。
作為使用具有陽離子交換膜、但沒有陰離子交換膜的電滲析器進行的電滲析的優選實例，可以提及在未審查日本專利申請公開說明書No.Sho.50-111010中所公開的方法。作為使用具有陽離子交換膜和陰離子交換膜的電滲析器的電滲析的優選實例，可以提及在未審查日本專利申請公開說明書No.Hei2-115025中所公開的方法。作為使用具有陽離子交換膜和雙極性膜的電滲析器的電滲析的優選實例，可以提及在專利申請審查前出版物(kohyo)No.Hei 7-507598中公開的方法。作為使用具有陰離子交換膜和雙極性膜的電滲析器的電滲析的優選實例，可以提及在未審查日本專利申請公開說明書No.Hei8-281077中所公開的方法。
對于用于電滲析的離子交換膜的材料沒有特定限制，只要該材料通常在本領域中使用即可。例如，可以使用氟化烯烴樹脂，苯乙烯/二乙烯基苯共聚物樹脂，烯烴樹脂和氯化烯烴樹脂作為離子交換膜的材料的實例。
在用于陽離子交換膜的材料的情況下，優選使用通過將至少一個具有負電荷的基團如磺酸基或羧基引入以上作為在本領域中通常使用的材料列舉的任何一種材料上所獲得的材料。另一方面，在用于陰離子交換膜的材料的情況下，優選使用通過將至少一個官能團如季銨基團、伯氨基、仲氨基或叔氨基引入以上作為在本領域中常用的材料列舉的任何一種材料上所獲得的材料。
此外，作為雙極性膜，可以使用通過普通方法生產的雙極性膜。作為生產雙極性膜的普通方法的實例，可以提及其中用可固化粘合劑或粘結劑(如含有熱塑性樹脂的膏)將陽離子交換膜和陰離子交換膜層壓的方法。使用可固化粘合劑的方法的實例包括其中使用聚乙烯亞胺/表氯醇混合物作為可固化粘合劑的方法(參看審查日本專利申請出版物No.Sho.32-3962)；和使用具有離子交換基團的可固化粘合劑的方法，其中該粘合劑在固化時采取可離子交換和具有電導性的固化結構(參看審查日本專利申請出版物No.Sho 34-3961)。雙極性膜的其它實例包括通過其中將乙烯基吡啶和環氧化合物施涂于陽離子交換膜的一個表面上、隨后使用輻射固化的方法所生產的膜(參看審查日本專利申請出版物No.Sho38-16633)；通過其中將磺酸類聚合物電解質和烯丙基胺附著于陰離子交換膜的表面、隨后電離輻射以進行交聯的方法生產的膜(參看審查日本專利申請出版物No.Sho 51-4113)；通過其中將由在基礎聚合物中分散第二離子交換樹脂(具有與第一離子交換膜的電荷相反的電荷)得到的樹脂混合物附著于第一離子交換膜的表面上的方法生產的膜(參看審查日本專利申請出版物No.Sho.53-37190)；通過以下方法生產的膜將由聚乙烯薄膜與苯乙烯或二乙烯基苯進行浸漬-共聚生產的片材插入金屬框(如由不銹鋼制成的金屬框)，該片材的表面(該表面不與金屬框接觸)磺化，從該金屬框中釋出片材，薄膜的另一表面(未磺化)進行氯甲基化，然后胺化(參看U.S.專利No.3,562,139)；和通過以下方法生產的膜將特定類型的金屬離子施加于陰離子交換膜的表面和陽離子交換膜的表面，將該陰離子交換膜和陽離子交換膜疊放，使得陽離子交換膜和陰離子交換膜的施加了金屬離子的表面相互面對，隨后壓制(參看Electro Chemica Acta Vol.31，1175-1176頁(1986))。
作為在電滲析中使用的電極，可以提及普通電極。陽極的優選實例包括鉑，鈦/鉑合金，碳，鎳，釕/鈦合金和銦(illidium)/鈦合金。陰極的優選實例包括鐵，鎳，鉑，鈦/鉑合金，碳和不銹鋼。上述電極可以具有普通形態，如棒狀，板狀，篩網狀或晶格狀。
在本發明中，當僅僅使用陽離子交換膜作為離子交換膜時，電滲析如下進行。在陽極和陰極之間的空間被陽離子交換膜隔開，使得形成了許多隔室。包含多羧酸混合物的鹽和無機酸的水溶液(如硫酸或鹽酸)的水溶液通過隔室循環，使得含有包括多羧酸混合物的鹽的水溶液的隔室與含有無機酸水溶液的隔室交替布置。電滲析以使得分別在交替均分的隔室中生產包含pH值低于3的多羧酸混合物的水溶液和無機酸鹽水溶液的方式進行。
當結合使用雙極性膜與陽離子交換膜時，可以使用其中將無機酸引入到如上所述的交替隔室中，以便使該無機酸與由多羧酸混合物的鹽的水溶液獲得的游離堿反應，從而將多羧酸混合物的鹽轉化為多羧酸混合物的方法，如在其中僅僅使用陽離子交換膜作為離子交換膜的情況下那樣。另外，還可以使用其中堿(由含有多羧酸混合物的鹽的水溶液獲得)作為堿水溶液回收且不使用無機酸的方法。該方法是尤其優選的，因為回收的堿水溶液可以在腈混合物的水解中再使用。
對于在電滲析中使用的離子交換膜，它們的截止分子量一般是≤2,000，優選≤1,000，更優選≤300。以下采用其中離子交換膜具有300的截止分子量的情況作為例子來對術語“截止分子量”進行解釋。具有特定分子量的聚乙二醇的1重量％水溶液與離子交換膜的一個表面接觸，而蒸餾水與離子交換膜的另一個表面接觸。水溶液和蒸餾水各自單獨在25℃和大氣壓下攪拌1小時。聚乙二醇擴散到蒸餾水中。測定擴散到蒸餾水中的聚乙二醇的量。如果所擴散的聚乙二醇的量是5重量％，基于在分子量為300的聚乙二醇的水溶液中的聚乙二醇的重量計，離子交換膜被定義為具有300的截止分子量。當離子交換膜的截止分子量超過2,000時，通過電滲析形成的游離多羧酸很可能通過離子交換膜滲漏，導致多羧酸混合物的收率降低。
不僅考慮到多羧酸混合物的鹽或部分鹽和游離多羧酸都不會出現沉積的溫度范圍，而且考慮到離子交換膜的耐熱性，電滲析溫度一般是5-80℃，優選10-60℃。
在電滲析中，電流密度一般是0.1-100A/cm2，優選0.2-50A/cm2。
在本發明中，相鄰離子交換膜可以以本領域通常規定的距離布置。在相鄰離子交換膜之間的距離通常是0.01-10mm，優選0.05-1.50mm。
在本發明中，電滲析可以間歇方式或連續方式進行。
通過上述方法，可以獲得主要包含1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物。如果想要增加多羧酸混合物中的1，3，6-己烷三羧酸的含量，以及想要提高多羧酸混合物的熱穩定性和色調，優選通過結晶方法來純化多羧酸混合物，其中將多羧酸混合物溶解在選自水、有機溶劑和它們的混合物中的溶劑中，以及將所得溶液冷卻或濃縮以沉積晶體。
用于結晶方法的有機溶劑的實例包括醚類，如四氫呋喃，1，4-二噁烷，乙二醇二甲醚和叔丁基甲醚；酮類，如丙酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮；乙酸酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；腈類，如乙腈和丙腈；烴類，如甲苯，二甲苯，正己烷和環己烷；鹵化烴類，如二氯甲烷，氯仿和氯苯；和羧酸，如乙酸和丙酸。這些溶劑可以單獨或結合使用。
作為結晶方法的實例，可以提及其中在等于或低于溶劑沸點的溫度下將多羧酸混合物均勻溶解在溶劑中，隨后冷卻或濃縮，從而沉積出晶體的方法；以及其中將多羧酸混合物溶解在對于多羧酸混合物具有高溶解度的第一溶劑(如丙酮)中，然后將所得溶液引入到對于多羧酸混合物具有低溶解度的第二溶劑中，從而在室溫下沉積多羧酸混合物的晶體的方法，其中沉積可以通過冷卻或濃縮來促進。
這樣獲得的晶體可以通過過濾來去除。對于過濾方法，沒有特定限制。優選使用在超大氣壓力下的過濾、在減壓下的過濾、離心分離和使用加壓的過濾中的任何一種。
已通過上述結晶純化的多羧酸混合物是有利的，因為當羧酸混合物用于其中羧酸混合物需要通過加熱來固化的涂料領域時，可以有效地抑制多羧酸混合物在其固化過程中的變色。
上述結晶可以應用于在步驟(3)中獲得的水溶液。
本發明的多羧酸混合物可以有利地用作在其分子中具有兩個或多個環氧基的化合物的固化劑。即，在本發明的另一個方面，提供了可固化組合物，包含(a)在其分子中具有兩個或多個環氧基的化合物，和(b)包含本發明多羧酸混合物的固化劑。
本發明的可固化組合物具有高固化速率，并且是有利的，不僅因為通過固化該可固化組合物獲得的固化組合物具有優異的機械性能，而且因為可以有效地抑制可固化組合物在其固化過程中的變色。
在本發明中，固化劑(b)是指可以與環氧基反應形成交聯結構的物質。例如本發明的多羧酸混合物可以原樣用作固化劑(b)。另外，固化劑(b)可以是本發明的多羧酸混合物和另一固化劑的混合物。除了本發明多羧酸混合物以外的固化劑的實例包括羧酸化合物，酸酐和胺類。
羧酸化合物的實例包括在其分子中具有兩個或多個羧基的脂族、芳族和脂環族化合物。這些羧酸化合物的具體實例包括辛二酸，癸二酸，壬二酸，癸烷二甲酸，環己烷二甲酸，間苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，1，2，4-丁烷三羧酸，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，在其端部具有羧基的聚酯樹脂，和在其端部具有羧基的聚酰胺樹脂。
酸酐的實例包括馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐。
作為胺，可以使用在其分子中具有至少一個氨基的化合物。胺的實例包括乙二胺，二亞乙基四胺，三亞乙基四胺和六亞甲基二胺。
對于本發明的多羧酸混合物在固化劑(b)中的含量沒有特定限制。然而，當想要改進通過固化該可固化組合物獲得的固化組合物的交聯密度時，多羧酸混合物在固化劑(b)中的含量一般是≥10重量％，優選≥50重量％。
當想要使用本發明的多羧酸混合物用于該可固化組合物時，在多羧酸混合物中的1，3，6-己烷三羧酸的含量優選是≥90重量％，更優選≥95重量％，最優選≥98重量％。
以下對在本發明的可固化組合物中使用的環氧化合物(a)(即在其分子中具有兩個或多個環氧基的化合物)進行解釋。
術語“環氧基”是指具有碳-碳-氧鍵的3元環結構。在碳-碳-氧鍵中的碳-碳鍵可以是直鏈或支化烴的一部分，或是具有5或6元環的環烴的一部分，其中直鏈或支化烴和環烴各自可以具有與它們鍵接的鹵素原子(如氟原子，氯原子或溴原子)或官能團(如羥基)。此外，形成環氧基的碳原子可以具有與它鍵接的烷基(如甲基)或鹵素原子。
環氧基的實例包括縮水甘油基和脂環族環氧基。在這些環氧基當中，縮水甘油基是優選的。
對于環氧化合物(a)的結構沒有特定限制，只要環氧化合物(a)在其分子中具有兩個或多個環氧基即可。環氧化合物(a)可以是分子量低于1000的低分子量化合物，或分子量等于或高于1000的高分子量化合物。此外，環氧化合物(a)可以是聚合物。
環氧化合物(a)的實例包括具有鍵接于醚鍵或酯鍵的環氧基(如縮水甘油基)的化合物；具有鍵接于氮原子的環氧基的化合物；和含有環氧基的聚合物。取決于本發明的可固化組合物的用途和所需性能，上述環氧化合物可以單獨或結合使用。
具有鍵接于醚鍵的縮水甘油基的環氧化合物的實例包括乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，丁二醇二縮水甘油醚，鹵化雙酚A二縮水甘油醚，由氫醌獲得的二縮水甘油醚，由雙酚A獲得的二縮水甘油醚，由四甲基二羥基聯苯獲得的二縮水甘油醚，由線型酚醛清漆樹脂和甲酚-線型酚醛樹脂獲得的縮水甘油醚，和這些化合物的鹵化產物。在它們當中，由雙酚A得到的二縮水甘油醚是優選的，不僅因為該二縮水甘油醚可以以液態或固態用于各種應用領域，其中二縮水甘油醚的形式根據其分子量變化，而且因為該二縮水甘油醚可以廣泛地作為“雙酚A型環氧樹脂”商購。
具有鍵接于酯鍵的縮水甘油基的低分子量環氧化合物的實例包括鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，馬來酸二縮水甘油酯，對苯二甲酸二縮水甘油酯，間苯二甲酸二縮水甘油酯，萘二甲酸二縮水甘油酯，聯苯基二甲酸二縮水甘油酯，丁二酸二縮水甘油酯，富馬酸二縮水甘油酯，戊二酸二縮水甘油酯，己二酸二縮水甘油酯，辛二酸二縮水甘油酯，癸二酸二縮水甘油酯，癸烷二甲酸二縮水甘油酯，環己烷二甲酸二縮水甘油酯，1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯，由二聚酸獲得的縮水甘油酯，以及這些化合物的鹵化產物和低聚物。
具有鍵接于氮原子的縮水甘油基的環氧化合物的實例包括異氰脲酸三縮水甘油酯，四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，三縮水甘油基氨基酚，二縮水甘油基苯胺，二縮水甘油基甲苯胺，四縮水甘油基甲基二甲苯二胺(methaxylenediamine)，四縮水甘油基六亞甲基二胺，四縮水甘油基雙氨基甲基環己烷，由乙內酰脲化合物獲得的縮水甘油基化合物，以及這些化合物的鹵化產物和低聚物。
脂環族環氧化合物的實例包括己二酸雙(3，4-環氧基環己基)酯，對苯二甲酸雙(3，4-環氧基環己基)酯，3，4-環氧基環己基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯，3，4-環氧基環己基甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯，草酸雙(3，4-環氧基環己基甲基)酯，己二酸雙(3，4-環氧基-6-甲基環己基)酯，庚二酸雙(3，4-環氧基環己基甲基)酯，和二氧化乙烯基環己烯。
具有環氧基的聚合物的實例包括在端部、側鏈或支鏈上具有環氧基(如縮水甘油基)且具有800-5,000,000的重均分子量的聚合物。具有環氧基的聚合物的特定實例包括具有聚酯骨架的樹脂，具有聚酰胺骨架的樹脂和具有可聚合不飽和雙鍵的單體的均聚物或共聚物。
從使用本發明的可固化組合物用于涂料或類似物的觀點來看，具有環氧基的上述聚合物是優選的，具有可聚合不飽和雙鍵的單體的上述均聚物或共聚物是更優選的。該聚合物是通過將具有環氧基的至少一種單體聚合所生產的聚合物，或通過將具有環氧基的單體和無環氧基的單體共聚所生產的共聚物。
具有可聚合不飽和雙鍵和環氧基的單體的實例包括(甲基)丙烯酸的縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸的甲基縮水甘油酯，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯；烯丙醇的縮水甘油醚和甲基縮水甘油醚；N-縮水甘油基丙烯酸酯酰胺；和乙烯基磺酸縮水甘油酯。在本發明中，術語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的任何一種。
具有可聚合不飽和雙鍵、但沒有環氧基并且可與具有環氧基的上述單體共聚的單體的實例包括丙烯酸系單體，如(甲基)丙烯酸的酯和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯。還可以使用除了丙烯酸系單體以外的單體。(甲基)丙烯酸的酯的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。具有羥基的丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基環己酯。可與具有環氧基的單體共聚的單體(除了上述那些以外)包括烴類，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；腈類，如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和羥甲基丙烯酰胺；酯，如富馬酸的二烷基酯和衣康酸的二烷基酯；乙烯基噁唑啉；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；月桂基乙烯基醚；具有鹵素原子的乙烯基單體；和具有硅原子的乙烯基單體。
在本發明的可固化組合物中，作為環氧化合物(a)，優選使用含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂，尤其在用于戶外的涂料領域中，因為通過該可固化組合物獲得的固化組合物具有優異的耐久性(如優異的耐候性或優異的耐磨性)。在本發明中，術語“含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂”是指具有縮水甘油基的丙烯酸系樹脂。含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂的優選實例包括主要包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，以及主要包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯的共聚物。
對于用于涂料的含縮水甘油基的聚合物，其數均分子量優選為1,000-100,000。從涂料的優異成膜性能、由該涂料獲得的膜的優異平滑度和與固化劑(b)的優異捏合能力來看，含縮水甘油基的聚合物的數均分子量更優選是1,000-30,000，還更優選1,500-20,000。
在本發明中，化合物的數均分子量通過使用用單分散標準聚苯乙烯樣品獲得的校準曲線的凝膠滲透色譜法(GPC)來測定，因此作為相對于所用單分散標準聚苯乙烯樣品的值獲得。
在本發明中，環氧化合物(a)的環氧當量一般是85-10,000g/當量；然而，不要求該環氧化合物(a)的環氧當量是在該范圍內。對于包括由雙酚A獲得的縮水甘油醚的環氧化合物，其環氧當量一般為180-5,000g/當量。另一方面，對于含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂，其環氧當量一般是200-5,000g/當量，優選300-2,500g/當量。
在本發明的可固化組合物中，對于環氧化合物(a)與固化劑(b)的量之比，優選該比率是0.5-3eq，更有利地是0.7-1.5，按在固化劑(b)中的官能團(該官能團可以與環氧化合物(a)中的環氧基反應)與在環氧化合物(a)中的環氧基的當量比計。當上述量比率是在上述范圍之外時，很可能造成了缺點，其中通過固化本發明可固化組合物獲得的固化組合物的凝膠化比率和機械性能降低。
本發明的可固化組合物通過將固化劑(b)和環氧化合物(a)混合來生產。對于生產可固化組合物的方法沒有特定限制。生產可固化組合物的方法的實例包括其中將固化劑(b)和環氧化合物(a)的混合物在室溫下或在加熱的同時捏合的方法；和其中將固化劑(b)和環氧化合物(a)的混合物分散或溶解在水或有機溶劑中，和任選從所得溶液中脫除水或有機溶劑的方法。
在本發明的可固化組合物的生產中，可以將作為固化劑(b)的本發明多羧酸混合物和另一固化劑的混合物加入到環氧化合物(a)中。還可行的是，將該多羧酸混合物和另一固化劑單獨加入到環氧化合物(a)中。如果需要，本發明的可固化組合物可以具有引入到其中的添加劑。添加劑的實例包括固化促進劑；反應性稀釋劑；填料和增強劑；阻燃劑，如三氧化二銻，溴化合物和氫氧化鋁；染料和顏料；脫模劑和流動性調節劑；增塑劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；光穩定劑；防沫劑；流平劑；著色劑；二氧化鈦；和溶劑。對于添加劑的量沒有特定限制，只要不損害本發明的效果即可。對于將添加劑引入到可固化組合物中的方法沒有特定限制，可以使用普通共混方法。
固化促進劑的實例包括咪唑類，如2-乙基-4-甲基咪唑，2-甲基咪唑和1-芐基-2-甲基咪唑；叔胺，如二甲基環己基胺，芐基二甲基胺和三(二氨基甲基)酚；二氮雜雙環烯烴和它們的鹽，如1，8-二氮雜雙環(5，4，0)十一碳-7-烯；有機金屬化合物，如辛酸鋅，辛酸錫和鋁/乙酰基丙酮配合物；有機磷化合物，如三苯基膦和亞磷酸三苯酯；硼化合物，如三氟化硼，三氟化硼/二乙醚絡合物，三氟化硼/哌啶絡合物和硼酸三苯酯；金屬鹵化物，如氯化鋅和氯化錫；季銨化合物；和堿金屬醇鹽，如2，4-二羥基-3-羥基-甲基戊烷醇鈉；和酚類化合物，如漆樹酸及其鹽，卡多耳，腰果酚，苯酚，壬基酚和甲酚。
反應性稀釋劑的實例包括丁基二縮水甘油醚，烯丙基縮水甘油醚，2-乙基己基縮水甘油醚，氧化苯乙烯，苯基縮水甘油醚，甲酚基縮水甘油醚，對仲丁基苯基縮水甘油醚，甲基丙烯酸縮水甘油酯和叔羧酸縮水甘油酯。
填料和增強劑的實例包括煤焦油，瀝青，紡織布，玻璃纖維，石棉纖維，硼纖維，碳纖維，芳族聚酰胺纖維，無機硅酸鹽，云母，石英粉，氫氧化鋁，膨潤土，高嶺土，二氧化硅氣凝膠，和金屬粉(如鋁粉或鐵粉)。
脫模劑和流動性調節劑的實例包括聚硅氧烷，Aerosyl(SiO2)，含水的膠態硅酸鹽，蠟，硬脂酸鹽，碳酸鈣和滑石。
增塑劑的實例包括松油，具有低粘度的流體聚合物，橡膠狀材料，焦油，多硫化物，聚氨酯預聚物，多元醇，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，表氯醇的聚合物，鄰苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯和磷酸三甲苯酯。
紫外線吸收劑的實例包括Tinuvin(商品名；由瑞士Ciba SpecialtyChemicals生產和出售)。位阻胺類光穩定劑的實例包括Tinuvin 144(商品名；由瑞士Ciba Specialty Chemicals生產和出售)。酚類抗氧化劑的實例包括IRGANOX 1010和IRGAFOS P-EPQ(商品名；由瑞士CibaSpecialty Chemicals生產和出售)。對于將上述添加劑共混的方法沒有特定限制，可以使用普通共混方法。
顏料的實例包括偶氮顏料；銅酞菁顏料；用于模內裝飾的堿性色淀和酸性色淀；用于媒介染料的顏料；用于建筑用染料的顏料；喹吖啶酮顏料；二噁嗪顏料；有色顏料，如炭黑，鉻酸鹽，氰亞鐵酸鹽，氧化鈦，硫化硒，硅酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽和金屬粉；和增量劑顏料，如硫酸鋇，碳酸鋇，石膏，礬土白，粘土，二氧化硅，滑石，硅酸鈣和碳酸鎂。
添加劑(除了上述那些以外)的實例包括干燥劑，如環烷酸鈷；防結皮劑，如甲氧基苯酚和環己酮肟；增稠劑，如高聚亞麻子油，有機膨潤土和二氧化硅；致冷劑，如苯偶姻；和流動改性劑。
本發明的可固化組合物可以通過加熱或紫外線照射來固化。例如，當該可固化組合物的固化通過加熱來進行時，固化溫度一般是室溫至250℃，優選80-200℃，更優選80-150℃。固化時間根據可固化組合物的配方來改變；然而，固化時間一般是幾秒鐘至200小時。
本發明的可固化組合物可以有利地用于涂料，電絕緣材料，粘合劑，復合材料的基質樹脂，和密封劑。在電絕緣材料的情況下，該組合物例如可以用作澆鑄用材料，半導體的密封劑，絕緣涂層和層壓片材。
本發明的可固化組合物可以尤其有利地用于涂料，如粉末涂料，水分散淤漿涂料，水性涂料或溶劑型涂料。當使用含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂作為環氧化合物(a)時，該可固化組合物具有高固化速度和優異的耐久性，如耐候性。當這種可固化組合物不合顏料時，該可固化組合物可以有利地用于透明涂料，如用于自動售貨機、鋪路材料或汽車的面漆。
由本發明的可固化組合物獲得的涂料具有優異的耐久性(如耐候性)和可以有利地用于罐，汽車，船舶和建筑材料(作為金屬、混凝土前體、木材和塑料的保護涂層)。
實施本發明的最佳方式在下文，本發明將更詳細地參考下面實施例和對比實施例來描述，這些不應該被認為限制本發明的范圍。
在下列實施例和對比實施例中，各種測量和分析是按照以下方法來進行的。
1.分析腈混合物的特性的方法腈混合物的組成是通過氣相色譜法(GC)或凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。多腈化合物(即，含有4個或更多個氰基的腈化合物)在三腈混合物中的含量是由GPC測量的。腈混合物的色調是由使用透射法的紫外分光光度法測定的。該測量是在下列條件下通過使用下列裝置來進行的[氣相色譜分析]將0.5g的腈混合物溶于1.5g的丙酮中。對于所獲得的溶液，氣相色譜分析在下列條件下進行的裝置GC-14B(商品名；由日本Shimadzu Corporation制造和銷售)柱毛細管柱TC-1(商品名；由日本GL Science Inc.制造和銷售)(內徑0.25mm，柱長度30m)載氣氦檢測器氫火焰電離檢測器(FID)柱溫該柱溫是以20℃/分鐘的升溫速度從120℃升高到200℃，在200℃下維持5分鐘，以10℃/分鐘的升溫速度從200℃升高至250℃，并在250℃下維持10分鐘。
樣品的溶劑丙酮[凝膠滲透色譜法(GPC)]將2.0mg的腈混合物溶于2.0g的四氫呋喃中。所獲得的溶液使用具有0.5μm的篩目尺寸的過濾器進行過濾，從而獲得樣品溶液。對于所獲得的樣品溶液，GPC是在下列條件下進行的。
裝置HLC-8120GPC(商品名；由日本Tosoh Corporation制造和銷售)檢測器折光率檢測器(RI)顯影液四氫呋喃顯影液的流速1.0ml/分鐘柱TSKgelTMGMHHR-N和G1000HXL(商品名；由日本TosohCorporation制造和銷售)一個GMHHR-N柱和兩個G1000HXL柱串聯。
柱溫40℃[色調的測量]0.400g的該腈混合物溶于4.0mL的二甘醇醚，其中二甘醇醚的體積是由移液吸管測定，因此獲得樣品溶液。對于所獲得的樣品溶液，紫外分光光度法是根據透射法在下述條件下進行，因此獲得樣品的X，Y和Z三色激勵值。從獲得的X，Y和Z三色激勵值，由Hunter的色差方程式計算心理測量亮度L值、心理測量色度a值和心理測量色度b值。
裝置UV2500PC(商品名；由日本Shimadzu Corporation制造和銷售)樣品池由石英制成；外部尺寸12.4mm×12.4mm×45mm；光程10.0mm試劑二甘醇二甲醚(由日本Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造和銷售；特級試劑)測量的溫度25±2℃測量的波長范圍380-780nm
測量用的波長的變化速率低速率范圍(約140nm/分鐘)2.分析多羧酸混合物的特性的方法1，3，6-己烷三羧酸、3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和己二酸在多羧酸混合物中的含量是由高效液相色譜法(以下，常常稱為“LC”)測量。多羧酸混合物的色調是根據透射法由紫外分光光度分析法測量。多羧酸混合物的氮含量是從當多羧酸混合物燃燒時所產生的氣體的氮濃度計算的。以上測量是利用下述裝置在下述條件下進行的。對于鈉(Na)在多羧酸混合物中的含量，測量是由離子色譜法進行(鈉來源于用于腈混合物的水解中的氫氧化鈉)。對于多羧酸混合物以固體形式存在的情況，LC測量是如下進行。將0.050g的多羧酸混合物和0.015g的異丁酸(作為內部標準)溶于2.00g的如下所述的顯影液，獲得樣品溶液。對于所獲得的樣品溶液，LC測量是在下述條件下進行的。對于多羧酸混合物以其溶液形式存在的情況，LC測量是如下進行。將一定量的多羧酸混合物(其中多羧酸混合物的量是0.25g，當多羧酸混合物在溶液中的濃度是大約20重量％時)和0.015g的異丁酸(作為內部標準)溶于2.0g的如下所述的顯影液中，獲得樣品溶液。對于所獲得的樣品溶液，LC測量是在下述條件下進行的。
在上述樣品溶液進行LC之前，將0.015g的異丁酸(作為內部標準)、0.015g的1，3，6-己烷三羧酸和一定量的己二酸精確地稱量和溶于2.0g的蒸餾水中而獲得溶液。這一溶液進行LC而獲得1，3，6-己烷三羧酸與異丁酸的峰值強度比，和己二酸與異丁酸的峰值強度比。通過使用所獲得的峰值強度比率，計算1，3，6-己烷三羧酸和己二酸在多羧酸混合物中的含量(重量％)。對于3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷(它從3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷衍生)，這一化合物在多羧酸混合物中的含量是基于以下假設來計算的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷與異丁酸的峰值強度比和1，3，6-己烷三羧酸與異丁酸的峰值強度比相同。
裝置柱FinePack SIL C-18S(商品名；由日本JASCO Corporation制造和銷售)內徑4.6mm柱長150mm檢測器SPD-6A(商品名；由日本Shimadzu Corporation制造和銷售)顯影液乙腈(CH3CN)、蒸餾水和85重量％磷酸水溶液的混合物，其中乙腈/蒸鎦水/磷酸水溶液的重量比率是10/990/4柱溫40℃顯影液的流速1.2ml/分鐘樣品體積25μl[色調的測量]0.400g的多羧酸混合物溶于4.0mL的蒸餾水中，其中蒸餾水的體積是由移液吸管測定，因此獲得樣品溶液。對于所獲得的樣品溶液，紫外分光光度法是根據透射法在下述條件下進行，因此獲得樣品的X、Y和Z三色激勵值。從獲得的X，Y和Z三色激勵值，由Hunter的色差方程式計算心理測量亮度L值、心理測量色度a值和心理測量色度b值。
裝置UV2500PC(商品名；由日本Shimadzu Corporation制造和銷售)樣品池由石英制成；外部尺寸12.4mm×12.4mm×45mm；光程10.0mm試劑蒸餾水(由日本Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造和銷售)測量的溫度25±2℃測量的波長范圍380-780nm測量用的波長的變化速率低速率范圍(約140nm/分鐘)[氮含量的測量]將含有多羧酸混合物的固體放置于由石英制造的樣品皿上，經過燃燒獲得氣體。對于所獲得的氣體，它的氮含量是在下述條件下測量的。對于測量，校正曲線是對于含有392ppm丙腈的水溶液(該溶液含有100ppm的氮)和含有3920ppm丙腈的水溶液(該溶液含有1,000ppm的氮)來獲得的。多羧酸混合物在固體中的濃度進行調節，使得氣體的氮濃度的范圍是在上述校正曲線的氮濃度的范圍(100-392ppm)內。
裝置總氮量分析器TN-10(商品名；由日本Mitsubishi ChemicalIndustries，Ltd.制造和銷售)載氣氬氣(Ar)燃燒的條件樣品首先在600℃下燃燒10秒，然后在800℃下燃燒30秒。該多羧酸混合物溶于蒸餾水，獲得作為樣品溶液的多羧酸混合物水溶液。
對于所獲得的水溶液，它的鈉含量通過使用填充了陽離子交換樹脂的柱，在下述條件下由離子色譜法測量。對于測量，校正曲線是對于具有不同氫氧化鈉濃度的兩種氫氧化鈉水溶液獲得的。通過使用所獲得的校正曲線，計算出多羧酸混合物水溶液的鈉含量。
裝置8020系列(商品名；由日本Tosoh Corporation制造和銷售)檢測器電導率計CM-8020(商品名；由日本Tosoh Corporation制造和銷售)顯影液2mmol/l硝酸水溶液柱IC-Cation(商品名；由日本Tosoh Corporation制造和銷售)柱溫40℃顯影液的流速0.5ml/分鐘樣品體積10μl實施例1[腈混合物的生產]使用單個電解池，如下進行丙烯腈的電解二聚反應。
在單個電解池中，陰極是由具有1cm×90cm的導電表面積的鉛合金組成，陽極是由具有與鉛合金相同的導電表面積的碳鋼組成。該陽極和陰極保持在2mm的距離。作為電解液體，可以使用由10重量份的油相和90重量份的水相組成的乳液。該水相由具有下列組成的水溶液組成約2.0重量％的丙烯腈，約10重量％的K2HPO4，約3重量％的K2B4O7，0.3重量％的乙基硫酸乙基三丁基銨，0.3重量％的己二腈，0.1重量％的丙腈和0.05重量％的1，3，6-三氰基己烷。水溶液的pH值已經使用磷酸調節到約8。在該乳液中，溶解平衡已經在水相和油相之間實現。該油相含有約28重量％的丙烯腈和約62重量％的己二腈。
作為電解液體的上述乳液被循環供應到單個電解池中，使得在電解表面上乳液的線速度變成1米/秒，和電解是在50℃下在20A/dm2的電流密度下進行的。與電解的開始同時地，乳液的水相(該乳液從電解液體罐輸送到油/水分離器)是在6cc/Ah的速率下用保持在約50℃下的200cc的K+形式的亞胺基-二乙酰基螯合樹脂(商品名Lewatit TP207；由德國Bayer AG制造和銷售)處理，和處理過的水相循環到電解液體罐中。
同時，該油相連續地從電解池中排出和然后從油/水分離器中排出，和新鮮的丙烯腈和淡水提供到電解池中以使該電解液體維持上述組成。將包含在水相中的乙基硫酸乙基三丁基銨溶于油相中，并與油相一起從電解池中排出。因此，為了補償乙基硫酸乙基三丁基銨的這一損失，新鮮的乙基硫酸乙基三丁基銨不時地被提供到該電解池中。
上述電解進行2000小時。在電解中，電解電壓最初3.9，它穩定地維持在3.9V。由電解產生的氣體在電解結束時具有0.16％(按體積)的氫含量。陰極和陽極的腐蝕速率分別是0.21mg/Ah和0.23mg/Ah。在陽極上沒有觀察到非均質腐蝕沉積物。相對于消耗的丙烯腈，己二腈和1，3，6-三氰基己烷的收率分別是90％和7.5％。
隨后，排出的各批油相被收集和用水萃取。從萃取液中蒸餾出丙烯腈、丙腈和水，隨后在減壓下蒸餾而除去己二腈，因此獲得蒸餾殘留物形式的液體。所獲得的蒸餾殘余液體仍然含有11.5重量％的己二腈。
為了從蒸餾殘留液體中除去己二腈，該液體通過使用裝有真空夾套的蒸餾塔(內徑32mm；塔板數5)在以下條件下進行間歇蒸餾其中真空度是2.0mmHg和塔頂溫度是在120-210℃范圍內。通過蒸餾，主要包含己二腈的級分被除去，獲得蒸餾殘余物(A)。
所獲得的蒸餾殘余物(A)是主要由1，3，6-三氰基己烷組成和含有4.0重量％的己二腈、84.5重量％的1，3，6-三氰基己烷、5.0重量％的3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷和6.5重量％的多腈化合物的腈混合物(B)。
為了從蒸餾殘余物(A)中分離腈混合物(它的1，3，6-三氰基己烷含量高于腈混合物(B)的1，3，6-三氰基己烷含量)，該蒸餾殘余物(A)通過使用史密斯(Smith)型實驗室分子蒸餾器(2型；由日本Shinko PfaudlerCo.，Ltd.制造和銷售；電熱面積0.032m2；由玻璃制成)在以下條件下進行分子蒸餾其中真空度是0.1mmHg，該外壁加熱溫度是180℃，和蒸餾殘余物(A)的供應速率是2g/分鐘。加入到該裝置中的蒸餾殘余物(A)的量是2000g。通過蒸餾，分別以1150g和850g的量獲得餾出物和蒸餾殘余物。該餾出物是由93.3重量％的1，3，6-三氰基己烷、5.8重量％的3-氰基甲基-1，5-二氰基戊烷和0.9重量％的己二腈組成的黃色腈混合物(C)。測量以上獲得的腈混合物(C)的色調。結果發現腈混合物(C)具有98.2的精神測定亮度L值，-1.18的心理測量色度a值和3.68的心理測量色度b值。
上述的操作重復兩次(即，獲得腈混合物(C)的操作總共重復進行三次)，因此獲得1320g的該腈混合物(C)。
在上述的實施例和對比實施例中，上述腈混合物(C)用作1，3，6-三氰基己烷。將161g的腈混合物(C)和780g的20重量％氫氧化鈉水溶液(它含有3.9mol的氫氧化鈉)加入到裝有回流冷凝器和攪拌器的1升四頸燒瓶中。在四頸燒瓶中的混合物在回流下加熱24小時以水解該腈混合物(C)，隨后冷卻到室溫，因此獲得916g的水解反應混合物(D)。
向916g的水解反應混合物(D)中添加36重量％鹽酸，同時用冰冷卻該水解反應混合物(D)以使水解反應混合物(D)的溫度不超過20℃，因此調節水解反應混合物(D)的pH值到7而獲得1072g的中和反應混合物(E)。隨后，將28.2g的活性炭(商品名SHIRASAGI；等級A；由日本TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造和銷售)加入到該中和反應混合物(E)中，隨后在室溫下攪拌1小時。然后，該活性炭通過過濾從所獲得的混合物中除去，因此獲得1065g的透明、脫色反應混合物(F)。
隨后，脫色反應混合物(F)的pH值通過使用36重量％鹽酸降至1，因此將在脫色反應混合物(F)中的多羧酸混合物的鹽轉化成多羧酸混合物。因此，獲得了含有多羧酸混合物的水溶液。然后，利用旋轉蒸發器在大約90℃和在減壓下從水溶液中除去水，因此獲得固體。所獲得的固體在40℃和在減壓下干燥，直到固體完全地脫水為止，因此回收多羧酸混合物。回收的多羧酸混合物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，隨后攪拌1小時，因此獲得了作為用叔丁基甲基醚獲得的萃取物形式的多羧酸混合物。沒有溶于叔丁基甲基醚中的鹽由過濾除去。向萃取液(即，濾液)中添加50g的無水硫酸鎂，隨后在25℃下攪拌1小時，因此干燥該萃取液。利用過濾從萃取液中除去沉淀物，因此獲得濾液。溶劑(即，叔丁基甲基醚)利用旋轉蒸發器在50℃和減壓下從所獲得的濾液中蒸餾出來，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下干燥，因此獲得202.7g的無色多羧酸混合物。相對于多羧酸混合物的理論收率(其中理論收率是從所加入的腈混合物(C)的量計算)，實際獲得的多羧酸混合物的收率(以下，這一實際收率簡單地稱為“收率”)是93％。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有561ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.8重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.90的精神測定亮度L值，-0.01的心理測量色度a值和-0.12的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有100.00的心理測量亮度L值，-0.05的心理測量色度a值和0.11的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.23，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，并由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有97.33的心理測量亮度L值，-1.21的心理測量色度a值和6.87的心理測量色度b值。使用97.33的L值、-1.21的a值和6.87的b值計算的色差ΔE是7.53。
實施例21065g的按照基本上與實施例1中同樣方法獲得的透明、脫色反應混合物(F)流過填裝了4000ml苯乙烯型陽離子交換樹脂(商品名AMBERLYST15WET；由美國Rohm and Haas Co.制造和銷售)的柱。在柱中的離子交換過的混合物通過讓蒸餾水流過該柱而從柱中排出，因此獲得溶液。所獲得的溶液利用TFE過濾器(孔隙大小1μm)過濾而獲得濾液，和利用旋轉蒸發器在90℃下從所獲得的濾液中除去水，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下完全干燥，因此獲得200.6g的無色多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率92％)。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有327ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.4重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.7重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.86的精神測定亮度L值，0.00的心理測量色度a值和0.25的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，并由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有99.60的心理測量亮度L值，-0.15的心理測量色度a值和0.60的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.46，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，并由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有98.14的心理測量亮度L值，-1.12的心理測量色度a值和5.76的心理測量色度b值。使用98.14的L值、-1.12的a值和5.76的b值計算的色差ΔE是5.51。
實施例3將100g的基本上按照與實施例2中同樣方法獲得的多羧酸混合物和100g的蒸餾水加入到300ml茄型燒瓶中。該多羧酸混合物在70℃均勻地溶于蒸餾水中，因此獲得溶液。所獲得的溶液靜置，將溶液冷卻到25℃。溶液進一步在25℃靜置，沉淀出晶體。從晶體的沉淀開始，溶液的溫度以2℃/hr的速率降至1℃，同時適當地振搖該燒瓶。將晶體放入到由過濾織物(200網目)制成的袋子中和利用離心過濾器在3,000rpm下過濾，因此獲得81.3g的無色多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率75％)。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有65ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由99.6重量％的1，3，6-己烷三羧酸、0.2重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.2重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.61的精神測定亮度L值，-0.03的心理測量色度a值和0.02的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有99.58的心理測量亮度L值，0.03的心理測量色度a值和0.21的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.20，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有99.12的心理測量亮度L值，-0.43的心理測量色度a值和1.97的心理測量色度b值。使用99.12的L值、-0.43的a值和1.97的b值計算的色差ΔE是2.05。
實施例4按照基本上與實施例3中同樣的方法獲得207.1g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率95％)，只是按照基本上與實施例1中相同方法獲得的水解反應混合物(D)的pH值被調節到13和對所獲得的混合物用活性炭進行處理。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有1023ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.8重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.87的精神測定亮度L值，-0.09的心理測量色度a值和0.36的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有99.79的心理測量亮度L值，-0.11的心理測量色度a值和0.58的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.24，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有97.28的心理測量亮度L值、-1.39的心理測量色度a值和7.43的心理測量色度b值。使用97.28的L值，-1.39的a值和7.43的b值計算的色差ΔE是7.64。
實施例5按照基本上與實施例3中同樣的方法獲得204.5g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率94％)，只是按照基本上與實施例1中相同的方法獲得的水解反應混合物(D)的pH值被調節到12和對所獲得的混合物用活性炭進行處理。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有959ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.4重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.7重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.80的精神測定亮度L值，-0.11的心理測量色度a值和0.29的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有99.79的心理測量亮度L值，-0.09的心理測量色度a值和0.50的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.21，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有97.22的心理測量亮度L值，-1.33的心理測量色度a值和7.28的心理測量色度b值。使用97.22的L值、-1.33的a值和7.28的b值計算的色差ΔE是7.28。
實施例6按照基本上與實施例3中同樣的方法獲得203.4g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率94％)，只是按照基本上與實施例1中相同的方法獲得的水解反應混合物(D)的pH值被調節到9和對所獲得的混合物用活性炭進行處理。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有832ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.9重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.8重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.87的精神測定亮度L值，-0.11的心理測量色度a值和0.13的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有99.90的心理測量亮度L值，-0.08的心理測量色度a值和0.43的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.31，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有97.14的心理測量亮度L值，-1.27的心理測量色度a值和7.03的心理測量色度b值。使用97.14的L值、-1.27的a值和7.03的b值計算的色差ΔE是7.51。
實施例7按照基本上與實施例3中同樣的方法獲得201.2g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率93％)，只是按照基本上與實施例1中相同的方法獲得的水解反應混合物(D)的pH值被調節到5和對所獲得的混合物用活性炭進行處理。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有684ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.2重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.8重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和1.0重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.96的精神測定亮度L值，-0.04的心理測量色度a值和0.00的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有99.88的心理測量亮度L值，-0.07的心理測量色度a值和0.26的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.27，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有97.29的心理測量亮度L值，-1.26的心理測量色度a值和6.99的心理測量色度b值。使用97.29的L值、-1.26的a值和6.99的b值計算的色差ΔE是7.58。
實施例8按照基本上與實施例3中同樣的方法獲得198.6g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率91％)，只是按照基本上與實施例1中相同的方法獲得的水解反應混合物(D)的pH值被調節到3和對所獲得的混合物用活性炭進行處理。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有1049ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.8重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.87的精神測定亮度L值，-0.09的心理測量色度a值和0.18的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有99.91的心理測量亮度L值，-0.12的心理測量色度a值和0.47的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.30，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，和由上述方法測量多羧酸混合物的樣品的色調。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有96.93的心理測量亮度L值，-1.41的心理測量色度a值和7.93的心理測量色度b值。使用96.93的L值、-1.41的a值和7.93的b值計算的色差ΔE是8.39。
實施例9按照基本上與實施例1中相同的方法獲得的水解反應混合物(D)使用電滲析器(商品名TS2B-2-10型；由日本TOKUYAMA Corp.制造和銷售)如下來進行電滲析，以除去鈉(Na)。在該電滲析器中，雙極性膜(商品名稱NEOSEPTA BP-1；由日本TOKUYAMA Corp.制造和銷售)和K薄膜(陽離子交換膜)以0.75mm的間隔交替地被排列在陽極和陰極之間(其中K薄膜設置在兩端)，構成了十個脫鹽腔室和十個堿腔室，其中各腔室被一個雙極性膜和一個K薄膜分隔，和其中該脫鹽腔室和該堿腔室交替地配置在陽極和陰極之間。雙極性膜和K薄膜的有效面積各自是2dm2/每一個腔室。作為陽極和陰極中的每一種，使用鎳電極。在施加的電流是27A和施加的電壓是約38V的條件下進行電解。在上述腔室的外部配置了將水解反應混合物(D)供應到各脫鹽腔室中的罐(以下，該罐稱為“鹽罐”)，和將氫氧化鈉水溶液供應到各堿腔室中的罐(以下，該罐稱為“堿槽”)。將2000g的水解反應混合物(D)、6升的0.1N氫氧化鈉水溶液和約6升的1N氫氧化鈉水溶液溶液分別供應到鹽罐、堿槽和電極腔室(即，陽極和陰極室)中。該電滲析進行18分鐘，同時水解反應混合物(D)在該鹽罐和各脫鹽腔室之間循環，0.1N氫氧化鈉水溶液在該堿槽和各堿腔室之間循環，各自在3.21/分鐘(即，6cm/秒)的流速下進行。通過電滲析，獲得了1850g的具有7.0pH值的中和溶液(H)。
該中和溶液(H)具有54.3mS/cm的導電率。將45g的活性炭(商品名SHIRASAGI；等級A；由日本TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造和銷售)加入到該中和溶液(H)中，隨后在室溫下攪拌1小時。然后，該活性炭通過過濾從所獲得的混合物中除去，因此獲得1815g的透明、脫色中和溶液(I)。為了進行另一次電滲析，該脫色中和溶液(I)被加入到上述鹽罐中。作為堿槽的堿溶液，使用與在為了獲得中和溶液(H)的上述電滲析中所用相同的氫氧化鈉水溶液。該電滲析在其中所施加的電流是27A，所施加的電壓是大約38V和流速是3.2升/分鐘(即，6cm/秒)的條件下進行50分鐘，因此獲得1400g的無色、透明脫鹽溶液(J)。在電滲析完成之后測得脫鹽溶液(J)的導電率是1.15mS/cm。鈉除去比率，它被定義為脫鹽溶液(J)的Na濃度與在電滲析處理中使用的水解反應混合物(D)的Na濃度的比率，是99.7％。
溶液(J)通過LC(液相色譜)來分析，發現脫鹽溶液(J)含有461.2g的1，3，6-己烷三羧酸、27.6g的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和4.3g的己二酸(多羧酸混合物的收率97％)。
將1400g的脫鹽溶液(J)加入到裝有冷卻介質循環夾套的結晶容器中。容器的內部溫度降低到-3℃，同時利用有特氟隆涂層的攪拌棒來攪拌容器的內容物，隨后攪拌24小時，因此沉淀出晶體。沉淀的晶體通過使用PTFE過濾器(孔隙大小1μm)過濾除去，因此獲得母液。所獲得的母液利用離心分離器(吊籃尺寸130φ)在4,000rpm下離心分離20分鐘，因此獲得晶體。所獲得的晶體具有12％的水含量。該晶體進行真空干燥，因此獲得228g的無色多羧酸混合物。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有36ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由99.5重量％的1，3，6-己烷三羧酸、0.3重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.2重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.97的精神測定亮度L值，-0.37的心理測量色度a值和0.01的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有99.91的心理測量亮度L值，-0.29的心理測量色度a值和0.07的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.12，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有99.27的心理測量亮度L值，-0.35的心理測量色度a值和1.13的心理測量色度b值。使用99.27的L值、-0.35的a值和1.13的b值計算的色差ΔE是1.32。
實施例10向按照基本上與實施例1中同樣的方法獲得的914g水解反應混合物(D)中添加386.5g的36重量％鹽酸，因此調節水解反應混合物(D)的pH值到1。利用旋轉蒸發器在88-92℃的溫度下在減壓下從具有pH值1的所獲得的混合物中除去水，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下干燥，因此獲得干燥殘留物。殘留物的干燥進行到這樣的程度，使得在干燥殘留物6小時后殘留物重量的變化不超過0.01％。隨后，干燥殘留物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，隨后攪拌1小時，因此獲得了作為用叔丁基甲基醚獲得的萃取物形式的多羧酸混合物。未溶于叔丁基甲基醚中的鹽由過濾除去。向萃取液(即，濾液)中添加50g的無水硫酸鎂，隨后攪拌1小時，因此干燥該萃取液。利用過濾從萃取液中除去沉淀物，因此獲得濾液。溶劑(即，叔丁基甲基醚)利用旋轉蒸發器在50℃和減壓下從所獲得的濾液中蒸餾出來，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下干燥，因此獲得213.2g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率98％)。
向213.2g的如此獲得的多羧酸混合物中添加303.6g的蒸餾水，和所獲得的混合物在45℃下加熱，因此溶解該多羧酸混合物。向516.8g的所獲得的水溶液中添加336g的35重量％氫氧化鈉水溶液，同時用冰冷卻該水溶液以使所獲得的含水混合物的溫度被維持在25℃或更低的溫度下，從而將含水混合物的pH值調節至7。向所獲得的中和的含水混合物中添加10.7g的活性炭(商品名SHIRASAGI；等級A；由日本TAKEDA CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造和銷售)，隨后在室溫下攪拌1小時。然后，該活性炭通過過濾從含水的混合物中除去，因此獲得810g的脫色含水混合物。
向810g的所獲得的脫色含水混合物中添加386g的36重量％鹽酸，同時用冰冷卻該脫色含水混合物以使所獲得的含水混合物的溫度被維持在25℃或更低的溫度下，從而將含水混合物的pH值調節至1。利用旋轉蒸發器在88-92℃的溫度下在減壓下從具有pH值1的所獲得的含水混合物中除去水，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下干燥，因此獲得干燥殘留物。殘留物的干燥進行到這樣的程度，使得在干燥殘留物6小時后殘留物重量的變化不超過0.01％。隨后，干燥殘留物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，隨后攪拌1小時，因此獲得了作為用叔丁基甲基醚獲得的萃取物形式的多羧酸混合物。未溶于叔丁基甲基醚中的鹽由過濾除去。向萃取液中添加50g的無水硫酸鎂，隨后攪拌1小時，因此干燥該萃取液。利用過濾從萃取液中除去沉淀物，因此獲得濾液。溶劑(即，叔丁基甲基醚)利用旋轉蒸發器在50℃和減壓下從所獲得的濾液中蒸餾出來，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下干燥，因此獲得196.7g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率91％)。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有480ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.8重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.91的精神測定亮度L值，-0.02的心理測量色度a值和0.14的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有99.99的心理測量亮度L值，-0.06的心理測量色度a值和0.10的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.23，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有97.86的心理測量亮度L值，-1.17的心理測量色度a值和6.34的心理測量色度b值。使用97.86的L值、-1.17的a值和6.34的b值計算的色差ΔE是6.63。
實施例11將161g的在實施例1中獲得的腈混合物(C)和395.4g的36重量％鹽酸(它含有3.9mol的氯化氫)加入到裝有回流冷凝器的1升四頸燒瓶中。在四頸燒瓶中的混合物在回流下加熱24小時以水解腈混合物(C)，同時利用由磁力攪拌器操作的有特氟隆涂層的轉子攪拌燒瓶的內容物，因此獲得水解反應混合物。
所獲得的水解反應混合物冷卻到室溫和靜置12小時。然后，利用旋轉蒸發器在大約90℃的溫度下和在減壓下從水解反應混合物中除去水，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下干燥，因此獲得干燥殘留物。殘留物的干燥進行到這樣的程度，使得在干燥殘留物6小時后殘留物重量的變化不超過0.01％。隨后，干燥殘留物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，隨后攪拌1小時，因此獲得了作為用叔丁基甲基醚獲得的萃取物形式的多羧酸混合物。未溶于叔丁基甲基醚中的鹽由過濾除去。向萃取液(即，濾液)中添加50g的無水硫酸鎂，隨后攪拌1小時，因此干燥該萃取液。利用過濾從萃取液中除去沉淀物，因此獲得濾液。溶劑(即，叔丁基甲基醚)利用旋轉蒸發器在50℃和減壓下從所獲得的濾液中蒸餾出來，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在50℃和減壓下干燥，因此獲得212.1g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率98％)。殘留物的干燥進行到這樣的程度，使得在干燥殘留物6小時后殘留物重量的變化不超過0.01％。
向212.1g的如此獲得的多羧酸混合物中添加302.4g的蒸餾水，和所獲得的混合物在45℃下加熱，因此溶解該多羧酸混合物。向514.5g的所獲得的水溶液中添加336.0g的35重量％氫氧化鈉水溶液，同時用冰冷卻該水溶液以使所獲得的含水混合物的溫度被維持在25℃或更低的溫度下，從而將含水混合物的pH值調節至7。向所獲得的中和的含水混合物中添加10.7g的活性炭(商品名SHIRASAGI；等級A；由日本TAKEDA CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造和銷售)，隨后在室溫下攪拌1小時。然后，該活性炭通過過濾從含水的混合物中除去，因此獲得809g的脫色含水混合物。
向809g的所獲得的脫色含水混合物中添加385g的36重量％鹽酸，同時用冰冷卻該脫色含水混合物以使所獲得的含水混合物的溫度被維持在25℃或更低的溫度下，從而將含水混合物的pH值調節至1。利用旋轉蒸發器在約90℃的溫度下在減壓下從具有pH值1的所獲得的含水混合物中除去水，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下干燥，因此獲得干燥殘留物。殘留物的干燥進行到這樣的程度，使得在干燥殘留物6小時后殘留物重量的變化不超過0.01％。隨后，干燥殘留物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，隨后攪拌1小時，因此獲得了作為用叔丁基甲基醚獲得的萃取物形式的多羧酸混合物。未溶于叔丁基甲基醚中的鹽由過濾除去。向萃取液(即，濾液)中添加50g的無水硫酸鎂，隨后攪拌1小時，因此干燥該萃取液。利用過濾從萃取液中除去沉淀物，因此獲得濾液。溶劑(即，叔丁基甲基醚)利用旋轉蒸發器在50℃和減壓下從所獲得的濾液中蒸餾出來，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下干燥，因此獲得197.8g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率91％)。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有533ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.2重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.9重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.92的精神測定亮度L值，-0.02的心理測量色度a值和-0.13的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有99.87的心理測量亮度L值，-0.04的心理測量色度a值和0.10的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是0.24，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。此外，多羧酸混合物的另一個樣品在160℃下加熱3小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有97.45的心理測量亮度L值，-1.19的心理測量色度a值和6.57的心理測量色度b值。使用97.45的L值、-1.19的a值和6.57的b值計算的色差ΔE是7.00。
對比實施例1按照基本上與實施例1中相同的方法獲得916g的水解反應混合物(D)。所獲得的水解反應混合物(D)的pH值通過使用36重量％鹽酸被調節至1，同時用冰冷卻該水解反應混合物(D)以使水解反應混合物(D)的溫度不超過20℃，因此獲得具有pH值1的1371g水解反應混合物(K)。然后，利用旋轉蒸發器在88-92℃的溫度下和在減壓下從水解反應混合物(K)中除去水，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下干燥，因此獲得干燥殘留物。殘留物的干燥進行到這樣的程度，使得在干燥殘留物6小時后殘留物重量的變化不超過0.01％。隨后，干燥殘留物被加入到10升容器中和向其中添加4500ml的叔丁基甲基醚，隨后攪拌1小時，因此獲得了作為用叔丁基甲基醚獲得的萃取物形式的多羧酸混合物。未溶于叔丁基甲基醚中的鹽由過濾除去。向萃取液(即，濾液)中添加50g的無水硫酸鎂，隨后攪拌1小時，因此干燥該萃取液。利用過濾從萃取液中除去沉淀物，因此獲得濾液。溶劑(即，叔丁基甲基醚)利用旋轉蒸發器在50℃和減壓下從所獲得的濾液中蒸餾出來，因此獲得殘留物。所獲得的殘留物在40℃和減壓下干燥，因此獲得203.4g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率93％)。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有4370ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.5重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.6重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.2重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有95.23的精神測定亮度L值，0.65的心理測量色度a值和11.71的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有94.79的心理測量亮度L值，0.92的心理測量色度a值和12.90的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是1.30，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。
對比實施例2將68.88g的在實施例1中獲得的腈混合物(C)和500g的20重量％氫氧化鈉水溶液(它含有2.5mol的氫氧化鈉)加入到裝有回流冷凝器的1升四頸燒瓶中。在四頸燒瓶中的混合物在回流下加熱5小時，同時利用由磁力攪拌器操作的有特氟隆涂層的轉子進行攪拌，因此進行腈混合物(C)的水解。所獲得的水解反應混合物被冷卻。向水解反應混合物中滴加257.0g的濃硫酸(它含有2.67mol的硫酸)，同時用冰冷卻該水解反應混合物以使水解反應混合物的溫度不超過20℃，因此獲得具有pH值1的水溶液。
從該水溶液中除去水。所獲得的殘留固體完全地干燥，因此獲得棕色固體。所獲得的棕色固體通過使用索格利特萃取器用乙酸乙酯萃取。所獲得的萃取液通過使用旋轉蒸發器在減壓下除去乙酸乙酯，因此獲得72.5g的黃棕色固體多羧酸混合物(該多羧酸混合物的收率77.7％)。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有1471ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由93.4重量％的1，3，6-己烷三羧酸、5.7重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.9重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有95.93的精神測定亮度L值，1.84的心理測量色度a值和4.48的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有94.66的心理測量亮度L值，1.39的心理測量色度a值和9.27的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是4.98，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。
對比實施例3將20.0g的按照基本上與實施例1中相同的方法獲得的腈混合物(C)和130.0g的20重量％氫氧化鈉水溶液(它含有0.707mol的氫氧化鈉)加入到裝有回流冷凝器的1升四頸燒瓶中。在四頸燒瓶中的混合物在回流下加熱5小時，同時利用由磁力攪拌器操作的有特氟隆涂層的轉子進行攪拌，因此進行腈混合物(C)的水解。所獲得的水解反應混合物被冷卻。向水解反應混合物中滴加68.7g的濃硫酸(它含有0.70mol的硫酸)，同時用冰冷卻該水解反應混合物以使水解反應混合物的溫度不超過20℃，因此獲得具有pH值1的反應混合物。
所獲得的水解反應混合物用50ml的叔丁基甲基醚萃取三次。所獲得的萃取液使用無水硫酸鎂干燥。在所獲得的干燥萃取液中的溶劑(即，叔丁基甲基醚)被蒸餾出來而獲得殘留物。所獲得的殘留物被引入到包含35ml丙酮和50ml環己烷的混合溶劑中。所獲得的混合物經過冷卻而在混合物中產生沉淀物。含有該沉淀物的混合物進行過濾以回收沉淀物。
該沉淀物進行真空干燥，因此獲得19.6g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率72.7％)。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有1223ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由97.6重量％的1，3，6-己烷三羧酸、2.0重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.4重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有96.70的精神測定亮度L值，1.76的心理測量色度a值和4.07的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有95.40的心理測量亮度L值，1.16的心理測量色度a值和8.46的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是4.62，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。
對比實施例4將161g的在實施例1中獲得的腈混合物(C)和395.4g的36重量％鹽酸(它含有3.9mol的氯化氫)加入到裝有回流冷凝器的1升四頸燒瓶中。在四頸燒瓶中的混合物在回流下加熱24小時，同時利用由磁力攪拌器操作的有特氟隆涂層的轉子進行攪拌，因此進行腈混合物(C)的水解。所獲得的水解反應混合物冷卻到室溫和靜置12小時而產生沉淀物。利用過濾從水解反應混合物中除去沉淀物，因此獲得濾液。所獲得的濾液使用旋轉蒸發器來干燥和進一步進行真空干燥而獲得220.3g的棕色固體。向所獲得的棕色固體中添加881.2g的蒸餾水，隨后使用約40℃的溫水來升溫，因此獲得具有pH值1.3的水溶液，其中溶于蒸餾水中的棕色固體的量是20重量％，基于水溶液的重量計。向水溶液中添加22g的活性炭(商品名SHIRASAGI；等級A；由日本TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造和銷售)，隨后在室溫下攪拌1小時。然后，該活性炭通過過濾從所獲得的混合物中除去，因此獲得1068g的多羧酸混合物溶液(L)。
將1068g的多羧酸混合物溶液(L)加入到裝有冷卻介質循環夾套的結晶容器中。結晶容器的內部溫度降低到-3℃，同時利用有特氟隆涂層的攪拌棒來攪拌結晶容器的內容物，隨后攪拌24小時，因此沉淀出晶體。沉淀的晶體通過使用PTFE過濾器(孔隙大小1μm)由過濾除去，因此獲得母液。所獲得的母液利用離心分離器(吊籃尺寸130φ)在4000rpm下離心處理20分鐘，因此獲得晶體。所獲得的晶體具有13％的水含量。該晶體進行真空干燥，因此獲得89.5g的多羧酸混合物(多羧酸混合物的收率41％)。
測量所獲得的多羧酸混合物的氮含量，發現該多羧酸混合物具有11800ppm(按重量計)的氮含量。多羧酸混合物的組成是由LC(液相色譜)測定，并發現該多羧酸混合物由99.3重量％的1，3，6-己烷三羧酸、0.5重量％的3-羧甲基-1，5-二羧基戊烷和0.2重量％的己二酸組成。
多羧酸混合物的色調是由上述方法測量。結果發現多羧酸混合物具有99.08的精神測定亮度L值，0.83的心理測量色度a值和1.14的心理測量色度b值。另外，為了評價多羧酸混合物的熱穩定性，多羧酸混合物的樣品在80℃下加熱18小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在80℃下加熱18小時之后的多羧酸混合物具有96.58的心理測量亮度L值，1.87的心理測量色度a值和7.34的心理測量色度b值。多羧酸混合物的色差ΔE是6.77，其中該ΔE是多羧酸混合物的熱穩定性的指數。另外，為了評價多羧酸混合物在160℃下的熱穩定性，多羧酸混合物的另一樣品在160℃下加熱3小時，和多羧酸混合物的樣品的色調是由上述方法測量。結果發現，在160℃下加熱3小時之后的多羧酸混合物具有87.93的心理測量亮度L值，1.37的心理測量色度a值和14.74的心理測量色度b值。使用87.93的L值、1.37的a值和14.74的b值計算的色差ΔE是17.61。
工業實用性本發明的多羧酸混合物不僅具有優異的色調(即，不變色和基本上無色和透明)而且具有優異的在加熱下的色調穩定性。因此，本發明的多羧酸混合物可以有利地用于生產例如涂料，洗滌劑，清洗劑的助洗劑，抗石灰垢試劑，潤滑油，和各種多羧酸衍生物，如酯。利用本發明的方法，可以以高收率獲得具有上述優異性能的多羧酸混合物。
權利要求
1.一種包含≥80重量％的1，3，6-己烷三羧酸的多羧酸混合物，所述多羧酸混合物具有≥98的心理測量亮度L值，-2.0至2.0的心理測量色度a值和-2.0至3.0的心理測量色度b值，所述多羧酸混合物具有按重量計≤5,000ppm的氮含量。
2.根據權利要求1的多羧酸混合物，它具有≥99的心理測量亮度L值，-1.0至1.0的心理測量色度a值和-1.0至1.0的心理測量色度b值。
3.根據權利要求1或2的多羧酸混合物，它具有按重量計≤500ppm的氮含量。
4.根據權利要求1-3的任一項的多羧酸混合物，它是由通過水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物得到的水解反應混合物獲得，所述腈混合物是作為副產物在通過電二聚由丙烯腈生產己二腈的方法中獲得，或通過讓丙烯腈與己二腈反應來獲得。
5.一種生產權利要求1的多羧酸混合物的方法，包括以下步驟(1)將通過在含水介質中水解主要包含1，3，6-三氰基己烷的腈混合物獲得的水解反應混合物水溶液的pH值調節至3-13的范圍，獲得含有多羧酸混合物的鹽的水溶液，所述腈混合物是作為副產物在通過電二聚由丙烯腈生產己二腈的方法中獲得，或通過讓丙烯腈與己二腈反應來獲得，(2)用固體吸附劑處理該水溶液，獲得處理水溶液，(3)使用離子交換樹脂、電滲析器或酸將在步驟(2)中獲得的所述處理水溶液中的多羧酸混合物的鹽轉化為多羧酸混合物，獲得含有多羧酸混合物的水溶液，和(4)由在步驟(3)中獲得的水溶液回收多羧酸混合物，其中當在步驟(3)中使用酸將鹽轉化為多羧酸混合物時，回收的多羧酸混合物用該多羧酸混合物的有機溶劑萃取以獲得作為萃取物的多羧酸混合物與有機溶劑，隨后將所述萃取物中的多羧酸混合物與有機溶劑分離。
6.根據權利要求5的方法，其中在步驟(1)中用于水解腈混合物的所述含水介質是水。
7.根據權利要求5的方法，其中，在步驟(1)中，將水溶液的pH值調節至5-9的水平。
8.根據權利要求5的方法，其中在步驟(2)中使用的所述固體吸附劑是選自活性炭、硅膠和活性氧化鋁中的至少一種吸附劑。
9.根據權利要求5的方法，其中在步驟(3)中的鹽向多羧酸混合物的轉化使用所述電滲析器進行。
10.根據權利要求5-9的任一項的方法，其中在步驟(3)中獲得的水溶液在步驟(4)之前進行結晶。
11.一種可固化組合物，包含(a)在其分子中具有兩個或多個環氧基的化合物，和(b)包含權利要求1的多羧酸混合物的固化劑。
12.一種包含權利要求11的可固化組合物的涂料。
13.一種通過固化權利要求11的可固化組合物獲得的固化組合物。
全文摘要
本發明涉及一種包含≥80重量％的1，3，6－己烷三羧酸的多羧酸混合物，其特征在于該多羧酸混合物具有≥98的心理測量亮度L值，－2.0至2.0的心理測量色度a值和－2.0至3.0的心理測量色度b值，并且具有按重量計≤5,000ppm的氮含量。
文檔編號C08G59/42GK1610656SQ0282637
公開日2005年4月27日 申請日期2002年12月27日 優先權日2001年12月27日
發明者伊達英城, 下田晃義 申請人:旭化成化學株式會社