環氧樹脂混合物、環氧樹脂組合物、其固化物和半導體裝置的制造方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供具有適合半導體密封用的流動性且耐熱性、耐熱分解特性優異的環氧樹脂混合物、環氧樹脂組合物和其固化物以及使用它們的半導體裝置。本發明的環氧樹脂混合物含有軟化點(依據ASTM D 3104)為100～120℃的下述式(1)所示的環氧樹脂和下述式(2)所示的環氧化合物。(式(1)中，n以平均值計表示5～20的數。)。
【專利說明】
環氧樹脂混合物、環氧樹脂組合物、其固化物和半導體裝置
技術領域
[0001] 本發明涉及提供耐熱性且耐熱分解特性優異的固化物的環氧樹脂混合物、環氧樹 脂組合物。
[0002] 此外，本發明涉及適合作為要求高功能的電氣電子材料用途、特別是半導體的密 封劑、薄膜基板材料的環氧樹脂混合物、環氧樹脂組合物和其固化物以及使用它們的半導 體裝置。
【背景技術】
[0003] 環氧樹脂組合物由于操作性及其固化物的優異的電特性、耐熱性、膠粘性、耐濕性 (耐水性)等而廣泛用于電氣電子部件、結構用材料、膠粘劑、涂料等領域。
[0004] 然而近年來，在電氣電子領域中，隨著其發展，要求進一步提高包括樹脂組合物的 高純度化在內的耐濕性、粘附性、介電特性、用于使填料(無機或有機填充劑)高度填充的低 粘度化、用于縮短成形周期的反應性提升等各特性。此外，作為結構材料，在航空航天材料、 休閑/運動器械用途等中要求輕量且機械物性優異的材料。尤其近年來，從節能的觀點考 慮，對功率器件的關注逐漸增大(非專利文獻1)。
[0005] 以往，對于功率器件而言利用硅凝膠的密封為主流，但今后，從生產率、成本的方 面以及其強度、可靠性的方面考慮，從今往后想要大幅推進向熱固性的樹脂的轉變。此外， 該功率器件的驅動溫度有逐年上升的傾向，例如硅類的半導體的情況下，設想150Γ以上的 驅動溫度而進行設計，要求對于大于150°C、至少160°C以上的非常高的溫度的耐熱性(非專 利文獻2)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 非專利文獻
[0008] 非專利文獻1: "2008年，STRJ報告，半導體發展規劃專門委員會，2008年度報告" ("2008年STRJ報告半導體口一 専門委員會平成20年度報告"），第8章，pl-17，
[online]，2009年3月，JEITA(社團）電子信息技術產業協會半導體發展規劃專門委員會， [2012年 5 月 30 日檢索]，網址〈//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
[0009] 非專利文獻2:高倉信之等，松下電工技術報告車相關器件技術車載用高溫工作1C (車関連歹乂彳只技術車載用高溫動作1C)，第74期，日本，2001年5月31日，35-40頁

【發明內容】

[0010] 發明所要解決的問題
[0011]耐熱性高的環氧樹脂通常為交聯密度高的環氧樹脂。
[0012]而且，交聯密度高的環氧樹脂的吸水率高、脆、熱分解特性差。另外，電特性有變差 的傾向。高溫驅動的半導體的情況下，不僅熱分解特性重要而且電特性也重要，因此不優選 使用交聯密度高的環氧樹脂。降低交聯密度時，這些不利的特性得到改善，但耐熱性降低、 玻璃化轉變溫度(Tg)下降。驅動溫度大于玻璃化轉變溫度的情況下，由于通常在大于Tg的 溫度下體積電阻率下降，因此電特性變差。
[0013] 想要改善上述特性的情況下，有時使用通過增大樹脂自身的分子量來提高耐熱性 的方法，但粘度變得非常高，因此在半導體的密封中需要將半導體整體完全地覆蓋時，產生 空隙等未填充部，不適合作為半導體密封材料。
[0014] 即，本發明的目的在于提供具有適合半導體密封用的流動性且耐熱性、耐熱分解 特性優異的環氧樹脂混合物、環氧樹脂組合物、其固化物和使用它們的半導體裝置。
[0015] 用于解決問題的手段
[0016] 本發明人等鑒于上述的實際情況，進行了深入研究，結果完成了本發明。
[0017] 即本發明涉及下述[1]~[8]。
[0018] [1]一種環氧樹脂混合物，其含有軟化點（依據ASTM D 3104)為100~120°C的下述 式(1)所示的環氧樹脂、和下述式(2)所示的環氧化合物。
[0020](式（1)中，η以平均值計表示5~20的數。）
[0022] [2]如[1]所述的環氧樹脂混合物，其中，所述式(2)所示的環氧化合物占由凝膠滲 透色譜法(檢測器:RI)測定的環氧樹脂混合物的譜圖的總面積的10~25面積％。
[0023] [3]如[1]或[2]所述的環氧樹脂混合物，其通過將軟化點（依據ASTM D 3104)為 120~150°C的鄰甲酚酚醛清漆樹脂與4,4'_聯苯二酚混合、并在堿性條件下與表鹵醇反應 而得到。
[0024] [4]如[1]~[3]中任一項所述的環氧樹脂混合物，其在150°C下的熔融粘度為 O.llPa · s以上且l.OPa · s以下。
[0025] [5]-種環氧樹脂組合物，其含有[1]~[4]中任一項所述的環氧樹脂混合物和固 化劑。
[0026] [6]-種環氧樹脂組合物，其含有[1]~[4]中任一項所述的環氧樹脂混合物和聚 合催化劑。
[0027] [7]-種固化物，其通過將[5]或[6]所述的環氧樹脂組合物固化而得到。
[0028] [8]-種半導體裝置，其為用成形為粒狀或片狀的[5]或[6]所述的環氧樹脂組合 物覆蓋半導體芯片并在175Γ~250Γ下進行成形而得到的半導體裝置。
[0029] 發明的效果
[0030] 根據本發明，可以提供具有適合半導體密封用的流動性且耐熱性、耐熱分解特性 優異的環氧樹脂混合物、環氧樹脂組合物和其固化物以及使用它們的半導體裝置。
[0031] 本發明的環氧樹脂組合物在半導體的密封、特別是功率器件用半導體元件的密封 中極為有用。
【附圖說明】
[0032] 圖1是示出實施例的評價結果的圖表。
【具體實施方式】
[0033] 本發明的環氧樹脂混合物含有鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂和4，4 二環氧丙氧基 聯苯。需要說明的是，以下，軟化點如果沒有特別說明則是依據ASTM D 3104的值。
[0034] 本發明的環氧樹脂混合物以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂作為主要成分。另一方 面，在環氧樹脂混合物中優選包含10~25面積％ (由用凝膠滲透色譜法(檢測器:RI)得到的 譜圖算出）的4,4'_二環氧丙氧基聯苯，更優選為10~23面積％，特別優選為15~20面積％。
[0035] 4,4'_二環氧丙氧基聯苯與鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的優選的比例以GPC譜圖 的面積％比計為9:1~3:1(鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂:4,4'_二環氧丙氧基聯苯），特別優 選的比例為9:1~4:1。
[0036] 通過包含10面積％以上的4,4'_二環氧丙氧基聯苯，由此有利于提高流動性，通過 為25面積％以下，在耐熱分解特性、耐水特性的保持的方面有效。
[0037] 本發明中，如上所述，以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂作為主要成分的情況下，這樣 的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為下述式(1)所示的環氧樹脂。
[0039](式（1)中，η以平均值計表示5~20的數。）
[0040] 本發明的環氧樹脂混合物中的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的η以平均值計為5~ 20、優選為5~10。另外，這樣的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂在利用凝膠滲透色譜法(GPC)的 測定中，數均分子量優選為100~10000,更優選為1000~5000。
[0041] 另外，本發明的環氧樹脂混合物中的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的軟化點為100 ~120Γ，優選為100~115°C。為軟化點小于100°C的樹脂時，所得到的環氧樹脂組合物的耐 熱性、耐熱分解特性下降，在超過120°C的環氧樹脂的情況下，即使形成與聯苯二酚的環氧 樹脂的組合物，其熔融粘度也不能充分下降，在半導體密封用途等用途中在流動性方面存 在問題，從而成為空隙的產生原因。
[0042]作為本發明的環氧樹脂混合物的形狀，在進行了均質混合的情況下，優選具有帶 結晶性的固態樹脂形狀，軟化點（依據ASTM D 3104)從操作性和固化時的成形性的問題考 慮優選為98~120 °C、更優選為98~110°C。通常的樹脂在室溫下操作時容易產生發粘，優選 至少在比軟化點低50°C的溫度下使用。尤其關于電子材料，考慮到在東南亞的生產，因此設 想室內超過40°C，因而通過使軟化點大于98°C，不僅在室溫下的操作變得非常簡便，而且粉 碎、混煉性優異。然而，軟化點過高的情況下，不僅存在在混煉時不能完全熔融這樣的問題， 而且在想要使其熔融而過度施加溫度時，在混煉時進行反應的可能性高。因此，優選為120 °(：以下的軟化點。
[0043]對于本發明的環氧樹脂混合物而言，其在150°C下的熔融粘度優選為O.llPa · s以 上且1 .OPa · s以下、進一步優選為0. llPa · s以上且0.8Pa · s以下、特別優選為0. llPa · s 以上且0.7Pa · s以下。
[0044] 尤其在功率器件中由于線粗，因此即使粘度高也能夠密封，但大于1.OPa · s時，有 可能在成形性方面產生問題。另外，反之在粘度過低的情況下，存在在夾帶空氣的狀態下進 行固化而形成焊接空隙等問題，具有一定程度的粘度、即O.llPa · s以上的粘度容易將空氣 從排氣口擠出至模具外，是優選的。
[0045] 本發明的環氧樹脂混合物可以是將各環氧樹脂均勻混合而得到，但在本發明中優 選通過將甲酚酚醛清漆與4,4'_聯苯二酚混合，并與表鹵醇進行反應而得到。作為甲酚酚醛 清漆，優選為鄰甲酚酚醛清漆。
[0046] 在單純進行混合的情況下，分別進行甲酚酚醛清漆的環氧化和4，4 聯苯二酚的 環氧化。這種情況下，在環氧化時發生甲酚酚醛清漆彼此部分進行聚合和4，4 聯苯二酚彼 此部分鍵合這樣的反應。這種情況下，由于甲酚酚醛清漆彼此的部分聚合，粘度迅速上升。 另外，4,4'_聯苯二酚彼此鍵合而成的物質的結晶性非常高，相容性差，因此難以均勻溶解。 并且，也引起耐熱性的下降。
[0047] 與此相對，在同時進行環氧化的情況下，通過形成甲酚酚醛清漆與聯苯二酚發生 部分鍵合的化合物，可以抑制甲酚酚醛清漆彼此的聚合，從而促進低粘度化。此外，本化合 物具有甲酚酚醛清漆和聯苯二酚兩者的特性，相容性也優異，并且能夠更進一步抑制耐熱 性的下降。
[0048] 可以在本發明中使用的甲酚酚醛清漆樹脂可以使用市售品，也可以通過甲酚與甲 醛的反應進行制造(參照日本特開號公報、日本特開號公報）。該 甲酚酚醛清漆樹脂的軟化點優選為120~150°C、更優選為120~145°C、特別優選為120~ 140。。。
[0049] 另外，作為其結構，優選鄰甲酚酚醛清漆，特別優選:2官能的雙甲酚F為5面積％以 下（由用凝膠滲透色譜法(檢測器:RI)得到的譜圖算出。以下稱作"GP〇、3官能的甲酚酚醛 清漆為5面積％以下(GPC)。
[0050] 另外，其Mw(平均分子量)優選為1000以上且小于10000,特別優選為1000以上且小 于5000。通過處于本范圍內，有流動性、相容性、耐熱性、耐熱分解性的平衡優異的傾向。
[0051] 關于4,4'_聯苯二酚，優選純度為99%以上。這是因為，在因氧化等而被部分氧化 的情況下，由于成為單官能，因而有可能導致耐熱性的下降。
[0052]作為甲酚酚醛清漆和4,4'_聯苯二酚的混合物與表鹵醇的反應的方法，沒有特別 限定，以下說明其合成方法的一例。
[0053] 在得到本發明的環氧樹脂混合物的反應中，通過使甲酚酚醛清漆(CN)和4,4'_聯 苯二酚(BP)同時與表鹵醇反應，由此可以形成環氧樹脂混合物。在此，作為(CN)與(BP)的比 率(重量比），優選CN/BP = 3~9、更優選為3.5~5.7、特別優選為3.5~4.5。從耐熱性、阻燃 性、流動性的平衡的方面考慮，優選上述范圍。需要說明的是，以下，將(CN)與(BP)的混合物 稱作本發明中的酚混合物。
[0054] 在得到本發明的環氧樹脂混合物的反應中，作為表鹵醇，優選為在工業上容易獲 得的表氯醇。表鹵醇的使用量相對于本發明的酚混合物的羥基1摩爾通常為3.0~15摩爾、 優選為3.0~10摩爾、更優選為3.5~8.5摩爾、特別優選為4.5~6.0摩爾。
[0055] 小于3.0摩爾時，有時環氧當量增大，另外，有時所得到的環氧樹脂的操作性變差。 大于15摩爾時，有時溶劑量大。
[0056] 尤其在本發明中，甲酚酚醛清漆與聯苯二酚的反應產物有助于特性，因此優選為 6.0摩爾以下的表氯醇量。由此調節甲酚酚醛清漆與聯苯二酚的鍵合。
[0057] 此時，作為聯苯二酚在甲酚酚醛清漆樹脂中的引入量，優選為1~10 %，特別優選 為1~8%。該量可以利用NMR等根據聯苯二酚與甲酚的摩爾數和GPC數據算出，除此之外，也 可以根據在合成時投料時的理論反應比率和GPC的面積％算出。作為具體的計算方法，可如 下求出。即，根據投料量確認理論上的二環氧丙氧基聯苯的量。與此相對，由GPC的面積比， 用二環氧丙氧基聯苯的峰面積(檢測器:RI)確認含量。將其差值(差引分)作為引入量。僅為 聯苯二酚時聯苯二酚彼此的鍵合優先，而在甲酚酚醛清漆的量多的條件下，根據概率論，優 先引入至甲酚酚醛清漆中，因而認為可以將其差值判斷為引入量。需要說明的是，在利用 NMR的測定中，由各苯核的質子或碳的峰面積比率算出摩爾比率。由該摩爾比率確認理論上 的二環氧丙氧基聯苯量。之后與上述同樣。需要說明的是，也可以根據由投料比率算出的理 論環氧當量與實際環氧當量之間的差異大致算出。
[0058] 上述反應中，與表鹵醇的反應優選使用堿金屬氫氧化物。作為可以使用的堿金屬 氫氧化物，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可以利用固形物，也可以使用其水溶液，在本發 明中，尤其從水分、溶解性、操作的方面考慮，優選使用成形為薄片狀的固形物。
[0059] 堿金屬氫氧化物的使用量相對于酚混合物的羥基1摩爾通常為0.90~1.5摩爾、優 選為0.95~1.25摩爾、更優選為0.99~1.15摩爾。
[0060] 為了促進反應，可以添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基芐基氯化銨等季銨 鹽作為催化劑。作為季銨鹽的使用量，相對于本發明中的酚混合物的羥基1摩爾通常為0.1 ~15g、優選為0.2~10g。
[0061] 在本反應中，優選除了上述表鹵醇以外還并用非極性非質子溶劑(二甲基亞砜、二 氧雜環己烷、二甲基咪唑啉酮等，在本發明中優選二甲基亞砜、二氧雜環己烷）、碳原子數為 1~5的醇。碳原子數為1~5的醇為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。非極性非質子溶劑或碳原子 數為1~5的醇的使用量相對于表鹵醇的使用量通常為2~50重量％、優選為4~25重量％。 另外，可以通過共沸脫水等方法在控制體系內的水分的同時進行環氧化。
[0062] 反應體系中的水分多時，有時所得到的環氧樹脂混合物的電可靠性下降，優選水 分控制在5 %以下進行合成。另外，在使用非極性非質子溶劑得到了環氧樹脂混合物時，可 以得到電可靠性優異的環氧樹脂混合物，因此可以優選使用非極性非質子溶劑。
[0063] 反應溫度通常為30 °C~90 °C、優選為35 °C~80°C。尤其在本發明中，為了更高純度 的環氧化，優選60°C以上，特別優選在接近回流條件的條件下的反應。反應時間通常為0.5 小時~10小時、優選為1小時~8小時、特別優選為1小時~3小時。反應時間短時，反應進行 不完全;反應時間長時，有時生成副產物。
[0064] 在將這些環氧化反應的反應產物水洗后或者不水洗的情況下，在加熱減壓下除去 表鹵醇、溶劑等。而且，為了得到可水解鹵素更少的環氧樹脂混合物，也可以以碳原子數為4 ~7的酮化合物(可以列舉例如甲基異丁基甲酮、甲乙酮、環戊酮、環己酮等）作為溶劑將回 收的環氧樹脂混合物溶解，并加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液進行反 應，從而可靠地進行閉環。此時的堿金屬氫氧化物的使用量相對于用于環氧化的本發明中 的酸混合物的羥基1摩爾通常為0.01~0.3摩爾、優選為0.05~0.2摩爾。反應溫度通常為50 ~120 °C，反應時間通常為0.5~2小時。
[0065] 反應結束后，將生成的鹽通過過濾、水洗等除去，再在加熱減壓下蒸餾除去溶劑， 由此得到本發明的環氧樹脂混合物。需要說明的是，優選:在加熱減壓下蒸餾除去溶劑，然 后保持在110~170°C，然后在100°C以下、更優選為80°C以下的板狀體(板狀、片狀、帶狀等 形狀)上進行流延或滴加，由此成形為板狀、水滴狀(彈珠狀)等形狀并取出。需要說明的是， 也可以是在80°C以下進行冷卻然后再在60 °C以下進行冷卻這樣的階段式冷卻方法。在本工 序中得到的固形物表現出透明的非晶態、或分散有晶體的白濁的狀態，但是，即使萬一固形 物為透明的非晶態，通過在50~100°C加熱30分鐘~10小時，由此也形成分散有晶體的白濁 的狀態。
[0066]作為本發明的環氧樹脂混合物的優選的樹脂特性，優選環氧當量為175~215g/ eq.，更優選為175~210g/eq.。通過使環氧當量在上述范圍內，可以更容易地得到固化物的 耐熱性、電可靠性優異的環氧樹脂混合物。環氧當量大于215g/eq.的情況下，環氧的環沒有 完全閉環，有時包含大量不具有官能團的化合物，有時環氧當量未降低。另外，這些未完全 閉環的化合物的多數中含有氯的情況較多，作為電子材料用途有時發生在高溫多濕條件下 的氯離子的游離和由此導致的布線的腐蝕。
[0067]另外，作為在環氧樹脂混合物中殘留的總氯，優選為1500ppm以下、更優選為 1200ppm以下、特別優選為900ppm以下。需要說明的是，關于氯離子、鈉離子，各自優選為 5ppm以下、更優選為3ppm以下。氯離子在前面進行了描述，無需贅言，但是鈉離子等陽離子 尤其在功率器件用途中也是非常重要的因素，成為施加高電壓時的故障模式的原因之一。
[0068] 以下，對包含本發明的環氧樹脂混合物的本發明的環氧樹脂組合物（以下也稱作 固化性樹脂組合物)進行描述。
[0069] 本發明的固化性樹脂組合物中，使用固化劑或聚合催化劑作為必要成分。
[0070] 本發明的固化性樹脂組合物可以大致分為兩種，以下表述為固化性樹脂組合物A、 固化性樹脂組合物B。
[0071] 固化性樹脂組合物A是以本發明的環氧樹脂混合物和固化劑作為必要成分的組合 物。
[0072] 固化性樹脂組合物B是以本發明的環氧樹脂混合物和聚合催化劑(固化促進劑)作 為必要成分的組合物。
[0073] 本發明的固化性樹脂組合物A中，固化劑的使用量相對于全部環氧樹脂的環氧基1 當量優選為0.7~1.2當量。相對于環氧基1當量，小于0.7當量的情況下或者大于1.2當量的 情況下，均會有時固化不完全而得不到良好的固化物性。
[0074]作為本發明的固化性樹脂組合物B可含有的聚合催化劑，可以使用含氮型的固化 促進劑。這種情況下，相對于環氧樹脂總量，優選加入0.5~10重量％，特別優選為1~5重 量％。
[0075]作為可使用的固化促進劑的具體例，可以列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基- 4-甲基咪唑等咪唑類;2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雜雙環[5.4.0 ]十一碳-7烯等叔 胺類;三苯基膦等膦類；四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、十六烷基三甲基 銨鹽等季銨鹽;三苯基芐基鱗鹽、三苯基乙基< 鹽、四丁基彌鹽等季#鹽(季鹽的抗衡離 子為鹵素、有機酸離子、氫氧根離子等，沒有特別指定，但特別優選有機酸離子、氫氧根離 子。）；辛酸錫等金屬化合物;等。使用固化促進劑的情況下，相對于環氧樹脂100重量份，根 據需要使用0.01~5.0重量份。
[0076] 固化性樹脂組合物B的情況下特別優選使用含氮型的固化促進劑，優選咪唑類、叔 胺類、胍衍生物等陰離子聚合用的固化促進劑。它們包含通常的化合物。
[0077] 以下，分別對本發明的固化性樹脂組合物A、B進行說明。關于固化性樹脂組合物B， 僅不含有固化性樹脂組合物A中的固化劑，其它是同樣的。以下，將固化性樹脂組合物A、B統 一表述為固化性樹脂組合物。
[0078] 固化性樹脂組合物中，除了本發明的環氧樹脂混合物以外還可以并用其它環氧樹 月旨。并用的情況下，本發明的環氧樹脂混合物在全部環氧樹脂中所占的比例優選為30重 量％以上、特別優選為40重量％以上。但是，在將本發明的環氧樹脂用作固化性樹脂組合物 的改性劑的情況下，以1~30重量％的比例進行添加。
[0079] 作為其它環氧樹脂的具體例，可以列舉酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、 聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體來說，可以列舉雙 酚八、雙酚5、硫代雙酚、雙酚芴、萜二酚、4,4'-聯苯二酚、2,2'-聯苯二酚、3,3'，5,5'-四甲 基 -[1，1 聯苯]_4，4'_二酸、對苯二酸、間苯二酸、蔡二酸、二(4_羥基苯基）甲燒、1，1，2，2_ 四（4-羥基苯基）乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘 等）與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二 聚環戊二烯、糠醛、4,4'_雙(氯甲基)-1，Γ-聯苯、4,4'_雙（甲氧基甲基)-1，Γ-聯苯、Μ-? (氯甲基) 苯、 1，4_ 雙 （甲氧基甲基) 苯等的縮聚物及它們的改性物； 由四溴雙酚 A 等鹵代雙 酚類、醇類衍生的縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油基胺類環氧樹脂、縮水甘油 基酯類環氧樹脂等;倍半硅氧烷類的環氧樹脂(鏈狀、環狀、梯狀或者其中至少2種以上的混 合結構的硅氧烷結構中具有縮水甘油基和/或環氧環己烷結構的環氧樹脂)等固態或液態 環氧樹脂，但不限于這些。
[0080] 作為本發明的固化性樹脂組合物含有的固化劑，可以列舉例如酚樹脂、酚類化合 物、胺類化合物、酸酐類化合物、酰胺類化合物、羧酸類化合物等。
[0081] 作為可使用的固化劑的具體例，如下所述。
[0082] 酚樹脂、酚化合物可以列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、萜二酚、4，4 聯苯二 酸、2，2'-聯苯二酸、3，3'，5，5'-四甲基-[1，1 '-聯苯]-4，4'-二酸、對苯二酸、間苯二酸、萘 二酚、三(4-羥基苯基）甲烷、1，1，2,2_四（4-羥基苯基）乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘 酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯 甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二聚環戊二烯、糠醛、4,4'_雙(氯甲基)-1，Γ-聯苯、4， 4'-雙（甲氧基甲基聯苯、1，4'_雙(氯甲基)苯、1，4'_雙（甲氧基甲基)苯等的縮聚物 及它們的改性物；四溴雙酚Α等鹵代雙酚類;萜烯與酚類的縮合物;等多元酚類，但不限于這 些。它們可以單獨使用也可以使用兩種以上。
[0083]作為優選的酚樹脂，可以列舉苯酚芳烷基樹脂（具有芳香族亞烷基結構的樹脂）， 特別優選為:特征在于具有選自苯酚、萘酚、甲酚中的至少一種結構且作為其連接基團的亞 烷基部為選自苯結構、聯苯結構、萘結構中的至少一種的樹脂(具體可以列舉苯酚芳烷基、 萘酚苯酚芳烷基、苯酚亞聯苯基酚醛清漆樹脂、甲酚-亞聯苯基酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚醛 清漆樹脂等）。
[0084]胺類化合物、酰胺類化合物可以列舉:二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙 基四胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由亞麻酸的二聚物與乙二胺合成的聚酰胺 樹脂等含氮化合物，但不限于這些。這些可以單獨使用也可以使用兩種以上。
[0085]酸酐類化合物、羧酸類化合物可以列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸 酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、 六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2.2.1 ]庚烷-2，3-二甲酸 酐、甲基雙環[2.2.1 ]庚烷-2，3-二甲酸酐、環己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐等酸酐；由各種 醇、甲醇改性聚硅氧烷與上述酸酐的加成反應得到的羧酸樹脂，但不限于這些。這些可以單 獨使用也可以使用兩種以上。
[0086]作為其它可并用的固化劑，可以列舉咪唑、三氟硼烷-胺絡合物、胍衍生物的化合 物等，但不限于這些。這些可以單獨使用也可以使用兩種以上。
[0087] 本發明中，特別是從可靠性方面考慮，優選使用酚樹脂。
[0088] 本發明的固化性樹脂組合物中，固化劑的使用量相對于全部環氧樹脂的環氧基1 當量優選為0.7~1.2當量。相對于環氧基1當量，小于0.7當量時、或大于1.2當量時，均會有 時固化不完全而得不到良好的固化物性。
[0089] 本發明的固化性樹脂組合物中也可以與固化劑一并并用固化促進劑。作為可使用 的固化促進劑的具體例，可以列舉上述的固化促進劑。在使用固化促進劑的情況下，相對于 環氧樹脂100重量份，根據需要使用〇. 01~5.0重量份。
[0090] 本發明的固化性樹脂組合物中也可以含有含磷化合物作為阻燃性賦予成分。作為 含磷化合物，可以是反應型的含磷化合物也可以是添加型的含磷化合物。作為含磷化合物 的具體例，可以列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯 基酯二苯基酯、磷酸甲苯基酯2,6_二(二甲苯基)酯、1，3_亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯）、 1，4_亞苯基雙(磷酸二（二甲苯基）酯）、4,4'_聯苯(磷酸二(二甲苯基）酯）等磷酸酯類;9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2，5_二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類;使環氧樹脂與上述膦類的活性氫反應而得到的含磷環氧化合物、紅磷 等，優選磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，特別優選1，3_亞苯基雙（磷酸二（二甲苯基） 酯）、1，4_亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯）、4,4'_聯苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷環氧 化合物。含磷化合物的含量優選為含磷化合物/全部環氧樹脂= 0.1~〇.6(重量比）。0.1以 下時，阻燃性不足，0.6以上時，有時固化物的吸濕性、介電特性下降。
[0091] 此外，本發明的固化性樹脂組合物中也可以根據需要添加抗氧化劑。作為可使用 的抗氧化劑，可以列舉酚類、含硫型、含磷型抗氧化劑。抗氧化劑可以單獨使用或組合使用 兩種以上。抗氧化劑的使用量相對于本發明的固化性樹脂組合物中的樹脂成分1〇〇重量份 通常為0.008~1重量份、優選為0.01~0.5重量份。
[0092] 作為酚類抗氧化劑的具體例，可以列舉:2,6-二叔丁基對甲酚、丁基化羥基苯甲 醚、2,6_二叔丁基對乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5_二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2，4_雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3， 5-三嗪、2，4-雙[(辛硫基）甲基]-鄰甲酚等一元酚類;2，2 亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯 酚）、2,2'_亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_ 亞丁基雙（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸 酯]、1，6_己二醇-雙[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N'_六亞甲基雙(3,5_二叔 丁基-4-羥基苯丙酰胺）、2，2-硫代二亞乙基雙[3-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3， 5- 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3,9_雙[1，1_二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲 基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8，10_四氧雜螺[5,5]^烷、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基 磺酸乙酯）鈣等雙酚類；1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基）丁烷、1，3，5-三甲基-2， 4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四[亞甲基-3-(3 '，5 二叔丁基-4 羥基苯基）丙 酸酯]甲烷、雙[3,3'_雙(4'_羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、異氰脲酸三(3,5_二-叔 丁基-4-羥基芐基）酯、1，3，5-三(3 '，5 ' -二叔丁基-4 ' -羥基芐基）均三嗪-2，4，6-(1Η，3H， 5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。
[0093] 作為含硫型抗氧化劑的具體例，可以例示:3,3'_硫代二丙酸二月桂酯、3,3'_硫代 二丙酸二肉豆蔻酯、3，3 硫代二丙酸二硬脂酯等。
[0094]作為含磷型抗氧化劑的具體例，可以例示:亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基酯異癸基 酯、亞磷酸苯基酯二異癸基酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸二異癸基酯季戊四醇酯、亞 磷酸三(2，4_二叔丁基苯基）酯、環狀新戊烷四基雙（十八烷基）亞磷酸酯、亞磷酸環狀新戊 烷四基雙(2,4_二叔丁基苯基）酯、亞磷酸環狀新戊烷四基雙（2,4_二叔丁基-4-甲基苯基） 酯、雙[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基）乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類； 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9，10-二氫- 9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧 雜磷雜菲氧化物類等。
[0095] 這些抗氧化劑可以分別單獨使用，也可以組合兩種以上并用。特別是，本發明中優 選含磷型抗氧化劑。
[0096] 此外，本發明的固化性樹脂組合物中可以根據需要添加光穩定劑。
[0097]作為光穩定劑，優選受阻胺類光穩定劑，尤其是HALS等。作為HALS沒有特別限定， 作為代表性的HALS，可以列舉二丁胺-1，3，5-三嗪-N，N ' -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1， 6- 六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥 基乙基)-4-羥基_2,2,6,6_四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(l，l，3,3-四甲基丁基)氨基-l，3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌 啶基）亞氨基}]、[[3,5_雙（1，1_二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙（1，2,2,6， 6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸雙（1，2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-( 3，5-二叔丁 基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以僅使用 一種，也可以并用兩種以上。
[0098] 此外，本發明的固化性樹脂組合物中還可以根據需要配合粘結劑樹脂。作為粘結 劑樹脂，可以列舉縮丁醛類樹脂、乙縮醛類樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧-尼龍類樹脂、NBR-酚 類樹脂、環氧-NBR類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚硅氧烷類樹脂等，但不限于這 些。粘結劑樹脂的配合量優選在不損害固化物的阻燃性、耐熱性的范圍內，根據需要相對于 環氧樹脂成分100重量份通常使用〇. 05~50重量份、優選使用0.05~20重量份。
[0099] 另外，本發明的固化性樹脂組合物中根據需要可以配合氰酸酯樹脂、馬來酰亞胺 樹脂、苯并P惡嗪等用于提高耐熱性的樹脂，根據需要其配合量相對于環氧樹脂成分1〇〇重量 份通常使用10~50重量份、優選使用15~40重量份。
[0100] 本發明的固化性樹脂組合物中可以根據需要添加無機填充劑。作為無機填充劑， 可以列舉結晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅、氮 化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等的粉體或將它們制成球形而到 的珠等，但不限于這些。它們可以單獨使用也可以使用兩種以上。這些無機填充劑的含量優 選使用在本發明的固化性樹脂組合物中占通常為60~95重量％、特別是70~95重量％的 量。此外，本發明的固化性樹脂組合物中可以添加硅烷偶聯劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、 硬脂酸鈣等脫模劑;表面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種配合劑、各種熱固性樹 月旨，其添加量相對于固化性樹脂組合物的總量優選為〇. 05重量％~1.5重量％、特別優選為 0.05~1.0重量％。
[0101] 本發明的固化性樹脂組合物可以通過將各成分均勻混合而得到。本發明的固化性 樹脂組合物可以利用與現有已知的方法同樣的方法容易地制成其固化物。例如，根據需要 將環氧樹脂與固化劑和/或固化促進劑、含磷化合物、粘結劑樹脂、無機填充材料和配合劑 等粉碎，然后使用擠出機、捏合機、輥等進行混合而得到固化性樹脂組合物，再將該固化性 樹脂組合物粉碎，制成片狀或粒狀，并使用傳遞成型機或壓縮成形機等在140~250°C下進 行成形，再在1 〇〇~220 °C加熱1~10小時，由此可以得到本發明的固化物。
[0102] 本發明的半導體裝置是在印刷布線板上安裝并密封有半導體元件的裝置。半導體 元件的安裝方法、密封方法沒有特別限定。例如，使用倒裝芯片接合器等進行多層印刷布線 板上的連接用電極部與半導體元件的焊料凸塊的位置對準。之后，將焊料凸塊加熱至熔點 以上，通過將印刷布線板與焊料凸塊進行熔融接合由此進行連接。接下來，在印刷布線板與 半導體元件之間填充液態密封樹脂，使之固化。由此得到半導體裝置。如此得到的半導體裝 置由于具有優異的耐熱性和耐熱分解性，因而特別是在車載用的功率器件等中有用。
[0103] 實施例
[0104] 接下來，通過實施例更具體地說明本發明，下文中如果沒有特別說明，份為重量 份。需要說明的是，本發明不限于這些實施例。
[0105] 以下，對實施例中使用的各種分析方法進行記載。另外，以下，面積％如果沒有特 別說明就表示利用凝膠滲透色譜法(GPC)的測定值。
[0106] 環氧當量：依據JIS K 7236(IS0 3001)
[0107] ICI熔融粘度:依據JIS K 7117-2(IS0 3219)
[0108] 軟化點：依據ASTM D 3104
[0109] GPC：
[0110] 柱（Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)
[0111] 結合洗脫液為四氫呋喃
[0112] 流速為0.5ml/分鐘·
[0113] 柱溫為40Γ
[0114] 檢測:RI(示差折射檢測器）
[0115] 以下，通過實施例、比較例具體說明本發明。
[0116] (實施例1)
[0117] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮吹掃的同時加入鄰甲酚 酚醛清漆（軟化點138°C、二核形式2.5面積％、三核形式3.4面積％、羥基當量12(^/叫.） 92.6份、4,4'_聯苯二酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至 45°C。接下來用90分鐘分著添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后再在45°C進行2小時反應、在 70°C進行75分鐘反應。反應結束后，使用旋轉蒸發器在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯 醇等溶劑類。向殘留物中加入甲基異丁基酮352份進行溶解，并水洗，然后升溫至75°C。在攪 拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進行1小時反應，然后進行水洗直至油層的清 洗水達到中性，使用旋轉蒸發器在減壓下從所得到的溶液蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此 得到了本發明的環氧樹脂混合物（EP1) 153份。所得到的環氧樹脂混合物的環氧當量為 187g/eq·、軟化點為108°C、在150°C下的ICI熔融粘度為0.60Pa · s。
[0118] 由原料算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為20%。與此相對，由凝膠滲透色譜法 算出的二環氧丙氧基聯苯的量為16.2面積％。由此可知3.8%的聯苯二酚結構被引入到甲 酚酚醛清漆結構中。需要說明的是，平均分子量Mw為2517。
[0119] (實施例2)
[0120] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮吹掃的同時加入鄰甲酚 酚醛清漆（軟化點138°C、二核形式1.8面積％、三核形式3.0面積％、羥基當量120g/eq.) 92.6份、4,4'_聯苯二酚21.2份、表氯醇602份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至 45°C。接下來用90分鐘分著添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后再在45°C進行2小時反應、在 70°C進行75分鐘反應。反應結束后，使用旋轉蒸發器在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯 醇等溶劑類。向殘留物中加入甲基異丁基酮352份進行溶解，并水洗，然后升溫至75°C。在攪 拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進行1小時反應，然后進行水洗直至油層的清 洗水達到中性，使用旋轉蒸發器在減壓下從所得到的溶液蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此 得到了本發明的環氧樹脂混合物（EP2) 158份。所得到的環氧樹脂混合物的環氧當量為 185g/eq·、軟化點為118°C、在150°C下的ICI熔融粘度為0.53Pa · s。
[0121] 由原料算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為20%。與此相對，由凝膠滲透色譜法 算出的二環氧丙氧基聯苯的量為18.7面積％。由此可知1.3%的聯苯二酚結構被引入到甲 酚酚醛清漆結構中。需要說明的是，平均分子量Mw為2368。
[0122] (實施例3)
[0123] 在具備回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮吹掃邊的同時加入鄰甲酚酚醛 清漆(軟化點130°C、二核形式3.4面積％、三核形式4.8面積％、羥基當量120g/eq.)92.6份、 4，4 聯苯二酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至45 °C。接 下來用90分鐘分著添加薄片狀的氫氧化鈉 42份，然后再在45°C進行2小時反應、在70°C進行 75分鐘反應。反應結束后，使用旋轉蒸發器在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑 類。向殘留物中加入甲基異丁基酮352份進行溶解，并水洗，然后升溫至75°C。在攪拌下加入 30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進行1小時反應，然后進行水洗直至油層的清洗水達到 中性，使用旋轉蒸發器在減壓下從所得到的溶液蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此得到了本 發明的環氧樹脂混合物(EP4H60份。所得到的環氧樹脂混合物的環氧當量為187g/eq.、軟 化點為109°C、在150°C下的ICI熔融粘度為0.29Pa · s。
[0124] 由原料算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為20%。與此相對，由凝膠滲透色譜法 算出的二環氧丙氧基聯苯的量為16.8面積％。由此可知括3.2%的聯苯二酚結構被引入到 甲酚酚醛清漆結構中。需要說明的是，平均分子量Mw為2019。
[0125] (實施例4)
[0126] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮吹掃的同時加入鄰甲酚 酚醛清漆（軟化點139°C、二核形式1.7面積％、三核形式2.9面積％、羥基當量12(^/叫.） 90.0份、4,4'_聯苯二酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至 45°C。接下來用90分鐘分著添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后再在45°C進行2小時反應、在 70°C進行75分鐘反應。反應結束后，使用旋轉蒸發器在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯 醇等溶劑類。向殘留物中加入甲基異丁基酮352份進行溶解，并水洗，然后升溫至75°C。在攪 拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進行1小時反應，然后進行水洗直至油層的清 洗水達到中性，使用旋轉蒸發器在減壓下從所得到的溶液蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此 得到了本發明的環氧樹脂混合物（EP5) 149份。所得到的環氧樹脂混合物的環氧當量為 179g/eq·、軟化點為m°C、在150°C下的ICI熔融粘度為0.43Pa · s。
[0127] 由原料算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為22%。與此相對，由凝膠滲透色譜法 算出的二環氧丙氧基聯苯的量為19.3面積％。由此可知2.7%的聯苯二酚結構被引入到甲 酚酚醛清漆結構中。需要說明的是，平均分子量Mw為2410。
[0128] (實施例5)
[0129] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮吹掃的同時加入鄰甲酚 酚醛清漆（軟化點130°C、二核形式<5面積％、三核形式<5面積％、羥基當量130g/eq.) 98.4份、4,4'_聯苯二酚16.8份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至 45°C。接下來用90分鐘分著添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后再在45°C進行2小時反應、在 70°C進行75分鐘反應。反應結束后，使用旋轉蒸發器在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯 醇等溶劑類。向殘留物中加入甲基異丁基酮352份進行溶解，并水洗，然后升溫至75°C。在攪 拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進行1小時反應，然后進行水洗直至油層的清 洗水達到中性，使用旋轉蒸發器在減壓下從所得到的溶液蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此 得到了本發明的環氧樹脂混合物（EP6) 149份。所得到的環氧樹脂混合物的環氧當量為 195g/eq·、軟化點為98°C、在150°C下的ICI熔融粘度為0.95Pa · s。
[0130] 由原料算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為15.7%。與此相對，由凝膠滲透色譜 法算出的二環氧丙氧基聯苯的量為13.1面積％。由此可知2.6%的聯苯二酚結構被引入到 甲酚酚醛清漆結構中。需要說明的是，平均分子量Mw為2167。
[0131] (實施例6)
[0132] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮吹掃的同時加入鄰甲酚 酚醛清漆（軟化點130°C、二核形式<5面積％、三核形式<5面積％、羥基當量130g/eq.) 85.2份、4,4'_聯苯二酚27份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至45 °C。接下來用90分鐘分著添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后再在45°C進行2小時反應、在70 °C進行75分鐘反應。反應結束后，使用旋轉蒸發器在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯醇 等溶劑類。向殘留物中加入甲基異丁基酮352份進行溶解，并水洗，然后升溫至75°C。在攪拌 下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進行1小時反應，然后進行水洗直至油層的清洗 水達到中性，使用旋轉蒸發器在減壓下從所得到的溶液蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此得 到了本發明的環氧樹脂混合物(EP7H41份。所得到的環氧樹脂混合物的環氧當量為180g/ eq.、軟化點為m°C、在150°C下的ICI熔融粘度為0.30Pa · s。
[0133] 由原料算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為25.7%。與此相對，由凝膠滲透色譜 法算出的二環氧丙氧基聯苯的量為21.0面積％。由此可知4.7%的聯苯二酚結構被引入到 甲酚酚醛清漆結構中。需要說明的是，平均分子量Mw為1997。
[0134] (合成例1)
[0135] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮吹掃的同時加入鄰甲酚 酚醛清漆(軟化點138 °C、二核形式2.2面積％、三核形式3.6面積％、羥基當量120g/eq.) 120 份、表氯醇600份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至45°C。接下來用90分鐘分著 添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后再在45°C進行2小時反應、在70°C進行75分鐘反應。反應 結束后，使用旋轉蒸發器在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。向殘留物中加 入甲基異丁基酮352份進行溶解，并水洗，然后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的氫氧 化鈉水溶液13份，并進行1小時反應，然后進行水洗直至油層的清洗水達到中性，使用旋轉 蒸發器在減壓下從所得到的溶液蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此得到了比較用的環氧樹脂 (EP8H66份。所得到的環氧樹脂的環氧當量為202g/eq.、軟化點為103°C、在150°C下的ICI 熔融粘度為3. IPa · s。需要說明的是，平均分子量Mw為3073。
[0136] (合成例卜A)
[0137] 在合成例1中，將"鄰甲酚酚醛清漆(軟化點138°C、二核形式2.2面積％、三核形式 3.6面積％、羥基當量12(^/叫.）120份"變更為"鄰甲酚酚醛清漆樹脂(軟化點130°(：、二核形 式<5%、三核形式<5%、羥基當量130g/ eq.)130份"，除此以外同樣進行合成。所得到的環 氧樹脂（EP-A)的環氧當量為202g/eq.、軟化點為101°C、在150°C下的ICI熔融粘度為 2.9Pa · s。需要說明的是，平均分子量為2980。
[0138] (合成例卜B)
[0139] 在合成例1中，將"鄰甲酚酚醛清漆(軟化點138°C、二核形式2.2面積％、三核形式 3.6面積％、羥基當量12(^/叫.）120份"變更為"鄰甲酚酚醛清漆(軟化點100°(：、二核形式 8.2%、三核形式9.1%、羥基當量120g/ eq.)120份"，除此以外同樣進行合成。
[0140] 所得到的環氧樹脂(EP-B)的環氧當量為196g/eq.、軟化點為61°C、在150°C下的 ICI熔融粘度為O.lPa · s(E0CN-1020-62)。需要說明的是，平均分子量為1526。
[0141](合成例2)
[0142]在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮吹掃的同時加入鄰甲酚 酚醛清漆(軟化點100 °C、二核形式8.2面積％、三核形式9.1面積％、羥基當量120g/eq.)96 份、4,4'_聯苯二酚18.6份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至45 °C。接下來用90分鐘分著添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后再在45°C進行2小時反應、在70 °C進行75分鐘反應。反應結束后，使用旋轉蒸發器在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯醇 等溶劑類。向殘留物中加入甲基異丁基酮352份進行溶解，并水洗，然后升溫至75°C。在攪拌 下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，并進行1小時反應，然后進行水洗直至油層的清洗 水達到中性，使用旋轉蒸發器在減壓下從所得到的溶液蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此得 到了比較用的環氧樹脂混合物(EP9H65份。所得到的環氧樹脂混合物的環氧當量為187g/ eq.、軟化點為95°C、在150°C下的ICI熔融粘度為0.05Pa · s。
[0143] 由原料算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為17.5%。與此相對，由凝膠滲透色譜 法算出的二環氧丙氧基聯苯的量為15.9面積％。由此可知1.6%的聯苯二酚結構被引入到 甲酚酚醛清漆結構中。需要說明的是，平均分子量Mw為1087。
[0144] 實施例8
[0145] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，加入合成例1的環氧樹脂(EP8) 14.86份、4,4'-聯苯二酚的環氧化物(熔點147°(：、環氧當量1458/叫.）5.14份(全部環氧樹 脂20份中的25.7 % )、甲基異丁基酮40份，并在75°C攪拌1小時，存在未溶解的晶體。
[0146] 與此相對，對于在實施例6中得到的環氧樹脂混合物(EP7)20份，（理論的二環氧丙 氧基聯苯量為25.7%)，使用甲基異丁基酮40份進行同樣的操作，結果均勻溶解。由該結果 確認到，通過使酚樹脂彼此混合后與表鹵醇反應而得到的本發明的環氧樹脂混合物在溶劑 溶解性方面優異，可以得到操作性、均勻性優異的樹脂。
[0147] 實施例9、10、11和比較例1
[0148] <耐熱性試驗>
[0149] 將在上文中得到的環氧樹脂混合物以下述表1的比例（重量份)配合，并使用混煉 機進行均勻混合、混煉，從而得到了密封用環氧樹脂組合物。將該環氧樹脂組合物用混合器 粉碎，再用壓片機制成片。對該制成片的環氧樹脂組合物進行傳遞成型（175ΓΧ60秒），再 在脫模后以160°C X2小時+180°C X6小時的條件進行固化，從而得到了評價用試驗片。 [0150]需要說明的是，固化物的物性按以下要點進行測定。結果示于以下的表1。
[0151] ?耐熱性(TMA):依據JIS K 7244進行測定。
[0152] ?耐熱性(DMA)
[0153] 動態粘彈性測定器：TA-instruments、DMA_2980
[0154] 測定溫度范圍：-30~280°C
[0155] 變溫速度:2°C/分鐘
[0156] 試驗片尺寸:使用裁切成5mmX50mm的試驗片(厚度為約800μπι)
[0157] Tg:將Tan-δ的峰值點作為Tg
[0158] 表1
[0160] 苯酚酚醛清漆：明和化成工業制造 H-l
[0161] 固化促進劑:三苯基膦北興化學制造 TPP
[0162] 固化促進劑使用量:相對于環氧樹脂為lphr
[0163] 環氧樹脂-固化劑比率:等當量
[0164] 固化條件：17 5 °C傳遞成型160 °C 2小時180 °C 6小時
[0165] ※表1中，TMA、DMA的單位為。C。
[0166] 由該結果可知，與利用使用原料軟化點低的甲酚酚醛清漆進行制造并且其自身也 具有低軟化點的環氧樹脂混合物EP9的組合物的固化物相比，使用本發明的環氧樹脂混合 物(E P1、E P 2、E P 6)的組合物的固化物可以具有非常高的耐熱性。
[0167] 實施例12和比較例2
[0168] <各種固化物性試驗>
[0169] 將在上文中得到的環氧樹脂混合物以下述表2的比例（重量份)配合，并使用混練 機進行均勻混合、混煉，從而得到了密封用環氧樹脂組合物。將該環氧樹脂組合物用混合器 粉碎，再用壓片機制成片。對該制成片的環氧樹脂組合物進行傳遞成型（175ΓΧ60秒），再 在脫模后以160°C X2小時+180°C X6小時的條件進行固化，從而得到了評價用試驗片。 [0170]需要說明的是，固化物的物性按以下的要點進行測定。結果示于以下的表2。
[0171] ?彎曲試驗:依據JIS K 6911在室溫和120°C進行試驗。
[0172] ?剝離強度：180°C剝離試驗依據JIS K 6854-2使用乳制銅箱
[0173] · K1C:斷裂韌性試驗緊湊拉伸依據ASTM E-399
[0174] ?吸濕率：以在85°C、85%的高溫高濕槽中放置24小時后的重量增加％進行評價
[0175] 表2
[0177] 苯酚酚醛清漆：明和化成工業制造 H-1
[0178] 固化促進劑:三苯基膦北興化學制造 TPP
[0179] 固化促進劑使用量:相對于環氧樹脂為lphr
[0180] 環氧樹脂-固化劑比率:等當量
[0181] 固化條件：17 5 °C傳遞成型160 °C 2小時180 °C 6小時
[0182] 由該結果可確認，本發明的環氧樹脂混合物即使粘度大幅下降，也與原來的環氧 樹脂混合物的特性同等水平，不使特性下降。即，可以在不對其它特性造成影響的情況下僅 實現低粘度化。
[0183] 實施例 13、14、15
[0184] <各種固化物性試驗>
[0185] 將在上文中得到的環氧樹脂混合物按照以下的表3的比例（重量份)配合，并使用 混練機進行均勻混合、混煉，從而得到了密封用環氧樹脂組合物。將該環氧樹脂組合物用混 合器粉碎，再用壓片機制成片。對該制成片的環氧樹脂組合物進行傳遞成型（175ΓΧ60 秒），再在脫模后以160ΓΧ2小時+180ΓΧ6小時的條件進行固化，從而得到了評價用試驗 片。
[0186] 表3
[0188] 苯酚芳烷基樹脂:三井化學制造 Mi lex XLC-3L羥基當量17
[0189] 固化促進劑:2E4MZ四國化成咪唑催化劑 [0190]固化促進劑使用量:相對于環氧樹脂為3phr
[0191] 固化劑比率:0.90當量相對于環氧樹脂環氧當量
[0192] 熔融二氧化硅:瀧森制造 MSR-2212
[0193] 偶聯劑:信越化學工業制造 KBM-403
[0194] 錯：Cerarica Noda巴西棕櫚錯
[0195] 固化條件：17 5 °C傳遞成型160 °C 2小時180 °C 6小時
[0196] 由以上的結果可以確認，本發明的環氧樹脂混合物具有高的耐熱性。
[0197] 實施例16、17和比較例3~13
[0198] 使用在上文中得到的環氧樹脂混合物(EP1、2)和比較用的環氧樹脂混合物(EP9~ EP19)。關于EP10~EP19的詳細情況示于下述表4。需要說明的是，EP10~EP19均為日本化藥 株式會社產品。
[0199] 表4

[0201] *上述表4中，軟化點依據JIS K-7234
[0202] 配合與環氧樹脂等當量的苯酚酚醛清漆作為固化劑、相對于環氧樹脂為1重量％ 的三甲苯基膦(ΤΡΤΡ)作為固化促進劑，并使用混練機進行均勻混合、混煉，從而得到了密封 用環氧樹脂組合物。將該環氧樹脂組合物用混合器粉碎，再用壓片機制成片。對該制成片的 環氧樹脂組合物進行傳遞成型（175°C Χ40秒），再在脫模后以160°C Χ2小時+180°C Χ6小時 的條件進行固化，從而得到了評價用試驗片。
[0203]需要說明的是，固化物的物性按照以下的要點進行測定。結果示于以下的表5。 [0204] 〈TMA測定條件〉
[0205]熱機械測定裝置真空理工株式會社制TM-7000升溫速度:2°C/分鐘 [0206] <Td5:5%熱重量減少溫度〉
[0207] 將所得到的固化物粉碎形成粉狀，使用統一為該形成粉狀的固化物通過100目的 金屬網并且殘留在200目的金屬網上的粒徑的樣品，并通過TG-DTA測定了熱分解溫度。在樣 品使用量約l〇mg、升溫速度：10°C/分鐘、空氣以200mL/分鐘進行流通的狀態下進行測定，評 價了發生5%重量減少的溫度。
[0208] 表5
[0210]另外，將上述結果制成圖表并示于圖表中（參見圖）。
[0211] 由以上的結果可知，本發明的環氧樹脂及其組合物可提供不僅耐熱性優異而且耐 熱分解性優異的固化物。
[0212] 這表示樹脂骨架的穩定性良好，可知在耐熱著色性等特性方面也優異。
[0213] 參照特定的方式詳細說明了本發明，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，可 以進行各種變更和修正，這對于本領域技術人員是顯而易見的。
[0214]需要說明的是，本申請基于在2014年2月7日提出的日本專利申請（日本特愿)，其整體通過引用的方式被援引。另外，在此引用的所有參照均作為整體并入本說 明書。
[0215] 產業實用性
[0216]本發明的環氧樹脂混合物具有適當的流動性，耐熱性高且耐熱分解特性優異，因 此含有本發明的環氧樹脂的樹脂組合物作為電氣電子材料用途、尤其是半導體的密封劑、 薄膜基板材料有用。
【主權項】
1. 一種環氧樹脂混合物，其含有軟化點（依據ASTM D 3104)為100~120°C的下述式（I) 所示的環氧樹脂、和下述式（2)所示的環氧化合物，式（1)中，η以平均值計表示5~20的數，〇2. 如權利要求1所述的環氧樹脂混合物，其中，所述式（2)所示的環氧化合物占由凝膠 滲透色譜法(檢測器:RI)測定的環氧樹脂混合物的譜圖的總面積的10~25面積％。3. 如權利要求1或2所述的環氧樹脂混合物，其通過將軟化點（依據ASTM D 3104)為120 ~150°C的鄰甲酚酚醛清漆樹脂與4,4'_聯苯二酚混合、并在堿性條件下與表鹵醇反應而得 到。4. 如權利要求1~3中任一項所述的環氧樹脂混合物，其在150°C下的熔融粘度為 O.llPa · s以上且l.OPa · s以下。5. -種環氧樹脂組合物，其含有權利要求1~4中任一項所述的環氧樹脂混合物和固化 劑。6. -種環氧樹脂組合物，其含有權利要求1~4中任一項所述的環氧樹脂混合物和聚合 催化劑。7. -種固化物，其通過將權利要求5或6所述的環氧樹脂組合物固化而得到。8. -種半導體裝置，其為用成形為粒狀或片狀的權利要求5或6所述的環氧樹脂組合物 覆蓋半導體芯片并在175°C~250°C下進行成形而得到的半導體裝置。
【文檔編號】C08G59/22GK105899566SQ201580003839
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年2月5日
【發明人】中西政隆, 松浦貴, 松浦一貴, 長谷川篤彥
【申請人】日本化藥株式會社