專利名稱：含叔羥基的乙烯基聚合性單體和聚合物的制作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及一種含叔羥基和乙烯基聚合性官能團的新型乙烯基聚合性單體以及一種所述單體的生產方法。本發明還涉及一種含叔羥基的新型功能聚合物，它通過所述單體單獨聚合或所述單體與各種乙烯基共聚用單體共聚合來生產。
由于含有叔羥基，所以新型的功能聚合物同時具有中等反應性和親水性，因此它的水凝膠的水含量可按需要通過控制叔羥基的含量來調節。因為聚合物表面的親水性可很容易控制，所以它適用作醫用材料。聚合物也適用作油漆的多元醇組分，因為所述油漆的適用期可按需要調節以及油漆的硬化反應速率可通過控制叔羥基的含量來控制，從而得到平滑表面的油漆膜。
2.現有技術描述按常規已經知道，聚合物的親水性可通過含有羥基的乙烯基聚合性單體的聚合使羥基引入聚合物的側鏈來提高。通過與引入的羥基的反應，可引入各種類型的其他官能團。例如，含有伯羥基的單體例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物和含有仲羥基的單體例如甲基丙烯酸2-羥基丙酯的共聚合物通過利用其伯羥基或仲羥基的親水性和反應性已廣泛用作油漆材料和醫用材料。
但是，含有伯羥基或仲羥基的聚合物由于羥基的高反應性，可能引起一些問題。例如，聚氨酯油漆已廣泛用作兩罐裝油漆，所述的兩罐裝油漆包含一種含有涂料用樹脂的主要組分和一種包含多異氰酸酯的硬化劑，它們在使用前立刻相互混合。由于硬化劑的異氰酸酯基極高的反應性，在主組分與硬化劑混合以后，異氰酸酯基迅速與涂料用樹脂中的伯羥基或仲羥基反應，從而產生短適用期的問題。
高度親水的均聚物是水溶性的和可水溶脹的。所以，為了在含水條件中使用，憎水單體的共聚合實際上是必要的。為了改善親水性，含有大量親水基團的聚合物是需要的。但是，隨著伯羥基或仲羥基的數目增加，聚合物變得可溶或可溶脹，從而引起一些問題，例如聚合物溶解到所接觸的含水介質中，涂料膜表面的外觀差以及涂料膜的機械強度低。因此，在含水條件下使用時不能得到足夠的性能。
作為含有叔羥基的乙烯基聚合性化合物，頗哪醇衍生物過去是已知的。此外，日本專利公報N0.7-06 1980等公開了羥基金剛烷的單酯。但是，所提出的化合物是昂貴的且由于叔羥基產生的酯鍵存在，所以熱穩定性差和耐水解性差，從而大大限制了它們的應用。雖然認為高的耐熱性和高的折射指數與金剛烷結構有關，但迄今未報導有關歸因于叔羥基的性質的任何資料。
發明概述本發明的一個目的是提供一種給聚合物賦予中等反應性和親水性的新型乙烯基聚合性單體，從而解決了上述的一些問題。
本發明人已發現，通過含有叔羥基的新型乙烯基聚合性單體聚合生產的乙烯基聚合物有中等的反應性和親水性，從而完成基于這一發現的發明。
因此，本發明涉及一種含有乙烯基聚合性基團和叔羥基的新型乙烯基聚合性單體，它用以下式1表示 式中，X為乙烯基聚合性基團；R1和R2可為相同的或不同的，各為具有1-4個碳原子的烷基；以及R3為甲基或氫，m為1-3的一個整數，條件是當m為2或3時，兩個或三個R3彼此為相同的或不同的。乙烯基聚合性基團X優選用以下式2表示 式中，R4為甲基或氫。用以下式3、4和5表示的乙烯基聚合性單體是優選的 式中，R4與上述定義的相同。
本發明還涉及一種新型乙烯基聚合性單體的生產方法。
本發明還涉及一種含有叔羥基的聚合物，它通過式1的乙烯基聚合性單體單獨聚合或與共聚用單體一起聚合來生產。
本發明還涉及一種表面由上述聚合物制成的醫用材料。
本發明還涉及一種含有上述聚合物的涂料用樹脂。
附圖簡述

圖1為實施例1制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；圖2為實施例1制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖3為實施例3制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；圖4為實施例3制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖；圖5為實施例5制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；圖6為實施例5制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖；圖7為實施例6制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；圖8為實施例6制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖；圖9為實施例7制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；圖10為實施例7制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖；圖11為實施例8制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；以及圖12為實施例8制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖。
發明詳述本發明的乙烯基聚合性單體在結構上的特征為(1)有至少一個叔羥基；(2)有至少一個乙烯基聚合性基團；以及(3)沒有由叔羥基產生的酯鍵。
乙烯基聚合性單體通過引入乙烯基聚合性基團的起始化合物A和引入叔羥基的起始化合物B的反應來合成。起始化合物A的鍵合殘基構成乙烯基聚合性基團X。
起始化合物A和起始化合物B可通過酯鍵、醚鍵和酸酐鍵、尿烷鍵等鍵合，考慮到反應的難易，酯鍵是優選的。
作為起始化合物A，乙烯基聚合性化合物是適用的。不同類型的乙烯基聚合性化合物例如不飽和羧酸衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚和烯丙基化合物都可轉化成有叔羥基以及有反應性官能團例如羥基、酯基和羧基的單體。考慮到可聚合性和易獲得性，優選使用不飽和羧酸及其酯。
不飽和羧酸的例子包括脂族單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和三氟甲基丙烯酸；脂族二元羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸；以及芳族不飽和羧酸，例如肉桂酸。這些酸可以鹵化物的形式使用。考慮到易獲得性和高反應性，丙烯酸和甲基丙烯酸是優選的。在本發明中，丙烯酸和甲基丙烯酸統稱為“(甲基)丙烯酸”。
不飽和羧酸的酯的例子包括脂族單羧酸酯，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯和三氟甲基丙烯酸酯；脂族二元羧酸酯，例如馬來酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯和檸康酸酯；以及芳族不飽和羧酸酯，例如肉桂酸酯。考慮到易獲得性和高反應性，優選使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
此外，不飽和異氰酸酯化合物例如甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯和甲基丙烯酰基異氰酸酯也可用作起始化合物A。
作為起始化合物B，也就是可用來生產單體的另一種起始化合物為除有叔羥基外還有伯羥基或仲羥基的多元醇和環氧異丁烷。
多元醇的例子包括2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，2-丁二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，3-二甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，2-戊二醇、3-甲基-1，3-戊二醇、4-甲基-1，4-戊二醇、2-甲基-2，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，2-丁二醇和1，4-二羥基-1-甲基環己烷。旋光異構體若有的話，也可單獨使用或以外消旋混合物的形式使用。考慮到易獲得性，2-甲基-1，2-丙二醇(異丁二醇)、2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)和3-甲基-1，3-丁二醇是特別優選的。
在使用環氧異丁烷作為起始化合物B的情況下，式1的化合物可通過環氧異丁烷與起始化合物A直接進行開環加成反應來制得。或者，環氧烷例如環氧乙烷和環氧丙烷首先與起始化合物A進行開環加成反應，隨后在開環加成反應的結束階段進行環氧異丁烷的加成。
起始化合物A與起始化合物B鍵合的反應在可選自各種類型化合物的催化劑存在下進行。在使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯作為起始化合物A進行酯化或酯交換反應的情況下，催化劑的例子包括但不限于金屬，例如堿金屬、堿土金屬、鋁、錫、鋅、鉛、鈦、鉍、鋯、鍺、鈷、鉻、鐵和銅；上述金屬的化合物，例如有機金屬化合物、有機酸的鹽、無機酸的鹽、鹵化物和氫氧化物；有機磺酸；以及固體酸，例如甲醇鈉、甲醇鋰、鋁酸鈉、陽離子交換樹脂、沸石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、膨潤土、蒙脫土和活性粘土。在使用(甲基)丙烯酰基鹵化物作起始化合物A進行酯化反應的情況下，適用作催化劑的是叔胺和無機堿，例如三乙胺、三丙胺、N，N-二異丙基乙基胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷并吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。
在上述催化劑存在下每一反應的溫度都應適當選擇。在使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯作為起始化合物A進行酯化或酯交換反應的情況下，反應在40-250℃、優選50-150℃下進行，同時除去生成的醇和水。反應壓力可為常壓或者高于或低于常壓。隨著反應進行，反應優選在常壓或低于常壓下進行，更優選在300毫米汞柱或更低的壓力下進行。為了易于除去生成的醇和水，共沸溶劑可在反應體系中存在。在使用(甲基)丙烯酰基鹵化物作為起始化合物A進行酯化反應的情況下，反應在-20至90℃、優選0至60℃下進行。在低于-20℃下，反應不能進行完全。超過90℃的溫度也是不利的，因為副反應例如聚合可能出現。
本發明生產含有叔羥基的乙烯基聚合性單體的方法可包括環酯或含氧酸的環狀二聚物的開環步驟。開環反應在40-250℃、優選80-150℃下進行，任選在上述催化劑存在下進行。
含有叔羥基的乙烯基聚合性單體易于用已知的聚合法例如自由基聚合、陰離子聚合和陰離子配位聚合進行單獨聚合或與各種乙烯基共聚用單體進行共聚合。
可共聚的乙烯基共聚用單體可選自不飽和羧酸及其酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、共軛的乙烯基化合物和α-烯烴。根據生成的聚合物的預期用途來適當選擇共聚用單體的類型和數量。共聚用單體可單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。共聚用單體的例子包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；含有磷脂樣官能團的(甲基)丙烯酸酯，例如2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸膽堿；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；乙烯基化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛；α-烯烴，例如乙烯和丙烯；N-取代的馬來酰亞胺，例如N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺和N-環己基馬來酰亞胺；丙烯酰胺；乙烯基吡咯烷酮；以及(甲基)丙烯酸。多功能(甲基)丙烯酸酯也是適用的，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；以及多功能烯烴，例如二乙烯基苯。
聚合物可為無規聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物和水凝膠，雖然對此沒有特別地限制。無論聚合物可能有什么形式，本發明的特征，也就是由于叔羥基產生的中等反應性和親水性不會喪失。根據聚合物預期的用途適當地選擇單體的比例。為了確保叔羥基的影響，按全部單體計，優選使用5-100％(摩爾)式1的單體。可將聚合物模化或成型成一定形狀的制品或溶于溶劑，用作改進制品表面的油漆。也可將聚合物與已知的樹脂共混。
本發明的聚合物可通過僅使用上述單體和聚合引發劑的本體聚合或使用適合溶劑的溶液聚合、懸浮液聚合或乳液聚合來生產。溶劑的例子包括醇類，例如甲醇、乙醇和異丙醇；以及有機溶劑，例如THF、DMF、二甲基亞砜、甲苯和丙酮。這些溶劑可單獨使用或兩種或兩種以上溶劑按任何比例使用。如果需要，可使用鏈轉移劑。此外，如果需要也可適當加入添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、流動性改進劑、脫模劑、抗靜電劑和光散射劑；或無機填充劑，例如玻璃纖維、碳纖維和粘土化合物。
本發明聚合物的第一個特征是由于叔羥基的存在，同時具有中等反應性和中等親水性。另一明顯的特征是沒有由叔羥基產生的酯鍵。目前在本專業中已知的含有叔羥基的聚合物是通過叔羥基產生的酯鍵鍵合的頗哪醇衍生物或羥基金剛烷衍生物合成。由于這樣的結構，已知的聚合物通過加熱會釋放出多元醇。當溫度升至180℃或更高時，多元醇的這一消除作用變得顯著。因為在大多數情況下樹脂在180℃以上模化或成型，所以多元醇的消除有時會產生一些問題，例如機械強度變差、嚴重脫色和成型缺陷。相反，由本發明的單體生產的聚合物中，上述問題可避免，因為其中不存在由叔羥基產生的酯鍵。
因為本發明的聚合物為具有中等反應性和親水性的功能樹脂，所述聚合物可用于各種應用場合，例如各種成型的制品、薄膜、片材、纖維、壓敏粘合劑、粘合劑、油漆、人造大理石、光導板、光學纖維、發泡制品(包括減震器和食品盤)、醫用材料(接觸透鏡、人造血管、導管、用于血液毒素洗出法的薄膜和牙齒材料)、微生物、真菌體和藥理物質的支持物、微膠囊、化妝品基礎材料、油墨、纖維處理劑、紙張處理劑、木材處理劑、反滲透膜材料和各種粘合劑樹脂，雖然不限于此。在模化或成型過程中，可加入各種模化助劑，例如填充劑、著色劑、增強材料、蠟、熱塑性聚合物和低聚物。
象已知的聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)一樣，本發明的聚合物適合用作水凝膠，其中聚合物將水保留在其中。水凝膠用已知的方法制備。水含量主要取決于共聚用單體的類型和含量，并可在所需的范圍內調節。水含量為10-90％(重量)的水凝膠最常用于各種應用場合，例如接觸透鏡、真菌體、微生物和藥理材料的支持物、金屬收集劑和化妝品基礎材料。
本發明的聚合物具有中等的親水性，所以當所述的聚合物構成與活體或血液直接接觸的表面時，提供了極好生物相容性的表面。至于血液相容性，已認為隨著憎水性提高，材料變得更加抗血栓形成，因為憎水材料例如硅酮難以形成血栓。此后已發現，通過將親水聚合物鏈接枝到表面上可使表面和血液之間的界面能下降，從而降低表面與蛋白質或細胞的相互作用。因此，親水表面也防止血栓的附著。但是，在某些情況下，親水表面產生微小血栓引起栓塞，危害血小板循環，引起鈣離子沉積或引發血栓的形成。
所以，對于醫用材料來說，有適合的親水性、憎水性和生物相容性的平衡是重要的。通常已知，與25℃水的靜接觸角為30-70°的表面有極好的生物相容性。由本發明的單體生產的聚合物是適用的，因為與25℃水的靜接觸角為30-80°。此外，與已知的代表性親水聚合物聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)相比，因為本發明的聚合物較難溶于水，所以所述的聚合物很難溶于所接觸的含水介質，幾乎不破壞表面外觀并且幾乎不降低機械強度。
本發明的聚合物具有中等的反應性。所以，如果它用作各種類型油漆的多元醇組分，特別是用作異氰酸酯硬化的油漆的多元醇組分，那么油漆的適用期可通過適當調節叔羥基的含量控制到所需的水平。因為硬化反應速率也可控制，所以可制得平滑的油漆涂層表面。雖然沒有特殊的限制，用作油漆多元醇組分的聚合物的數均分子量通常為(當用聚苯乙烯標準校正時)，羥基值為50-300毫克KOH/克。叔羥基含量對總羥基為5-100％(摩爾)的聚合物的應用是優選的，因為叔羥基的反應性，使適用期延長效果和表面光滑效果增加。
參考以下實施例更詳細地說明本發明，不應將這些實施例作為對本
(I)乙烯基聚合性單體的合成實施例1將500克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、222克2-甲基-1，2-丙二醇、3.6克甲醇鈉和0.72克氫醌加料到裝有攪拌器、分級冷凝器、溫度計和氣體入口的1000毫升反應器中。將20毫升/分的空氣鼓入混合物中，反應在80-100℃下進行6小時，同時蒸出生成的甲醇。在200-150毫米汞柱下連續除去甲醇8小時，然后逐步將壓力降低，以便用蒸餾法除去甲醇和未反應的甲基丙烯酸甲酯。
液體殘留物在減壓下精餾，得到375克無色的透明液體。用GC-MAS(氣相色譜-質譜)、1H-NMR和13C-NMR鑒定產物為甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙基酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜和峰的排布一起分別示于圖1和2。
實施例2將172克甲基丙烯酸、180克IBG、1.76克氯化鋅和0.35克2，6-二叔丁基對甲酚加料到裝有攪拌器、分級冷凝器、溫度計和氣體入口的500毫升反應器中。將20毫升/分的空氣鼓入混合物，使反應在80-100℃下進行6小時，同時蒸出生成的水。在200-150毫米汞柱下連續脫水5小時，然后進一步逐步降低壓力，通過蒸餾進一步除去水。
將3.52克催化劑吸附劑(由Mizusawa Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造的Mizuka Life P-1)加到液體殘留物中。將混合物攪拌30分鐘，冷卻到室溫，然后過濾得到200克甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯無色透明液體。
實施例3將59.1克2-甲基-2，4-戊二醇、52.3克三乙胺和150毫升二氯甲烷加料到裝有攪拌器和溫度計的500毫升反應器中。在攪拌下將混合物在水浴中保持在15℃下。然后在15分鐘內將56.0克甲基丙烯酰氯滴加入，然后在15-25℃下繼續攪拌8小時。反應完全以后，通過加入水將反應液體分離成含水層和有機層。依次用5％氫氧化鈉水溶液、5％鹽酸和水洗滌有機層。在無水硫酸鎂上干燥有機層以后，通過在減壓下蒸餾將溶劑除去，得到75.7克無色透明液體，然后用柱色譜將它純化。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鑒定產物為甲基丙烯酸3-羥基-1，3-二甲基丁酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜和峰的排布一起分別示于圖3和4。
實施例4將172克甲基丙烯酸、0.24克Antage W-400(Kawaguchi KagakuKogyo Co.，Ltd.的產品)和2.4克氫氧化鐵(III)加料到裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升燒瓶中。將混合物在50℃加熱下攪拌，同時鼓入20毫升/分的空氣。在2小時內將環氧異丁烷從滴液漏斗中逐漸加到燒瓶中。在60℃加熱下繼續再攪拌5小時。反應液體的氣相色譜分析表明，環氧異丁烷的轉化率為95％，而甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯的選擇性為90％。反應完全以后，通過加入158克環己烷和32克2％(重量)碳酸鈉水溶液來進行反應液體的相分離，將目標化合物萃取到有機層，而將催化劑和未反應的甲基丙烯酸萃取到水層中。在減壓下除去環己烷溶劑，分離出甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯。
實施例5重復實施例1的步驟，不同的是使用430克丙烯酸甲酯代替500克MMA。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鑒定產物為丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜與峰的排布一起分別示于圖5和6。
實施例6重復實施例3的步驟，不同的是用48.5克丙烯酰氯代替56克甲基丙烯酰氯。用柱色譜純化反應產物。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鑒定產物為丙烯酸3-羥基-1，3-二甲基丁酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜與峰的排布一起示于圖7和8。
實施例7重復實施例1的步驟，不同的是用257克3-甲基-1，3-丁二醇代替222克IBG。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鑒定產物為甲基丙烯酸3-羥基-3-甲基丁酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜和峰的排布一起示于圖9和10。
實施例8重復實施例1的步驟，不同的是用257克3-甲基-1，3-丁二醇代替222克IBG，用430克丙烯酸甲酯代替500克MMA。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鑒定產物為丙烯酸3-羥基-3-甲基丁酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜和峰的排布一起示于圖11和12。
(II)含有叔羥基的乙烯基聚合性單體的聚合物實施例9將60克甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯(HBMA)作為單體、0.12克十二烷基硫醇(DSH)作為鏈轉移劑、0.3克2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)(ABN-E)作為聚合引發劑和60克甲醇作為溶劑加料到裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的200毫升玻璃反應器中。在65℃、攪拌下將聚合進行3小時。將聚合液體滴入二異丙醚中，使聚合物沉淀，然后將它真空干燥。均勻地進行聚合，將如此制得的聚合物完全溶于有機溶劑中，例如甲醇、丙酮和THF。
用重量法測定聚合物的產率。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量，用THF作為展開溶劑，而用聚苯乙烯標準進行校正。用接觸角分析儀(Kyowa Kaimen Kagaku Co.，Ltd.制造的CA-X Model)測量用作聚合物的親水性指數的接觸角。通過將聚合物在乙醇/THF混合溶劑中的溶液流延在玻璃板上然后干燥的方法來制備樣品。結果列入表1。
實施例10按實施例9相同的方式來制備聚合物，不同的是使用39.5克HBMA和25克MMA的單體混合物。結果列入表1。
實施例11按實施例9相同的方式來制備聚合物，不同的是使用25克HBMA和37克MMA的單體混合物。結果列入表1。
實施例12按實施例9相同的方式來制備聚合物，不同的是使用8.8克HBMA和50克MMA的單體混合物。結果列入表1。
實施例13按實施例9相同的方式來制備聚合物，不同的是使用4.5克HBMA和54克MMA的單體混合物。結果列入表1。
對比例1按實施例9相同的方式來制備聚合物，不同的是使用50克MMA作單體和甲苯作溶劑。結果列入表1。
對比例2按實施例9相同的方式來制備聚合物，不同的是使用50克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)作單體。結果列入表1。
對比例3按實施例9相同的方式來制備聚合物，不同的是使用32.5克HEMA和25克MMA的單體混合物。結果列入表1。
對比例4
按實施例9相同的方式來制備聚合物，不同的是使用21克HEMA和37.7克MMA的單體混合物。結果列入表1。
對比例5按實施例9相同的方式來制備聚合物，不同的是使用7.5克HEMA和52克MMA的單體混合物。結果列入表1。
表1實施例9 10 11 12 13加料單體的比(％摩爾)MMA 0 50 70 90 95HBMA10050 30 10 5產率(％(重量)) 78 72 48 55 68分子量(×10000) 15 10 12 10 10接觸角(°) 60 62 65 67 69表1(續)對比例1 2 3 4 5加料單體的比(％摩爾)MMA 1000 50 70 90HBMA0 10050 30 10產率(％(重量)) 67 77 56 53 62分子量(×10000) 10 -*6.110 9.0接觸角(°) 72 60 61 65 68*因為不溶于THF，未測量。
(III)水凝膠的制備實施例14將0.1克ABN-E加到8.3克HBMA和0.5克二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的均勻混合物中。將生成的混合物放在內徑為20毫米的聚丙烯管狀容器中。
在減壓下脫氣以后，在40℃水槽中將聚合進行4小時。在加熱下，將聚合在50℃下再進行4小時，在60℃下再進行4小時，然后在干燥箱中在12小時內將溫度逐漸從60℃升至130℃，從而制得直徑約20毫米的棒狀聚合物。
將棒狀聚合物切割成試驗樣品。測量在平衡條件下吸水時試驗樣品的重量(W0克)和干燥試驗樣品的重量(W1克)，以便由以下方程式計算水含量(％(重量))水含量(％(重量))＝[(W0-W1)/W0]×100結果列入表2。
實施例15-18和對比例6-10按實施例14相同的方式來制備每一棒狀聚合物，不同的是如表2所示改變甲基丙烯酸酯混合物的摩爾比。按相同方式制備的每一試驗樣品的水含量列入表2。
表2實施例1415161718加料甲基丙烯酸酯的比(％摩爾)MMA 0 490 0 0HEMA0 0 496989HBMA9950503010EGDMA 1 1 1 1 1水含量(％(重量))2612323437表2(續)對比例6 7 8 9 10加料甲基丙烯酸酯的比(％摩爾)MMA 0 49691099HEMA995030890HBMA0 0 0 0 0EGDMA 1 1 1 1 1水含量(％(重量))391910352
(IV)含有叔羥基的涂料用樹脂的制備實施例19將1600克二甲苯和400克乙酸丁酯加料到裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的5000毫升反應器中。將溫度升至85℃以后，通過在3小時內滴加500克苯乙烯、500克甲基丙烯酸甲酯、280克丙烯酸正丁酯、420克甲基丙烯酸正丁酯、86克甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、168克甲基丙烯酸2-羥基乙酯、14克丙烯酸和24克α，α′-偶氮雙異丁腈的混合物來進行聚合。滴加完以后，在加熱下繼續攪拌2小時。加入10克α，α′-偶氮雙異丁腈，在加熱下繼續攪拌3小時。將溶劑蒸出，制得1830克涂料用樹脂A，其羥基值為52毫克KOH/克，酸值為6毫克KOH/克。
通過將75份重涂料用樹脂A和25份重甲苯摻合制得清漆A。
對比例11按實施例19相同的方式制備其羥其值為52毫克KOH/克和酸值為5毫克KOH/克的涂料用樹脂B，不同的是改變成單體和聚合引發劑的混合物滴加到500克苯乙烯、400克甲基丙烯酸甲酯、380克丙烯酸正丁酯、420克甲基丙烯酸正丁酯、240克甲基丙烯酸2-羥基乙酯、14克丙烯酸和24克α，α′-偶氮雙異丁腈的混合物中。
通過將75份重涂料用樹脂B和25份重甲苯摻合來制備清漆B。
通過按表3所列的比例將各組分摻混來制備每一瓷漆。具體地說，將紅寶石型二氧化鈦顏料(CR-90，Ishihare Sangyo Co.，Ltd.的產品)分散在清漆A或B中。再將硬化劑(DN-980，Dainippon Ink &Chemicals，Inc.的產品)和勻化劑(BYK-301，BYK-Chemie Japan Co.，Ltd.的產品)加到分散液中制成瓷漆。用刮刀將瓷漆涂覆到化學處理的鋼板上，厚度為15-20微米。對涂膜的評價結果列入表3。
表3實施例19對比例11油漆的組成(份重)清漆類型 A B數量 57.257.2CR-90 31.331.3DN-980 11.011.0BYK-30 0.5 0.5適用期(小時) 1.0 0.360°鏡面光澤(％) 92 92埃里克森值(毫米) ＞7 ＞7鉛筆硬度 H H摩擦試驗 好 好按如下進行評價。羥基值按JIS K-0070測量。酸 值按JIS K-8400測量。適用期測量含有涂料用樹脂的溶液與硬化劑混合以后一直到粘度達到初始粘度兩倍所需的時間。60°鏡面光澤按JIS K-5400測量。埃里克森值按JIS K-5400測量。鉛筆硬度按JIS K-5400測量。摩擦試驗油漆膜表面用浸漬有甲苯的金屬網摩擦100次以后用肉眼觀測表面。結果定級為“好”(當未看到變化時)和“差”(當油漆膜被部分溶解時)。
正如從結果看出的，通過使用本發明含叔羥基的單體作為清漆的起始材料，與使用已知單體相比，適用期延長兩倍或兩倍以上，而油漆膜的性能保持不變。
在本發明中，通過引入乙烯基聚合性基團X的化合物與引入叔羥基的化合物的反應來制備式1的含有乙烯基聚合性基團X和叔羥基的新型乙烯基聚合性單體。由于單體的中等親水性和反應性，通過所述單體和其他乙烯基共聚用單體共聚合生產的聚合物可用于各種應用場合，例如各種形狀的制品、薄膜、片材、纖維、壓敏粘合劑、粘合劑、油漆、人造大理石、光導板、光學纖維、發泡制品(包括減震器和食品盤)、醫用材料(包括接觸透鏡、人造血管、導管、用于血液毒素洗出法的薄膜和牙齒材料)、微生物、真菌體和藥理物質的支持物、微膠囊、化妝品基礎材料、油墨、纖維處理劑、紙張處理劑、木材處理劑、反滲透膜材料和各種粘合劑樹脂。
權利要求
1.一種含有乙烯基聚合性官能團和叔羥基的乙烯基聚合性單體，它用以下式1表示 式中，X為乙烯基聚合性官能團；R1和R2可為相同的或不同的，各為含1-4個碳原子的烷基；R3為甲基或氫；以及m為1-3中的一個整數，條件是當m為2或3時兩個或三個R3彼此相同或不同。
2.根據權利要求1的乙烯基聚合性單體，其中X為用以下式2表示的乙烯基聚合性官能團 式中，R4為甲基或氫。
3.根據權利要求1或2的乙烯基聚合性單體，它為以下式3表示的(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯 式中，R4為甲基或氫。
4.根據權利要求1或2的乙烯基聚合性單體，它為以下式4表示的(甲基)丙烯酸3-羥基-1，3-二甲基丁酯 式中R4為甲基或氫。
5.根據權利要求1或2的乙烯基聚合性單體，它為以下式5表示的(甲基)丙烯酸3-羥基-3-甲基丁酯 式中，R4為甲基或氫。
6.一種用于生產權利要求1-5中任一項定義的乙烯基聚合性單體的方法，所述的方法包括引入叔羥基的化合物與引入乙烯基聚合性基團的化合物之間酯化反應或酯交換反應的步驟，引入叔羥基的化合物為除含有伯羥基或仲羥基外還含有叔羥基的多元醇，而引入乙烯基聚合性基團的化合物選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰基鹵化物和(甲基)丙烯酸酯。
7.一種用于生產權利要求1-3中任一項定義的乙烯基聚合性單體的方法，所述的方法包括引入叔羥基的化合物與引入乙烯基聚合性基團的化合物開環加成的步驟，引入叔羥基的化合物為環氧異丁烷，而引入乙烯基聚合性基團的化合物選自含有羥基的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。
8.根據權利要求6的方法，其中多元醇為2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇或3-甲基-1，3-丁二醇。
9.一種含有叔羥基的聚合物，所述的聚合物通過權利要求1-5中任一項定義的至少一種乙烯基聚合性單體的第一種單體組分和至少一種與所述的乙烯基聚合性單體不同的乙烯基單體的第二種單體組分聚合來生產，按第一種單體組分和第二種單體組分的總量計，第一種單體組分為5-100％(摩爾)，而第二種單體組分為0-95％(摩爾)。
10.根據權利要求9的聚合物，其中5-100％(摩爾)的重復單元為由第一種單體組分得到的單元，而0-95％(摩爾)的重復單元為由第二種單體組分得到的單元。
11.根據權利要求9或10的聚合物，其中在180℃下沒有含有叔羥基的多元醇從聚合物中消除。
12.根據權利要求9-11中任一項的聚合物，其中用聚苯乙烯標準校正的數均分子量為，羥基值為50-300毫克KOH/克，而叔羥基與總羥基的比為5-100％(摩爾)。
13.根據權利要求9-12中任一項的聚合物，它為水凝膠形式。
14.根據權利要求13的聚合物，其中水凝膠的水含量為10-90％(重量)。
15.一種醫用材料，其中它的直接與人體或血液接觸的表面由權利要求10-12中任一項定義的聚合物制成。
16.根據權利要求15的醫用材料，其中25℃水對表面的靜態接觸角為30-80°。
17.權利要求9-12中任一項定義的聚合物作為涂料用樹脂的應用。
全文摘要
本發明的單體用以下式1表示,式中,X、R
文檔編號C08F20/28GK1382683SQ0211837
公開日2002年12月4日 申請日期2002年4月26日 優先權日2001年4月26日
發明者三枝暢也, 本間昭弘, 山田元, 川嶋孝正, 桑原章二郎 申請人:三菱瓦斯化學株式會社