專利名稱：用于噴墨記錄介質的涂料組合物和噴墨記錄介質的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于記錄介質的涂料組合物，該記錄介質用于噴墨印刷，用于照片質量圖像并具有高光澤，特別地，還涉及用于在油墨固著層上提供流延層以得到光澤的涂料組合物。此外，本發明涉及采用這種涂料組合物涂敷的噴墨記錄介質。采用根據本發明的組合物涂敷的噴墨記錄介質具有高光澤，油墨滲透性優異，并因此不產生油墨污點和提供優異的顯色，另外，涂料層的透明性也優異，并因此得到沒有任何黑影的清楚圖像。
背景技術：
已知使用包括合成樹脂乳液和膠體二氧化硅的復合材料的涂料組合物，其作為噴墨印刷介質如紙上的頂涂層，因此得到用于照片質量圖像再現的有光澤紙張。
日本第149038A/1995號發明專利公開公開了用于噴墨印刷的高光澤記錄介質，由如下方式獲得該記錄介質涂敷包括合成樹脂乳液和膠體二氧化硅的復合材料的涂料組合物到含有油墨固著層的基材上，然后將基材進行鑄塑加工。據稱由于膜的孔隙率，這樣獲得的涂料層具有良好的油墨滲透性并產生較少的油墨污點。
近年來發現噴墨打印機的極大改進的印刷精度，為跟上這樣的改進，要求用于噴墨印刷的記錄介質具有這樣的物理性能，如均等改進的光澤，改進的油墨滲透性以獲得圖像而沒有油墨模糊，沒有任何黑影的顯色性等。
對于所要求的這樣的物理性能，進行了各種嘗試。作為一種這樣的嘗試，已知合成樹脂乳液粒徑的降低對于改進顯色性有用。此外，日本第A號發明專利公開了用于高質量圖像的記錄介質，由如下方式獲得該記錄介質提供兩個涂料層和至少向表面層中引入含有平均粒徑為0.02-0.15pm的合成樹脂乳液以及平均粒徑為0.01-5pm的膠體二氧化硅。
一般情況下，通過使用大量乳化劑使粒徑降低會引起乳化劑在涂料層表面上滲出，因此防止含水油墨的滲透和引起表面上的油墨模糊，并因此降低油墨滲透性。另一方面，通過包含大量羧基而中和獲得的具有小粒徑的所謂“水溶膠”類型乳液，由于親水性單體的高含量，傾向于引起由含水油墨的溶脹并因此產生圖像模糊。此外，所謂的“水溶膠”類型乳液還具有的問題是僅可以困難地獲得所需的耐水性。另外，在通過微懸浮液聚合獲得的具有小粒徑的“微凝膠”類型情況下，存在的問題是乳液粒子并不容易進行彼此之間的融合，因此成膜性能不良好。故因此，不可以達到足夠的光澤。另外，近來要求的高速印刷發現的問題是二氧化硅的過度含量降低顏料的固著力并傾向于引起二氧化硅的脫落，該二氧化硅然后損壞打印機的進紙輥并降低進紙效率。
本發明解決的問題因此，需要一種涂料組合物，該涂料組合物在保持向吸墨層含于用于流延層的現有技術涂料組合物的平穩油墨滲透的同時，可進一步改進通常不足夠的光澤，特別地，還形成穩定的涂料膜，該涂料膜提供優異的顯色性和不提供涂料液體的內聚，并具有較少引起二氧化硅從涂料層脫落的傾向。
用于解決問題的措施已經發現根據本發明通過使用用于噴墨記錄介質光澤層涂料的組合物，可以解決該問題，該組合物包括粒徑為100nm或更小的合成樹脂乳液和膠體二氧化硅，并可以由如下方式獲得在(A)包含可自由基聚合的乳化劑的乳化劑存在下，該可自由基聚合的乳化劑含有磺酸基團，通過乳液聚合(B)含有甲硅烷基的不飽和單體和(C)含有六元環作為側鏈的不飽和單體和非必要的可以與(B)和(C)共聚的另一種可自由基聚合不飽和單體。
即，已經發現，根據本發明，在包含可自由基聚合的乳化劑的該乳化劑(A)存在下通過進行乳液聚合，該可自由基聚合的乳化劑含有磺酸基團，乳化劑不在膜表面上滲出，不會不利地影響油墨滲透性，由于含有甲硅烷基的不飽和單體(B)的可共聚性改進膜表面的抗擦劃性能，進一步也可以改進二氧化硅從涂料層的脫落情況。此外，由使用作為主單體的、含有六元環作為側鏈的該不飽和單體(C)的共聚，甚至可以采用相對較小量的乳化劑獲得具有非常小粒徑的乳液粒子，因此得到高透明性的密集膜。此外，由于膠體二氧化硅與這種共聚物的共存，可以改進著墨能力同時保持光澤層的透明性。
實施本發明的模式本發明涉及一種用于噴墨記錄介質的涂料組合物，該組合物包括粒徑為100nm或更小的合成樹脂乳液和膠體二氧化硅，在(A)包含可自由基聚合的乳化劑的乳化劑存在下，該可自由基聚合的乳化劑含有磺酸基團，通過乳液聚合(B)含有甲硅烷基的不飽和單體和(C)含有六元環作為側鏈的不飽和單體和非必要的(D)可以與(B)和(C)共聚的另一種可自由基聚合不飽和單體，獲得該合成樹脂乳液。本發明還涉及其上涂敷有該涂料組合物的噴墨記錄介質。
合成樹脂乳液，它是根據本發明的涂料組合物的組份，可以由如下方式獲得在(A)包含可自由基聚合的乳化劑的乳化劑存在下，該可自由基聚合的乳化劑含有磺酸基團，通過乳液聚合(B)含有甲硅烷基的不飽和單體和(C)含有六元環作為側鏈的不飽和單體和非必要的(D)可以與(B)和(C)共聚的另一種可自由基聚合不飽和單體。根據本發明，特別地，通過共聚作為主要單體組份的含有六元環作為側鏈的該不飽和單體(C)，可以獲得具有所需物理性能的合成樹脂乳液。
下面描述構成本發明組合物的組份。
<乳化劑>
作為根據本發明使用的乳化劑，可以特別提及常規陰離子、陽離子或非離子乳化劑，但特別地，可提及包含可自由基聚合乳化劑的乳化劑，該可自由基聚合乳化劑在它們的分子中含有一個或多個可自由基聚合的不飽和基團并含有磺酸類基團。
這樣的可自由基聚合乳化劑，由于它的可聚合不飽和鍵的存在，與聚合物組份化學結合，并因此在形成膜時不以釋放的乳化劑的形式在膜表面滲出。因此，在噴墨印刷期間不出現油墨污點且油墨平滑地滲透入固著層。如果沒有這種含有磺酸類基團的可自由基聚合乳化劑，釋放的乳化劑在膜表面上滲出并存在，在印刷期間引起油墨模糊。
該可自由基聚合乳化劑可以合適地選自已知類別的物質，特別地，可以是苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽、甲基丙烯酰基磺酸鹽、甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽和以下所示的化合物1-10
化合物1 R1，R2H、CH3R3C7-21烷基、鏈烯基M堿金屬、銨基團(參照JP-昭54-144317A)化合物2 RH、CH3M堿金屬、銨基團、胺(參照JP-昭55-115419A)化合物3 RH、CH3，A亞烷基，n2或更大的整數M單價、二價陽離子(參照JP-昭62-34947A)化合物4 R1H、CH3，R2未取代或取代的烴基等AC2-4亞烷基、取代的亞烷基n0或正數(參照JP-昭49-46291B)化合物5 R1H、CH3，R2未取代或取代的烴基、氨基等AC2-4亞烷基，n0-100M單價、二價陽離子(參照JP-昭58-203960A)
化合物6 R1C6-18烷基等R2H、C6-18烷基等R3H、丙烯基AC2-4亞烷基、取代的亞烷基M堿金屬等n1-200(參照JP-平4-53802A)化合物7 R1H、CH3R2C8-24烴基等AC2-4亞烷基MH、堿金屬、堿土金屬、銨基團等L0-20m0-50(參照JP-昭62-104802A)化合物8 RC8-22烴基M堿金屬、銨基團(參照JP-昭49-40388A)化合物9 RC8-22烴基M堿金屬、銨基團(參照JP-昭49-40388A)化合物10 n≥1，m1-200
對于本發明的目的，在制備具有非常小粒徑的合成樹脂乳液方面，含有磺酸基團的該可自由基聚合乳化劑的使用是必須的。
根據本發明，在制備具有非常小粒徑的合成樹脂乳液方面，在含有磺酸基團的該可自由基聚合乳化劑中優選使用苯乙烯磺酸鹽自身或其與含有磺酸類基團的其它可自由基聚合乳化劑的組合。
此外，除該可自由基聚合乳化劑以外，沒有任何磺酸基團的可自由基聚合乳化劑和/或例如沒有任何可自由基聚合不飽和鍵的陰離子或非離子性質的其它乳化劑也可以組合使用。
作為沒有任何磺酸的可自由基聚合乳化劑，任何合適的乳化劑可以選自已知類別的物質，可以是，例如陰離子或陽離子性質的乳化劑。其具體例子可以是如下所示的化合物11-16化合物11 R烷基、烷基苯基，A亞乙基M銨、胺、堿金屬m9、12、14、28(實施例)(參照JP-昭52-134658A)化合物12 R1H、CH3R2H、CH3、-C6H4-(CH2)m-Hn4-30(參照JP-昭53-126093A)化合物13 R1，R2H、CH3，x0-100y0-100，z0-1001≤x+y+z≤100(參照JP-昭56-28208A)
化合物14 R1C6-18烷基等R2H、C6-18烷基等R3H、丙烯基AC2-4亞烷基、取代的亞烷基n1-200(參照JP-平4-50204A)化合物15 R1H、CH3R2C8-24烴基、酰基AC2-4亞烷基L0-100，m0-50(參照JP-昭62-104802A)化合物16 R1，R2H、C1-20烴基、酰基A1，A2C3-4亞烷基、取代的亞烷基L1、2m，n0或正數m+n≥3當R1和R2兩者是H時，則m，n≥1(參照JP-昭50-98484A)作為所述沒有任何可自由基聚合不飽和鍵的陰離子性質的其它乳化劑，例如可以提及烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚磺酸鈉、或相應的磷酸鹽等。
作為所述沒有任何可自由基聚合不飽和鍵的非離子乳化劑，例如可以提及，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯或聚氧丙烯二醇等。
可以將這些乳化劑在初始聚合階段全部引入，或引入總量的一部分，在聚合期間滴加或與單體混合以得到用于聚合的乳化單體，或以其任何組合的方式使用。根據本發明，在聚合穩定性和粒度控制方面，優選混合這些乳化劑與單體并以乳化單體的形式在聚合中使用這些物質。
特別地，根據本發明，必須使用包含可自由基聚合的乳化劑的該乳化劑(A)，該可自由基聚合的乳化劑含有磺酸基團，使用的(A)的量是0.5-5.0wt％，基于非揮發性成份。使用的乳化劑總量是1.0-5.0wt％，基于非揮發性成份。
如果含有磺酸的可自由基聚合乳化劑的用量小于0.5wt％，反應不完全，反應體系不穩定，此外，粒子會彼此附聚，因此不生產具有非常小粒徑的合成樹脂乳液。同時，如果超過必要量地使用不可自由基聚合的乳化劑以防止以上問題，乳化劑會在涂料層上釋放，引起油墨模糊。相反地，如果用量超過5.0wt％，耐水性會降低。
<單體組份>
由于其不飽和鍵，根據本發明使用的含有甲硅烷基的不飽和單體(B)經歷甲硅烷基的水解并假定具有交聯的結構。因此，不僅僅可以改進膜表面的抗擦劃性能，而且希望獲得一定的效果使得將無機組份，如硅與聚合物偶合。此外，根據其中使用膠體二氧化硅的本發明，聚合物與膠體二氧化硅化學結合，其應用了無機和有機兩種材料的特性。此外，可以形成其中二氧化硅不容易從涂料層脫落的膜。具體地，獲得耐水性和耐溫度性良好的柔韌和穩定膜。
作為含有甲硅烷基的不飽和單體(B)，可以提及如下通式(1)的含甲硅烷基的可聚合不飽和單體
其中R1，R2和R3可以彼此相同或不同并表示鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、羥基、氨基、氨氧基或烷基硫代基團。
作為該甲硅烷基元素的基團R1，R2和R3，各種化學基團可以選自以上提及的那些，但一般情況下，優選R1，R2和R3的至少一個是鹵素原子、烷氧基或羥基。
在此使用的術語“鹵素原子”包括氟、氯、溴和碘，但一般情況下，優選氯原子。作為烷基的合適例子，可以提及C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。作為芳基的合適例子，可以提及C6-C10芳基，如苯基；和對于芳烷基，可以提及C7-C10芳烷基，如芐基。
作為烷氧基的合適例子，可以提及C1-C16烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基或十二烷氧基，但優選C1-C4烷氧基和特別優選甲氧基和乙氧基。在此方面，烷氧基也包括烷氧基-烷氧基，如甲氧基-乙氧基。此外，作為芳氧基的合適例子，可以提及C6-C10芳氧基，如苯氧基；和對于酰氧基，可以提及C2-C6酰氧基，如乙酰氧基(乙酸基)、丙酰氧基、丁酰氧基。
氨基也包括可含取代基的那些，如二甲基氨基，氨氧基也包括可含取代基的那些，如二甲基氨氧基，可以提及的其合適例子是二甲基氨氧基和二乙基氨氧基。作為烷基硫代基團，適合的例子可以舉出甲基硫代基團、乙基硫代基團等C1-6的烷基硫代基團。
例如，含有甲硅烷基的不飽和單體(B)包括以下提及的單體。
(a)含鹵素的單體(a-1)通式(2)的化合物
其中R4表示C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，R5表示氫原子或甲基，X表示氟、氯、溴或碘原子和a是0-2的整數。
作為通式(2)的化合物的具體例子，可以提及乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基苯基氯硅烷、異丙烯基三氯硅烷、異丙烯基甲基二氯硅烷、異丙烯基二甲基氯硅烷、異丙烯基甲基苯基氯硅烷等。
(a-2)通式(3)的化合物 其中R4，R5，X和a是如上所提及，和n是1-12的整數。
作為通式(3)的化合物的具體例子，可以提及烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷等。
(a-3)通式(4)的化合物 其中R4，R5，X，a和n如上所提及。
作為通式(4)的化合物的具體例子，可以提及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷等。
(b)含烷氧基或芳氧基的單體(b-1)通式(5)的化合物 其中R4，R5和a如上所提及，和R6表示C1-C16烷氧基。
作為通式(5)的化合物的具體例子，可以提及乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基(己氧基)硅烷、乙烯基三(十二烷氧基)硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基乙氧基二甲基硅烷、乙烯基丁氧基二甲基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、異丙烯基三甲氧基硅烷、異丙烯基三乙氧基硅烷、異丙烯基三丁氧基硅烷、異丙烯基三(己氧基)硅烷、異丙烯基三(辛氧基)硅烷、異丙烯基三(十二烷氧基)硅烷、異丙烯基二甲氧基甲基硅烷、異丙烯基甲氧基二甲基硅烷、異丙烯基乙氧基二甲基硅烷、異丙烯基丁氧基二甲基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
(b-2)通式(6)的化合物 其中R4，R5，R6和a如上所提及，和R7表示亞烷基或亞苯基。
作為通式(6)的化合物的具體例子，可以提及烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基癸基三甲氧基硅烷、乙烯基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基甲氧基二甲基硅烷、異丙烯基苯基三甲氧基硅烷、異丙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷和異丙烯基苯基甲氧基二甲基硅烷等。
(b-3)通式(7)的化合物 其中R4，R5，R6，a和n如上所提及。
作為通式(7)的化合物的具體例子，可以提及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
(b-4)通式(8)的化合物 其中R4，R5，R6，a和n如上所提及。
作為通式(8)的化合物的具體例子，可以提及3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基二甲氧基甲基硅烷、3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基甲氧基二甲基硅烷、3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(異丙烯基甲氧基羰基)苯基羰氧基]丙基二甲氧基甲基硅烷、3-[2-(異丙烯基甲氧基羰基)苯基羰氧基]丙基甲氧基二甲基硅烷等。
(b-5)通式(9)的化合物 其中R4，R5，R6和a如上所提及，和R8表示亞苯基或 作為通式(9)的化合物的具體例子，可以提及3-(乙烯基苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(乙烯基芐基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(乙烯基芐基氨基)丙基三乙氧基硅烷等。
(b-6)通式(10)的化合物 其中R4，R5，R6和a如上所提及。
作為通式(10)的化合物的具體例子，可以提及3-[2-(N-乙烯基苯基甲基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(N-異丙烯基苯基甲基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷等。
(b-7)通式(11)的化合物
其中R4，R5，R6，a和n如上所提及。
作為通式(11)的化合物的具體例子，可以提及2-(乙烯氧基)乙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、4-(乙烯氧基)丁基三乙氧基硅烷、2-(異丙烯氧基)乙基三甲氧基硅烷等。
(b-8)通式(12)的化合物 其中R4，R5，R6，a和n如上所提及，和R9表示-CH2O-或-CH2OCO-。
作為通式(12)的化合物的具體例子，可以提及3-(烯丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、10-(烯丙氧基羰基)癸基三甲氧基硅烷、3-(異丙烯基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、10-(異丙烯基甲氧基羰基)癸基三甲氧基硅烷等。
(b-9)通式(13)的化合物 其中R4，R5，R6，n和a如上所提及和m是1-12的整數。
作為通式(13)的化合物的具體例子，可以提及3-[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]丙基二甲氧基甲基硅烷等。
此外，除以上提及的那些以外，含有甲硅烷基的不飽和單體(B)例如可包括含二乙烯基的單體，如二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。在處理、經濟性、副反應的控制等方面，優選這樣的含甲硅烷基單體(A1)包含乙烯基單體，該乙烯基單體例如含有烷氧基甲硅烷基。
根據本發明，這些不飽和單體(B)可以分別單獨使用，或以兩種或多種這些單體的組合使用。根據本發明，在它們的聚合性方面，在這些單體中特別優選使用乙烯基三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。含有甲硅烷基的可自由基聚合不飽和單體(B)的使用量合適地為0.1-15重量份，優選0.5-10重量份，基于總非揮發性成份。
在含有甲硅烷基的該可自由基聚合不飽和單體的使用下，與膠體二氧化硅的化學結合可有效地防止二氧化硅從涂料層的脫落，但該單體的量小于0.1wt％，與膠體二氧化硅的復合成形不充分，且耐水性和粘合力會劣化。另一方面，大于15wt％的用量會引起不穩定的聚合、大量附聚物、增加的粘度等。
(C)含有六元環作為側鏈的不飽和單體本發明使用含有六元環作為側鏈的不飽和單體作為主要單體。在此方面，該六元環表示，例如，苯基、環己基等和其具體例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯等。
其使用量是59-98wt％，基于合成樹脂乳液的總非揮發性成份。小于59wt％的用量不僅僅不利地影響耐水性和防堵塞性能，而且不產生顯色優異的任何密集膜。大于98wt％的用量，依次導致較少量的乳化劑和含甲硅烷基的不飽和單體，并因此引起聚合不穩定地進行，或提供與膠體二氧化硅的不充分復合成形，并因此導致二氧化硅從涂料層脫落的傾向，因此不產生任何良好的膜。
(D)可以與(B)和(C)共聚的其它不飽和單體可以與(B)和(C)共聚的其它不飽和單體，它們可以非必要地根據本發明使用，可以非限制性地是用于常規乳液聚合的任何單體。
它們包括形成合成樹脂主鏈的單體(D-1)和官能單體(D-2)，該官能單體改性合成樹脂并對其提供進一步的官能。
作為形成主鏈的單體(D-1)，例如可以提及(甲基)丙烯酸烷基酯、烯烴、乙烯基酯等。
更具體地，作為該(甲基)丙烯酸烷基酯，可以提及含有C1-C12烷基如甲基、乙基、正丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、辛基等的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為烯烴，可以提及乙烯、丙烯等；對于乙烯基酯，可以提及醋酸乙烯酯、支化羧酸的乙烯基酯、月桂酸乙烯酯等。
此外，作為改性合成樹脂以賦予官能如貯存穩定性、耐水性、耐化學品性、耐候性、粘合力等的官能單體(D-2)，例如可以提及那些烯屬不飽和羧酸(D-2a)，它改進貯存穩定性和粘合力；含有兩個或多個可自由基聚合不飽和鍵的那些單體(D-2b)，它改進耐水性、耐候性、耐化學品性、粘合力等；和那些單體(D-2-其它)，它含有作為側鏈的酰胺基團、腈基團、羥基、縮水甘油基、羥甲基、羰基、季銨鹽、環氧乙烷鏈或氯。
作為該烯屬不飽和羧酸(D-2a)，可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸等。
作為含有兩個或多個可自由基聚合不飽和鍵的單體(D-2b)，可以提及二乙烯基化合物、二(甲基)丙烯酸酯化合物、三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、二烯丙基化合物、三烯丙基化合物、四烯丙基化合物等；更具體地，可以提及二乙烯基苯、己二酸二乙烯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷等。
對于該其它官能單體(D-2-其它)，作為含有羥基的單體，可以提及甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丁酯等；和作為含有酰胺基團的單體，可以提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；和作為含有腈基團的單體，可以提及丙烯腈等；和作為含有氯作為側基團的單體，可以提及氯乙烯、偏二氯乙烯等；和作為含有縮水甘油基的單體，可以提及甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯；和作為含有羥甲基的單體，可以提及N-羥甲基丙烯酰胺等；和作為含有羰基的單體，可以提及甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯等。
根據本發明，作為單體(D-1)優選是(甲基)丙烯酸烷基酯和支化羧酸的乙烯基酯。它們可以分別單獨使用，但在耐水性、耐候性、聚合穩定性等方面，更優選兩種或多種這些單體組合使用。
作為官能單體(D-2)，優選使用烯屬不飽和羧酸。烯屬不飽和羧酸容易在合成樹脂乳液粒子表面上經歷取向，由電氣雙層的形成中和一部分羥基，并因此對乳液粒子的分散穩定性有別。在此方面，當使用組份(D)時，至少一種組份可以選自上述的那些，但優選使用至少一種選自如下的組份(甲基)丙烯酸烷基酯、支化羧酸的乙烯基酯和烯屬不飽和羧酸。
組份(D)的使用量是0-39wt％，基于合成樹脂乳液的總非揮發性成份。沒有這樣的組份(D)，聚合穩定性和貯存穩定性會在一定程度上劣化，但如果以超過39wt％的量使用它，組份(C)的比例相應降低，并因此不能獲得具有良好顯色性的膜。
<用于聚合的其它組份>
可以在含水介質中加入已知組份，進行根據本發明的乳液聚合。在此情況下，除別的成份，尤其使用聚合引發劑。此外，如需要，可以以合適的量使用進一步的其它組份，如保護性膠體、鏈轉移劑、pH調節劑、紫外線吸收劑、光氧化抑制劑等。
聚合引發劑在熱量或還原物質的作用下自由基分解，并因此引起單體的加聚進行。它們可以是水溶性或油溶性過硫酸鹽、過氧化物、偶氮雙化合物等，例如過硫酸鉀、過硫酸銨、氫過氧化叔丁基、過氧化氫、偶氮二異丁腈(AIBN)、甲醛次硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鈉等。它們可以分別單獨使用，或兩種或多種這些化合物組合使用。如需要，這些聚合引發劑可以與過渡金屬離子結合。對于這樣的過渡金屬離子，優選使用硫酸鐵(II)、氯化銅(II)、氯化鐵(II)等。
保護性膠體可以非限制性地是通常用于乳液聚合的任何已知保護性膠體。例如，可以提及聚乙烯醇及其衍生物、纖維素醚及其衍生物、淀粉衍生物等，它們主要以水溶液的形式使用。
作為鏈轉移劑，任何合適的鏈轉移劑可以非限制性地選自已知產物。其例子包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；含有2-8個碳原子的羧酸如丙酮、甲乙酮、環己烷、苯乙酮、乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛、苯甲醛等；硫醇如十二烷基硫醇、月桂基硫醇、正硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸辛酯、硫代甘油等。它們可以分別單獨使用，或兩種或多種這些化合物組合使用。
作為pH控制劑，可以提及已知物質，如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
紫外線吸收劑也不限于任何特定類型，但合適地使用苯酮衍生物和苯并三唑衍生物。它也包括含有可自由基聚合不飽和鍵的那些，由于它們與合成樹脂組份共聚而是優選的。
作為光氧化抑制劑，合適地使用受阻酚和受阻哌啶。該紫外線吸收劑也包括含有可自由基聚合鍵的那些，在此情況下由于它們與合成樹脂組份共聚而是優選的。
可以采用如下已知乳液聚合方法獲得根據本發明的合成樹脂乳液如間歇聚合方法，其中一次將所有的組份引入反應器；滴加聚合方法，其中將乳化劑作為介質的水和一部分單體首先進行初始聚合，然后滴加剩余的乳化劑和單體，和進一步的乳化單體滴加方法，其中初步在水中乳化和分散要滴加的組份。根據本發明，優選使用該乳化單體滴加方法以獲得細分的合成樹脂乳液。
另外，也可以使用多階段聚合方法，其中在聚合階段期間逐步改變單體組合物，或自動進料聚合方法，其中連續變化單體組合物，或接種聚合等，可以任何合適的組合使用。
根據本發明的合成樹脂乳液的平均粒徑必須為100nm或更小，優選80nm或更小，更優選50nm或更小。具有100nm或更小的這樣粒徑，可以獲得更密集和不含有黑影的膜，導致具有優異顯色性的印刷圖像。
可以通過已知測量儀器進行平均粒徑的測定。例如，可以使用Nicomp370/光子相關光譜(粒徑分布測量儀器；PACIFICSCIENTIFIC Company)等。
本發明的特征為與膠體二氧化硅一起使用該合成樹脂乳液。
膠體二氧化硅是超細粒子膠體狀分散在水中的硅膠，它的一次粒子直徑是100nm或更小，特別地50nm或更小，通常在5-100nm的范圍內。
根據本發明，任何市售產品可用作膠體二氧化硅，膠體二氧化硅可以由金屬離子如偏鋁酸鹽離子等表面處理，或可以是單分散體系，或由特殊處理其粒子可以以鏈或支鏈的形式彼此連接。在這些物質中，由于在混合期間顯示優異的穩定性和不具有附聚的傾向，特別優選是由金屬離子如偏鋁酸鹽離子等表面處理的那些。
膠體二氧化硅的使用量相對于合成樹脂乳液優選是100-900wt％，更優選100-500wt％，基于非揮發性成份。
<加入到涂料組合物中的其它組份>
在根據本發明的涂料組合物中，如需要，可以加入可用于含水涂料組合物的各種顏料、染料、著色顏料增稠劑、pH調節劑、表面活性劑、分散劑、防沫劑、防凍劑、脫模劑、紫外線吸收劑、光氧化抑制劑等，用于改進或促進白度、粘度、流動性、混合性、保存性、耐候性、加工性等。
通過涂敷本發明的涂料組合物作為光澤層，隨后干燥它獲得噴墨記錄介質。在此操作中，基材和油墨固著層的材料和結構不限于特定的類型，可以非限制性地使用一般用于噴墨印刷介質的任何物質和油墨固著層。例如，為賦予光澤，以已知涂敷方法(comma涂敷器、刮刀涂敷器、氣刀涂敷器等)，將根據本發明的光澤層在包括自身提供的著墨能力的基材，如紙、膜或布的介質上涂敷、干燥和進行賦予光澤的處理。
為賦予基材著墨能力，在基材上涂敷包括顏料、粘合劑、具有油墨固著能力的陽離子物質等的組合物以提供油墨固著層。在紙、布等的情況下，可以將顏料，粘合劑，能夠固著油墨的陽離子表面活性劑或其它浸漬入這樣的基材或在造紙階段期間加入，使得至少部分或全部這些組份可以包括在這樣基材的內部。
作為顏料，例如可以提及無機顏料如氧化鋅、二氧化鈦、碳酸鈣、硅酸、硅酸鹽、粘土、滑石、云母、煅燒的粘土、氫氧化鋁、硫酸鋇、鋅鋇白、二氧化硅、膠體二氧化硅等；加工成球、中空體或其它各種形狀和結構的塑料顏料，該塑料顏料包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物等。
作為粘合劑，可以使用合成和天然聚合物，例如，聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、纖維素醚及其衍生物、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、尿烷-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物、膠水、酪蛋白、大豆蛋白質、明膠、藻酸鈉等。
要涂敷為光澤層的本發明涂料層組合物的量(流延涂層量)優選為5-50g/m2，更優選7-35g/m2，基于非揮發性成份。
在涂敷之后的干燥和光澤賦予方法可包括采用熱空氣的干燥、壓延、流延等。更具體地，優選采用60-100℃的流延輥溫度設定進行流延，同時涂料組合物在涂敷之后仍然濕潤。
這樣獲得的噴墨記錄介質在如下方面中具有特別突出的表現它具有高光澤、耐候性和跟隨由彎曲發生的應力而變化的能力，并同時具有著墨能力和清楚的顯色性，進一步有效防止二氧化硅從涂料層的脫落，特別是在引入大量的二氧化硅情況下觀察到該脫落。
實施例生產實施例1向聚合容器中加入380重量份水，2.0重量份烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉和1.0重量份苯乙烯磺酸，攪拌以溶解組份，并加熱到80℃。然后，加入15重量份2％過硫酸鉀作為聚合引發劑。同時，將預先從2.0重量份乙烯基三乙氧基硅烷、79.0重量份苯乙烯、3.0重量份甲基丙烯酸和13.0重量份甲基丙烯酸甲酯制備的97重量份單體混合物分成四部分，將這些部分以30分鐘的間隔按順序加入到聚合容器中，使單體混合物的聚合在2小時總時間內進行。在加入完成之后，將反應混合物熟化1小時，得到藍-白色合成樹脂乳液。
向該合成樹脂乳液中加入2.5重量份10％氨水溶液，因此調節pH到約9。由Nicomp370/光子相關光譜(粒徑分布測量儀器；PACIFIC SCIENTIFIC Company)測量的所得合成樹脂乳液的平均粒徑為約35nm。
生產實施例2-5如生產實施例1中所述進行這些實施例，區別在于加入到反應容器的乳化劑(組份A)的量和類型以及加入的單體混合物類型見表1。
生產實施例6向聚合容器中加入200重量份水，1.0重量份烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉，1.0重量份苯乙烯磺酸和1.0重量份三異丁基苯酚醚磺酸鈉，攪拌以溶解組份，并加熱到80℃。然后，加入15重量份2％過硫酸鉀作為聚合引發劑。同時，在2小時內滴加如下所示預先制備的單體組合物以允許聚合反應進行。在加入完成之后，將反應混合物熟化1小時，得到藍-白色合成樹脂乳液。
向該合成樹脂乳液中加入2.5重量份10％氨水溶液，因此調節pH到約9。由Nicomp370/光子相關光譜(粒徑分布測量儀器；PACIFIC SCIENTIFIC Company)測量的所得合成樹脂乳液的平均粒徑為約60nm。
水 180重量份聚氧化烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯鹽1.0重量份聚氧乙烯壬基苯基醚 1.0重量份甲基丙烯酸甲酯 10重量份甲基丙烯酸 5重量份苯乙烯 45重量份α-甲基苯乙烯 32重量份乙烯基三乙氧基硅烷 3重量份生產實施例7和8如生產實施例6中所述進行這些實施例，區別在于加入到反應容器的乳化劑(組份A)的量和類型、滴加的乳化單體的量和類型以及單體的量和類型見表1。
表1
對比生產實施例1向聚合容器中加入380重量份水，2.0重量份烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉和1.0重量份苯乙烯磺酸，攪拌以溶解組份，并加熱到80℃。然后，加入15重量份2％過硫酸鉀作為聚合引發劑。同時，將預先從2.0重量份乙烯基三乙氧基硅烷、47.0重量份苯乙烯、3.0重量份甲基丙烯酸和45.0重量份甲基丙烯酸甲酯制備的97重量份單體混合物分成四部分，將這些部分以30分鐘的間隔按順序加入到聚合容器中，使單體混合物的聚合在2小時總時間內進行。在加入完成之后，將反應混合物熟化1小時，得到藍-白色合成樹脂乳液。
向該合成樹脂乳液中加入2.5重量份10％氨水溶液，因此調節pH到約9。由Nicomp370/光子相關光譜(粒徑分布測量儀器；PACIFIC SCIENTIFIC Company)測量的所得合成樹脂乳液的平均粒徑為約45nm。
對比生產實施例2-4如對比生產實施例1中所述進行這些實施例，區別在于加入到反應容器的乳化劑(組份A)的量和類型以及加入的單體混合物類型見表2。
對比生產實施例5向聚合容器中加入200重量份水，1.0重量份α-磺基-ω-(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)銨鹽和1.0重量份聚氧乙烯壬基苯酚醚，攪拌以溶解這些組份，并加熱到80℃。然后，加入15重量份2％過硫酸鉀作為聚合引發劑。同時，在2小時內滴加如下所示預先制備的單體組合物以允許聚合反應進行。在加入完成之后，將反應混合物熟化1小時，得到藍-白色合成樹脂乳液。
向該合成樹脂乳液中加入2.5重量份10％氨水溶液，因此調節pH到約9。由Nicomp370/光子相關光譜(粒徑分布測量儀器；PACIFIC SCIENTIFIC Company)測量的所得合成樹脂乳液的平均粒徑為約100nm。
水 180重量份α-磺基-ω-(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯1.0重量份氧基)乙氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)銨鹽聚氧乙烯壬基苯基醚 1.0重量份甲基丙烯酸甲酯 10重量份甲基丙烯酸 5重量份苯乙烯 50重量份α-甲基苯乙烯 32重量份乙烯基三乙氧基硅烷 3重量份生產實施例6如對比生產實施例5中所述進行該實施例，區別在于加入到反應容器的乳化劑(組份A)的量和類型、滴加的乳化單體的量和類型以及單體的量和類型見表2。
表2 *1)形成大量附聚物實施例1將100份生產實施例1中獲得的合成樹脂乳液與30重量份膠體二氧化硅結合，在每種情況下基于各自的非揮發性成份，以形成復合材料，然后由該復合材料與5重量份增稠劑和2重量份作為脫模劑的聚乙烯蠟一起制備涂料組合物。
在紙基材上提供包括顏料、粘合劑和陽離子物質的固著層，然后，通過刮棒涂敷器將該涂料液體涂敷在固著層表面上。然后將涂敷的基材在壓力下與含有鏡面的流延鼓在80℃的表面溫度下直接接觸，干燥并脫除，得到具有光澤的噴墨記錄介質。在此情況下的流延涂層量是10g/m2，基于非揮發性成份。
實施例2-8如實施例1中所述進行這些實施例，區別在于合成樹脂乳液的類型和膠體二氧化硅的量見表3。
評價對于這樣獲得的具有光澤的噴墨記錄介質，評價白紙光澤度和印刷性。結果見表4。每種測試的細節如下。
白紙光澤度根據JIS-P8142測量，并使用如下標準評價20℃下的光澤。
◎30或更大○20或更大但小于30△10或更大但小于20×10或更小印刷性在由Seiko Epson Corporation制造的噴墨打印機PM-900C上進行噴墨打印(ISO/JIS-SCID JIS X9201-1995N3)，和目測評價印刷性。
評價標準如下◎獲得整體優異印刷和清楚的圖像○不具有發白的黑色部分的圖像△具有明顯發白的黑色部分的圖像×具有整體發白的圖像，且不再適于實際用途表3

Pro.E＝生產實施例對比例1沒有采用膠體二氧化硅的任何復合形式，基于非揮發性非成份，從100重量份生產實施例1中獲得的合成樹脂乳液、5重量份增稠劑和2重量份作為脫模劑的聚乙烯蠟制備涂料組合物。
在紙基材上提供包括顏料、粘合劑和陽離子物質的固著層，然后，通過刮棒涂敷器將該涂料液體涂敷在固著層表面上。然后將涂敷的基材在壓力下與含有鏡面的流延鼓在80℃的表面溫度下直接接觸，干燥并脫除。從流延輥的脫除不良好。
對比例2將100份生產實施例1的合成樹脂乳液與1500重量份膠體二氧化硅結合，在每種情況下基于各自的非揮發性成份，以形成復合材料，然后由該復合材料與5重量份增稠劑和2重量份作為脫模劑的聚乙烯蠟一起制備涂料組合物。
在紙基材上提供包括顏料、粘合劑和陽離子物質的固著層，然后，通過刮棒涂敷器將該涂料液體涂敷在固著層表面上。然后將涂敷的基材在壓力下與含有鏡面的流延鼓在80℃的表面溫度下直接接觸，干燥并脫除，得到具有光澤的噴墨記錄介質。在此情況下的流延涂層量是12g/m2，基于非揮發性成份。
對比例3將100份生產實施例1的合成樹脂乳液與一次粒子平均粒經為300nm的膠體二氧化硅結合，在每種情況下基于各自的非揮發性成份，以形成復合材料，然后由該復合材料與5重量份增稠劑和2重量份作為脫模劑的聚乙烯蠟一起制備涂料組合物。
在紙基材上提供包括顏料、粘合劑和陽離子物質的固著層，然后，通過刮棒涂敷器將該涂料液體涂敷在固著層表面上。然后將涂敷的基材在壓力下與含有鏡面的流延鼓在80℃的表面溫度下直接接觸，干燥并脫除，得到具有光澤的噴墨記錄介質。在此情況下的流延涂層量是12g/m2，基于非揮發性成份。
對比例4-7如對比例1中所述進行這些實施例，區別在于合成樹脂乳液的類型和膠體二氧化硅的量見表4。
表4

Pro.E＝生產實施例C.＝對比例任何膠體二氧化硅的不存在會在生產率中引起問題，如從流延鼓上脫除的難度。
膠體二氧化硅的過量使用或使用具有太大粒徑的那些會降低光澤。
沒有任何乙烯基硅烷，將難以制備涂料組合物。
權利要求
1.一種用于噴墨記錄介質的涂料組合物，包括粒徑為100nm或更小的合成樹脂乳液和膠體二氧化硅，在(A)包含可自由基聚合的乳化劑的乳化劑存在下，該可自由基聚合的乳化劑含有磺酸基團，通過乳液聚合(B)含有甲硅烷基的不飽和單體和(C)含有六元環作為側鏈的不飽和單體和非必要的(D)可以與(B)和(C)共聚的另一種可自由基聚合不飽和單體，獲得該合成樹脂乳液。
2.如權利要求1的用于噴墨記錄介質的涂料組合物，該組合物包括合成樹脂乳液，該合成樹脂乳液通過0.5-5.0wt％(A)中包含的含磺酸基團的可自由基聚合的乳化劑、0.1-15wt％的(B)、59-98wt％的(C)和0-39wt％的(D)進行乳液聚合獲得，上述含量基于每種情況下乳液的非揮發性成份。
3.如權利要求1或2的用于噴墨記錄介質的涂料組合物，其中(C)是選自如下的至少一種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸環己酯。
4.如權利要求1-3中任一項的用于噴墨記錄介質的涂料組合物，其中(D)是(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸。
5.如權利要求1-4中任一項的用于噴墨記錄介質的涂料組合物，其中合成樹脂乳液的粒徑是80nm或更小，優選50nm或更小。
6.如權利要求1-5中任一項的用于噴墨記錄介質的涂料組合物，其中膠體二氧化硅的粒徑是100nm或更小，優選50nm或更小。
7.如權利要求1-6中任一項的用于噴墨記錄介質的涂料組合物，其中加入的膠體二氧化硅的量相對于合成樹脂乳液是10-900wt％，基于非揮發性成份。
8.一種噴墨記錄介質，其中在記錄介質基材的任一側或兩側上提供包括顏料、粘合劑和陽離子油墨固著劑的油墨固著層，然后將權利要求1-7中任一項的用于噴墨記錄介質的涂料組合物涂敷到油墨固著層中的任一層或全部層上。
9.一種油墨記錄介質，其中將權利要求1-7中任一項的用于噴墨記錄介質的涂料組合物涂敷到基材上，在該基材的內部包含顏料和陽離子固著劑。
全文摘要
本發明涉及一種用于噴墨記錄介質的涂料組合物，該涂料組合物包括粒徑為100nm或更小的合成樹脂乳液和膠體二氧化硅，在(A)包含可自由基聚合的乳化劑的乳化劑存在下，該可自由基聚合的乳化劑含有磺酸基團，通過乳液聚合(B)含有甲硅烷基的不飽和單體和(C)含有六元環作為側鏈的不飽和單體和非必要的(D)可以與(B)和(C)共聚的另一種可自由基聚合不飽和單體，獲得該合成樹脂乳液。
文檔編號C08F2/12GK1697737SQ0282621
公開日2005年11月16日 申請日期2002年12月27日 優先權日2001年12月28日
發明者村瀨直一, 吉村延能, 西橋洋一郎 申請人:克拉瑞特國際有限公司