專利名稱：聚氯乙烯改性劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于聚氯乙烯樹脂領域，特別涉及聚氯乙烯改性劑及其制備方法和聚氯乙烯改性樹脂。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)樹脂是重要通用塑料之一，國內外產量和需求量均居于前列，在工農業和民用塑料領域廣泛使用。但是PVC樹脂是一種硬脆性材料，抗沖擊強度差，加工時流動性差，熱變形溫度低，模量低，在應用中需要使用大量的助劑，如塑化促進劑、沖擊改性劑、增強劑、熱穩定劑、增塑劑、抗氧化劑和潤滑劑等。
丙烯酸酯共聚物ACR是PVC樹脂的重要助劑之一，分為塑化促進型和沖擊改性型兩種。塑化促進型ACR可以改善PVC加工時的流變性能，沖擊改性型ACR則可以提高材料的沖擊強度，但它們單獨使用時都不能兼顧材料的其它性質，有時甚至造成其它性能的損失。礦物性材料如碳酸鈣、滑石粉等填充PVC可以提高材料的強度、模量、耐熱性，但會導致材料的沖擊韌性下降。
近年來，人們開始采用納米復合技術對PVC的改性進行了嘗試，即將納米級的無機粉體添加到PVC樹脂中以期獲得PVC納米復合材料。如胡圣飛(中國塑料，1999年第13卷第6期)將納米CaCO3進行表面處理，然后與PVC熔融共混成型。但是由于納米粒子巨大的表面自由能，在共混過程中納米CaCO3自身發生團聚，不能獲得納米尺度上的分散，與采用微米CaCO3的常規共混沒有明顯區別，達不到納米復合預期的效果。黃志明等(聚氯乙烯，2000年第11卷第6期)采用原位懸浮聚合法制備了PVC納米塑料，將納米無機填料CaCO3預先均勻地分散于氯乙烯單體中，使活性的納米填料粉末與氯乙烯等發生化學反應或物理吸附，達到表面改性的目的。納米無機填料在氯乙烯中原位聚合制備增韌增強PVC，解決了傳統的共混方法自身團聚的難題，充分保證了納米顆粒的均勻分散。
此外，上述報道中使用的納米粒子自身的制備技術相當復雜，價格較高，也很難進行合適的表面處理，并且質地堅硬，在應用中容易造成加工設備的磨損，從而限制了在PVC樹脂中的應用。
黏土是一類層狀硅酸鹽物質，其結構單元片層的厚度為1納米，長寬在數十至數百納米之間，在自然界中有豐富的蘊藏，成本低廉。黏土片層表面帶有負電荷，層間具有可交換的陽離子如K+、Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等，可使用有機陽離子交換進行插層(intercalation)處理，并進一步實現在聚合物基體中的納米分散，得到聚合物/黏土納米復合材料。這種納米片層具有很高的比表面積和很大的徑厚比，因而在納米復合材料中能夠最大限度地發揮分散相與基體間的復合作用，在很低填充比例的條件下，大幅度提高材料的綜合性能。例如，中國專利ZL96105362報道了一種聚酰胺/黏土納米復合材料，采用己內酰胺在有機蒙脫石插層聚合制備，大大提高了復合材料的力學性能和耐熱性；中國專利ZL97120157報道了一種乙烯在高嶺石中聚合得到的聚乙烯/無機填料復合材料，其熔體的流變性得到了很大改善，有利于材料的加工應用。

發明內容
本發明的目的之一是將黏土的插層復合技術引入到聚氯乙烯助劑中，提供一種有機-無機雜化聚氯乙烯改性劑，即丙烯酸類聚合物/黏土雜化納米復合材料。所謂有機-無機雜化改性劑，是指在改性劑中即含有有機組分，也含有無機組分。使用這種有機-無機雜化聚氯乙烯改性劑，在聚氯乙烯加工時能夠提高樹脂流動性，縮短塑化時間，同時改善或保持材料的力學性能和熱穩定性。
本發明的目的之二是提供一種聚氯乙烯改性劑的制備方法。
本發明的目的之三在于提供一種使用所得有機-無機雜化聚氯乙烯改性劑制備出的聚氯乙烯改性樹脂，這種改性樹脂具有較好的加工性能、綜合力學和耐熱性能，更方便加工，能在更廣泛的領域中應用。
本發明的目的之四是提供一種利用有機-無機雜化聚氯乙烯改性劑制備聚氯乙烯改性樹脂的方法。
本發明的聚氯乙烯改性劑含有丙烯酸酯類聚合物 100重量份有機黏土 1～100重量份所述的丙烯酸酯類聚合物是均聚物或共聚物。所述的丙烯酸酯類聚合物的單體分子結構為 其中R1為氫原子或甲基，R2為碳原子數1～6的烴基。例如，在丙烯酸丁酯中，R1是氫原子，R2是丁基；在甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中，R1是甲基，R2分別是甲基、乙基和丁基。
本發明聚氯乙烯改性劑組成中的有機黏土，是利用陽離子交換反應，將有機插層劑插層到黏土中得到的，即將黏土分散到水或極性有機溶劑(如甲醇、乙醇、丙酮)中，使有機插層劑與之反應，插層到黏土片層間，從而形成有機黏土。所用的黏土具有一定的陽離子交換性，陽離子交換容量在50～150meq/100g之間，太低則有機物插層量太少，有機親和性低，不利于丙烯酸酯類單體的插層聚合；太高則層間相互作用太強，同樣不利于丙烯酸酯類單體的插層聚合。黏土可以是天然黏土，例如蒙脫石(montmorillonite)和鋰皂石(hectorite)等；也可以是合成黏土，例如皂石(saponite)和合成云母(synthetic mica)等。
本發明所用的有機插層劑是伯胺、仲胺、叔胺或鹵化季銨鹽，其中至少有一個有機鏈的碳原子數為6～20，包括十二烷基胺(伯胺，有機鏈碳原子數12)、十二烷基芐基胺(仲胺，最長有機鏈碳原子數12)、N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯(叔胺，最長有機鏈碳原子數6)、十六烷基二甲基胺(叔胺，最長有機鏈碳原子數16)、十六烷基三甲基溴化銨(鹵化季銨鹽，最長有機鏈碳原子數16)、十八烷基三甲基氯化銨(鹵化季銨鹽，最長有機鏈碳原子數18)、雙十六烷基二甲基氯化銨(鹵化季銨鹽，最長有機鏈碳原子數16)和雙十八烷基二甲基氯化銨(鹵化季銨鹽，最長有機鏈碳原子數18)。如果是鹵化季銨鹽，其銨離子可直接與黏土中的陽離子交換，在黏土中插層；如果是伯胺、仲胺或叔胺，可以用硫酸、磷酸、鹽酸、磺酸或醋酸等質子酸使之陽離子化，從而與黏土上的陽離子交換，在黏土中插層。
本發明聚氯乙烯改性劑的制備方法是，將100重量份的丙烯酸酯類單體、1～100重量份的有機黏土充分混合，使丙烯酸酯類單體插層到有機黏土的片層間。這樣，單體的聚合將在黏土片層間進行(插層聚合)，伴隨著分子鏈的增長、體積增大和聚合時的放熱效應，黏土片層間距逐步擴大，片層被聚合物分子鏈撐開解離甚至剝離，從而得到丙烯酸酯類聚合物/黏土有機-無機雜化納米復合材料，即通過單體聚合得到所述的聚氯乙烯改性劑。如果使用一種單體，得到的是均聚物雜化納米復合材料；如果使用兩種或以上的單體，則得到共聚物雜化納米復合材料。
本發明中，丙烯酸酯類單體在黏土片層間的插層聚合可以采用常規丙烯酸酯類單體聚合的普通方法，例如乳液聚合、溶液聚合或本體聚合法等。其中在乳液聚合時用水作為單體和有機黏土的分散劑，在乳化劑(例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉)作用下高速攪拌，使反應物形成均勻分散的乳液，然后使單體聚合；溶液聚合時則用單體的溶劑作為分散劑，在單體和有機黏土均勻分散后使單體聚合；本體聚合時不使用任何分散劑，直接將黏土分散到單體中并使單體聚合。
為了使單體在黏土片層中快速插層聚合，在聚氯乙烯改性劑制備過程中還需要加入聚合引發劑。所用的引發劑包括偶氮類引發劑(例如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈)、過氧化物(例如過氧化二碳酸酯類、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、丁基過氧化物)或無機引發劑(例如過硫酸鉀、過硫酸銨)。100重量份單體所需的引發劑量為0.01～5重量份。
將本發明得到的聚氯乙烯改性劑與聚氯乙烯樹脂復合，即可得到聚氯乙烯改性樹脂。由于改性劑是一種有機-無機雜化納米復合材料，所得的改性樹脂也是一種有機-無機雜化納米復合材料。本發明的聚氯乙烯改性樹脂含有聚氯乙烯 100重量份改性劑 0.1～40重量份熱穩定劑 0～10重量份增塑劑 0～100重量份制備方法是，將重量份數100份的PVC樹脂、0.1～40份的改性劑、0～10份熱穩定劑、0～100份增塑劑預混合均勻后，在雙螺桿擠出機、開煉機或密煉機中于120～200℃下充分混合。在此條件下，改性劑將均勻分散到聚氯乙烯基體中，從而制備出聚氯乙烯改性樹脂。
本發明的聚氯乙烯改性樹脂是一種有機-無機雜化復合材料，制備方法是一種共混方法，使用的雙螺桿擠出機、開煉機或密煉機能提供充分的剪切力，使PVC、改性劑和其他助劑相互分散均勻，形成氯乙烯改性樹脂。
本發明所使用的熱穩定劑是通用聚氯乙烯用的熱穩定劑，包括稀土熱穩定劑、硬脂酸鹽穩定劑、鉛鹽穩定劑、有機錫穩定劑、有機銻穩定劑、亞磷酸酯穩定劑或多元醇穩定劑，目的是為了降低改性樹脂制備和應用過程中PVC的熱降解。
本發明所使用的增塑劑是通用聚氯乙烯用的增塑劑，包括苯二甲酸酯類增塑劑、脂肪族二元酸酯類增塑劑、磷酸酯類增塑劑或氯化石蠟，加入增塑劑的目的是為了提高制備過程中樹脂的塑化效率，同時改善產品樹脂的塑性，便于材料的加工、應用。
為了降低在改性樹脂制備過程中PVC的氧化降解，本發明在制備中還可以使用抗氧化劑，例如、2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(商品代號抗氧劑264)、四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙胺]季戊四醇(商品代號抗氧劑1010)、B-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(商品代號抗氧劑1076)或2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-特丁基苯酚)(商品代號抗氧劑2246)。100重量份PVC樹脂所需的抗氧化劑量為0.1～0.5重量份。
為了降低PVC改性樹脂制備時的材料與機械或內部分子之間的相互摩擦，減少動力消耗，防止摩擦熱降解，本發明制備中還可以使用潤滑劑，包括液體石蠟、硬脂酸、硬脂酸酯、C14～18脂肪醇、聚乙烯臘或氧化聚乙烯臘。100重量份PVC樹脂所需的潤滑劑量為0.1～0.5重量份。
本發明采用熔融共混的方法制備改性PVC樹脂，即依靠雙螺桿的剪切力將有機-無機雜化聚氯乙烯改性劑、PVC樹脂和其它助劑混和均勻。這樣充分將無機物的高強度、高耐熱性與高分子良好的韌性、可加工性相結合，得到性能優異的改性PVC樹脂。
下面結合附圖和實施例對本發明的技術方案及效果作進一步的描述。需要說明的是，這些附圖和具體實施例只是為了使本發明的方案表達得更為清晰，并不構成對本發明的限制。


圖1.本發明涉及的三種材料的X射線衍射譜圖，原料黏土A(蒙脫石)，有機黏土B(有機蒙脫石)，由B得到的PVC改性劑C；圖2.本發明的PVC改性劑的透射電鏡照片；圖3.本發明的PVC改性劑D及其改性樹脂E的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式
圖1中原料黏土A(蒙脫石)的片層間距為1.12nm，有機黏土B(有機蒙脫石)的片層間距為3.62nm，由B得到的PVC改性劑C中黏土的片層間距在衍射角2θ＝1.5°以上已經檢測不到，說明至少在5.88nm以內，黏土片層的有序結構受到了破壞。結合圖2給出的透射電鏡照片，說明本發明的PVC改性劑是一種有機-無機雜化納米復合材料。圖3是一種PVC改性劑D及其改性樹脂E的X射線衍射譜圖，PVC改性樹脂具有和改性劑類似的衍射譜型，表明這種PVC改性樹脂也是一種有機-無機雜化納米復合材料。
對比例1普通聚氯乙烯的加工將100份PVC(SG-5型，北京化工二廠產品)、1份液體石蠟、4份稀土熱穩定劑、0.2份抗氧化劑1010的混合物在高混機中混合后，在Haake Rheocord 90流變儀錐形雙螺桿擠出機(螺桿長度300mm，粗徑31.8mm，細徑20mm)上擠出，擠出條件如下第一段溫度 第二段溫度 第三段溫度 第四段溫度 螺桿轉速120℃ 150℃ 160℃ 160℃ 35轉/分檢測并記錄熔體的扭矩變化范圍，為98～110N·m。
實施例1～3溶液聚合法制備聚氯乙烯改性劑鈉基蒙脫石(陽離子交換容量100meq/100g)用十六烷基三甲基溴化銨處理，得到有機黏土。
將所得有機黏土5.3、11.1、25重量份(下同)分別分散到300份乙腈溶劑中，然后分別加入100份甲基丙烯酸甲酯單體和引發劑偶氮二異丁腈0.5份，在氮氣保護下，升溫至60～70℃下使單體聚合10小時，去除溶劑，干燥，分別得到聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫石復合材料，即均聚物型有機-無機雜化PVC改性劑，分別標記為MC1、MC2和MC3。
X射線衍射和透射電鏡分析表明，所得的PVC改性劑是一種有機-無機雜化納米復合材料。
配制如對比例1的混合物三組，分別與5份MC1、MC2和MC3一起在高混機中混合后，采取與對比例1同樣的條件加工，檢測并記錄熔體的扭矩范圍，列于表1。
表1

實施例4～6乳液聚合法制備聚氯乙烯改性劑鈉基蒙脫石(陽離子交換容量85meq/100g)用雙十八烷基二甲基氯化銨處理，得到有機黏土。
將不同重量份的納米有機黏土11.1份，25份和42.9份分別分散于100份丙烯酸酯(包括95份甲基丙烯酸甲酯和5份丙烯酸丁酯)單體中，形成插層蒙脫石分散液；分別將1份乳化劑十二烷基硫酸鈉和0.5份引發劑過硫酸鉀分別溶于1200份水中，分別將蒙脫石分散液和含有引發劑的分散液混和，形成穩定乳液，升溫到75-80℃原位聚合；經破乳，洗滌，干燥，研磨成粉末，得到(聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯)共聚物/蒙脫石納米復合材料，即共聚物型有機-無機雜化PVC改性劑，分別標記為PMC1、PMC2和PMC3。
X射線衍射和透射電鏡分析表明，所得的PVC改性劑是一種有機-無機雜化納米復合材料。
配制如對比例1的混合物三組，分別與5份PMC1、PMC2和PMC3一起在高混機中混合后，采取與對比例1同樣的條件加工，檢測并記錄熔體的扭矩范圍，列于表2。
表2

對比例2乳液聚合法制備純有機丙烯酸酯共聚物與實施例4～6相似，但不使用有機黏土，得到純有機(聚甲基丙烯酸甲酯酯-聚丙烯酸丁酯)共聚物，標記為PM。
將如對比例1的混合物與5份PM一起在高混機中混合后，采取與對比例1同樣的條件加工，檢測并記錄熔體的扭矩范圍，為80～90N·m。
樹脂加工時的扭矩代表材料的流變性能。扭矩高說明其流變性差，不易加工；扭矩低說明其流變性好，易于加工。比較實施例1～6和對比例1、2可以發現，不添加丙烯酸酯類聚合物時，PVC的加工時的扭矩最高，加入有機-無機雜化聚氯乙烯改性劑，扭矩大幅度下降，而加入純有機丙烯酸酯共聚物，扭矩的下降幅度有限。
對比例3普通聚氯乙烯材料將100份PVC樹脂(北京化工二廠)、4份稀土熱穩定劑、5份苯二甲酸酯類增塑劑鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、0.2份1010抗氧化劑、0.5份硬脂酸潤滑劑的混合物在高混機中混合均勻后，采取與對比例1同樣的條件加工，得到普通聚氯乙烯材料，標記為VC，其性能列于表3。
實施例7～9共混制備PVC改性樹脂配制如對比例3的混合物三組，分別與5份、10份和20份PMC1一起在高混機中混合后，采取與對比例1同樣的條件加工，得到PVC改性樹脂，分別標記為5PMC1、10PMC1和20PMC1，其性能列于表3。
實施例10～12共混制備PVC改性樹脂配制如對比例3的混合物三組，分別與5份、10份和20份PMC2一起在高混機中混合后，采取與對比例1同樣的條件加工，得到PVC改性樹脂，分別標記為5PMC2、10PMC2和20PMC2，其性能列于表3。
實施例13～15共混制備PVC改性樹脂配制如對比例3的混合物三組，分別與5份、10份和20份PMC3一起在高混機中混合后，采取與對比例1同樣的條件加工，得到PVC改性樹脂，分別標記為5PMC3、10PMC3和20PMC3，其性能列于表3。
對比例4～6使用對比例2結果改性聚氯乙烯配制如對比例3的混合物三組，分別與5份、10份和20份PM一起在高混機中混合后，采取與對比例1同樣的條件加工，得到PVC改性樹脂，分別標記為5PM、10PM和20PM，其性能列于表3。
比較實施例7～15和對比例3～6可以發現，使用純有機丙烯酸酯共聚物，雖然也可以提高PVC樹脂的拉伸、彎曲和耐熱性能，但材料至關重要的沖擊性能卻嚴重下降；而使用有機-無機雜化聚丙烯酸酯改性劑，則在改善樹脂的拉伸、彎曲和耐熱性能的同時，保持或提高其沖擊性能。
表3

權利要求
1.一種聚氯乙烯改性劑，其特征是該聚氯乙烯改性劑含有丙烯酸酯類聚合物100重量份有機黏土 1～100重量份所述的丙烯酸酯類聚合物是均聚物或共聚物。
2.如權利要求1所述的改性劑，其特征是所述的丙烯酸酯類聚合物在改性劑制備過程中原位形成，其單體結構為 其中R1為氫原子或甲基，R2為碳原子數1～6的烴基。
3.如權利要求2所述的改性劑，其特征是所述的單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯。
4.如權利要求1所述的改性劑，其特征是所述的有機黏土是用有機插層劑處理的具有陽離子交換性的黏土，黏土的陽離子交換容量為50～150meq/100g。
5.如權利要求4所述的改性劑，其特征是所述的黏土為蒙脫石、鋰皂石、皂石或合成云母。
6.如權利要求4所述的改性劑，其特征是所述的有機插層劑是伯胺、仲胺、叔胺或鹵化季銨鹽，其中至少有一個有機鏈的碳原子數為6～20。
7.如權利要求6所述的改性劑，其特征是所述的伯胺是十二烷基胺；所述的仲胺是十二烷基芐基胺；所述的叔胺是N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯或十六烷基二甲基胺；所述的鹵化季銨鹽是十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨或雙十八烷基二甲基氯化銨。
8.一種如權利要求1-7任意一項所述的聚氯乙烯改性劑的制備方法，其特征是利用乳液聚合、溶液聚合或本體聚合法，將100重量份的丙烯酸酯類單體、1～100重量份的有機黏土充分混合后，通過單體聚合得到所述的聚氯乙烯改性劑。
9.如權利要求8所述的方法，其特征是在丙烯酸酯類單體聚合時進一步加入引發劑，其含量以100重量份丙烯酸酯類單體計加入引發劑0.01～5重量份。
10.如權利要求9所述的方法，其特征是所述的引發劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸酯、過氧化二苯甲酰、丁基過氧化物、過硫酸鉀或過硫酸銨。
11.一種如權利要求1-7任意一項所述的聚氯乙烯改性劑的用途，其特征是將重量份數100份的聚氯乙烯樹脂、0.1～40份的改性劑、0～10份熱穩定劑、0～100份增塑劑預混合均勻后，在雙螺桿擠出機、開煉機或密煉機中于120～200℃下充分混合，得到聚氯乙烯改性樹脂。
12.如權利要求11所述的用途，其特征是所述的熱穩定劑包括稀土熱穩定劑、硬脂酸鹽穩定劑、鉛鹽穩定劑、有機錫穩定劑、有機銻穩定劑、亞磷酸酯穩定劑或多元醇穩定劑；所述的增塑劑包括苯二甲酸酯類增塑劑、脂肪族二元酸酯類增塑劑、磷酸酯類增塑劑或氯化石蠟。
13.如權利要11所述的用途，其特征是所述的在制備聚氯乙烯改性樹脂時進一步加入0.1～0.5重量份的抗氧化劑和/或0.5～1.0份的潤滑劑。
14.如權利要求13所述的用途，其特征是所述的抗氧化劑是2，6-二特丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙胺]季戊四醇、B-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯或2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-特丁基苯酚)；所述的潤滑劑包括液體石蠟、硬脂酸、硬脂酸酯、C14～18脂肪醇、聚乙烯臘或氧化聚乙烯臘。
全文摘要
本發明屬于聚氯乙烯樹脂領域，特別涉及聚氯乙烯改性劑及其制備方法和聚氯乙烯改性樹脂。該改性劑是一種丙烯酸酯類聚合物/黏土雜化納米復合材料，通過丙烯酸酯類聚合物在有機黏土中的插層聚合復合制得，含有丙烯酸酯類聚合物100重量份，有機黏土1～100重量份。改性PVC樹脂含有100重量份的PVC樹脂，0.1－40份的上述改性劑，將上述組份進一步與熱穩定劑、增塑劑、抗氧劑或潤滑劑混合在一起，在雙螺桿擠出機上熔融共混擠出，從而制備出高性能的改性PVC樹脂。該改性PVC樹脂在加工時能夠提高樹脂流動性，縮短塑化時間，同時改善或保持材料的力學性能和熱穩定性，可在通用塑料領域中廣泛應用。
文檔編號C08L27/00GK1461771SQ02117898
公開日2003年12月17日 申請日期2002年5月28日 優先權日2002年5月28日
發明者張世民, 李艷, 陽明書, 鞏方玲 申請人:中國科學院化學研究所