專利名稱：用于鋰離子疊層蓄電池的中孔聚合物隔離元件的制作方法
發明的背景本發明涉及可再充電的電解液蓄電池，它包括聚合物薄膜組分的電極元件和隔離元件，以及金屬箔或絲網的集電器，這些部件通常在熱和壓力作用下疊合成整體的蓄電池結構。具體地說，本發明提供一種簡單而經濟的方法制備這種隔離元件薄膜(即隔膜)，這種隔膜是多孔的，因此即便在高溫疊合加工后也能吸附并保留大量的電解液，從而在寬的溫度范圍可再充電蓄電池長期儲存和使用過程中，它仍能具有高的離子導電性和充放電循環穩定性。
適合本發明的電解液蓄電池包括美國專利5,460,904所述類型的鋰離子鑲嵌電池，如美國專利5,418,091所述，它最好包括隔離元件，這些專利參考結合于此。這種電池是由單獨的正極和負極元件制成的，所述正極和負極元件分別包括分散在聚合物基質中的細分的活性材料(如鋰源物質LiMn2O4和碳)，形成撓性層(即電極膜)。這些電極元件疊合在置于其中間通常由相同聚合物材料制成的電絕緣隔膜上。所述隔膜最終含有均勻分布的鋰鹽有機溶液，該溶液的作用是在蓄電池的充放電循環過程中作為電極之間的離子導電橋電解液，并使鑲嵌的鋰離子可逆地流入和流出這些電極活性材料。最后，為了使蓄電池電路中隨之產生的電子流能夠流動，各個正極和負極元件具有相應的集電器元件。使用時此集電器元件也作為電極終端，與引向蓄電池使用裝置的導體連接。
在那些上述蓄電池的制造和使用中，使用了含有與聚合物相容的增塑劑化合物的隔膜元件組合物，在加入電解液使之具有活性時，部分這些化合物會從最終電池隔離元件中析出。這些聚合物隔離元件組合物(以及類似的聚合物電極組合物)的獨特之處在于析出(通常被對聚合物惰性的溶劑萃取)摻混的相容增塑劑時，不會在聚合物基質中產生孔隙，而是對這種基質進行預處理以便吸附活性電解液。
另一方面，美國專利3,351,495描述了現有的聚合物蓄電池隔離元件依靠基質孔隙來促進電解液的吸附。但是這種隔離元件的制備是依靠一個類似的溶劑萃取操作從固化的組合物中除去不相容的所謂“增塑劑”組分以及夾雜的惰性填料顆粒來獲得最終孔隙的。
本發明電池隔膜元件具有一定的中孔度，能產生改善的電解液吸附性能因而形成高的離子導電性，而其制備無需耗時又昂貴的萃取操作。相反，本發明電池元件的制備僅需一個簡單的隔膜涂覆即流延步驟，它以后通過涂料組合物流體載體各組分的差速蒸發而形成較好的孔隙。
發明的概述本發明提供一種中孔聚合物基質層(即膜)的制備方法，在疊層的鋰離子鑲嵌蓄電池中這種膜均能很好地作為隔離器和電極元件。這種膜可通過一個簡單的涂覆或膜流延操作由聚合物組合物制得，所述組合物包含對聚合物是溶劑和對聚合物不是溶劑(以下稱為非溶劑)的涂料載體組分的混合物，在基本溶劑蒸發操作過程中，由于兩者不同的蒸發速率，從而使低揮發性非溶劑很好地分散在整個固化的聚合物基質層中。在蒸發除去溶劑組分使聚合物基質膠凝或固化后，從聚合物基質中最后蒸發和擴散這種非溶劑組分形成中孔的基質結構，這種結構能容易地吸收電解液，在蓄電池中形成高的離子導電性。
除了基質聚合物和涂料載體混合物以外，涂料組合物最好還包括細分的惰性填料(如二氧化硅)。這種顆粒最初均勻地分散在涂層中，但是在基質膜膠凝過程中，這些顆粒會明顯部分地遷移，濃縮成在分散的非溶劑載體液滴中的團聚物。因此均勻分布的填料顆粒不僅向最終層提供結構強度，而且在非溶劑載體擴散后提供支持，得以保持中孔的開孔結構，并且隨后在將隔離元件與電極元件疊合成整體的蓄電池結構的熱疊合操作的壓縮力作用下，進一步擴大這種附加的支持。
除了基質聚合物和溶劑/非溶劑的混合物以外，電極涂料組合物還包含各自的電解活性組分，如粉末碳和鑲嵌化合物(如LiMn2O4尖晶石)。盡管這些活性組分以細分狀態分散在涂料組合物中，但是它們不會明顯干擾中孔的形成，因為其粒徑通常是大于中孔孔隙尺寸的數量級。
在形成中孔的隔離元件和電極元件以后，基本上如上述專利說明書所述，將各個電極元件與金屬絲網或金屬箔的集電器熱疊合在一起，隨后在這些電極組件中間置入隔離元件，將其疊合在一起。完成電池的制備工作還包括用常規的方法加入電解液并使中孔隔膜吸收該電解液以進行活化，并最終包裝之。
附圖簡述下面將參照


本發明圖1是帶有本發明隔離元件和電極膜元件的鋰離子復合蓄電池的示意圖；圖2是一段本發明隔膜的剖面圖，顯示膜聚合物膠凝早期非溶劑載體液滴和惰性填料顆粒的相對分散情況；圖3是一段本發明隔膜的剖面圖，顯示膜聚合物膠凝最后階段非溶劑載體液滴和惰性填料顆粒的相對分散情況；圖4是一段本發明隔膜的剖面圖，顯示膜聚合物受到疊合溫度和壓力作用以后，取代非溶劑載體液滴的中孔孔隙和惰性填料顆粒的相對分散情況；圖5是本發明方法和現有方法制得的相同聚合物隔膜試樣的電解質吸附比較圖；圖6是用不同組分制得的并經受中等和高疊合溫度的中孔隔膜的電解質吸附比較圖。
發明的描述本發明主要包括用于制備可再充電電解液蓄電池用的中孔聚合物隔離元件和電極元件的制備方法，它無需昂貴并耗時的溶劑萃取操作。本發明還包括形成的隔離元件和電極元件，以及這種隔離元件和電極元件與導電性集電元件通過熱疊合組裝制得的可再充電蓄電池。這種組件和用于制備蓄電池的方法步驟大多描述在美國專利5,470,357、5,540,741及其相關的專利公開中。
一種本發明制得的代表性蓄電池組件10如圖1所示，它包括正極膜元件13、負極膜元件17，置于兩個電極之間的隔離元件15，其中將最終吸附鋰鹽電解液。電極13和17分別包含含鋰的化合物(如LiMn2O4)和能可逆地鑲嵌鋰離子的另外材料(如石油焦或石墨狀的碳)。導電性的集電器11、19(較好為鋁和銅或鎳)最好先通過初步疊合操作附著在各個電極元件13、17上，成為電極組件，然后在其中間緊貼隔離元件15，結合(例如通過熱疊合)這些組件，形成整體的電池10。為便于電池的隨后加工，尤其是為加入電解液，集電器元件中至少有一個，較好兩個均具有滲透性，例如是穿孔的箔或有網眼的金屬絲網的形式。
盡管用于制備本發明隔離元件以及電極元件的聚合物材料可選自各種先前使用的聚合物或共聚物，例如氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；以及丙烯腈和氯乙烯或偏二氯乙烯、偏二氟乙烯與四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯，但更好的是約75-97重量％偏二氟乙烯(VDF)與3-25重量％六氟丙烯(HFP)的共聚物。VDF單體的制備一般隨其分子量的不同而不同。
聚合物組合物還可包含適量的相容的有機增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯，這是為了在疊合過程中獲得最佳的撓性和熱粘性，盡管這對本發明隔離元件和電極元件的配方和加工不是很關鍵的。正極和負極組合物一般還都包含通常為細分狀態的電解活性組分，這種材料是在最終電池充放電循環中能提供并鑲嵌鋰離子的主要材料。
本發明方法與現有的電池制備方法的主要不同在于用于流延隔離元件和電解元件、隔膜的涂料組合物的制備上。盡管現有的方法需要配制基質聚合物和涂料載體溶劑(如有必要的話，加增塑劑)的均勻涂料液，但是本發明使用的涂料組合物除了基本的聚合物溶劑(例如丙酮或四氫呋喃)以外，還包含揮發性較低的液態涂料載體組分(如低級醇)，它基本上是聚合物的非溶劑，但是在很大程度上可與基本溶劑相混溶。這種混合溶解質涂料載體能初始流延出透明均勻的聚合物溶液層，但是在基本溶劑大量蒸發除去并使涂層中非溶劑富集以后，在涂層中聚合物發生局部膠凝或聚結，包圍無數非溶劑組分的細液滴。非溶劑的低揮發性一直維持著其均勻的液滴分布，直到隨后該非溶劑蒸發去掉，聚合物膜得以充分膠凝獲得中孔結構。
在本發明一個較好的實施方案中，涂料組合物包含大量的惰性顆粒填料(如二氧化硅或氧化鋁)，這些填料起初均勻地分布在整個流延層體中。如現有技術組合物的填料那樣，這些填料對形成的膜具有物理強度起著很大作用。但是本發明采用顆粒填料還增加了一個獨特的作用，就是在蒸發基本溶劑載體，因而發生聚合物基質聚結的過程中，隨著溶劑載體的蒸發，填料顆粒會積聚在流動性更大的非溶劑液滴中，最終以更大的尺寸團聚在起初被非溶劑液滴占據的空間中，從而支持并保持隔膜的最終中孔度。
顆粒填料與涂料組合物特殊的溶解質不平衡性結合的這種有益作用可參見圖2和圖3。在圖2中，隔膜涂層剖面15包括連續的聚合物溶液基質22，該聚合物溶液通過將基本溶劑蒸發至足以隔離各非溶劑液滴26的程度而發生膠凝。填料顆粒24、25分散在整個涂層物質中，即分散在聚合物基質22和非溶劑液滴26中，其分布的均勻性與初始流延均勻的組合物時的均勻性基本上相同。但是如圖3所示隨著基本溶劑蒸發使聚合物進一步膠凝，聚合物基質22的粘度增大，使其中填料顆粒24的分布固定，而在流動性更大的非溶劑液滴36中的填料顆粒25會隨非溶劑的蒸發而團聚。進一步的團聚會發生直到聚合物基質固化得足以保持孔隙36的尺寸為止。
在這些討論中應注意圖2和圖3的粗略示意圖中是不成比例的，只是為了表示更清楚。由在聚合物基質中分散的非溶劑所產生的孔隙中顆粒填料(如熱解法二氧化硅)的相對分布從二氧化硅顆粒實際粒度約為10nm的情況更容易實現，而微照相測定顯示，所含孔隙結構的直徑約為1微米。
圖4進一步所示的空穴和顆粒填料，意在說明在用熱和壓力疊合制造蓄電池的極端條件下，填料顆粒團聚物的配置最終在其支持隔膜孔隙結構中的作用，若沒有顆粒團聚物對隔膜孔隙結構的支持，加熱和加壓條件很容易破壞隔膜中的孔隙并極大地限制電解液的關鍵吸附。如最大壓縮時所示，顆粒團聚物保持孔隙的敞開連通網絡，在隔離元件15中提供持續穩固的中孔。另一方面，電極膜13、17中完整的中孔主要是這些組合物中較大尺寸的顆粒維持的。
盡管本發明可應用于上述專利說明書和類似出版物所述的任何蓄電池電極和電解質組分，但是為了簡單起見，本發明將使用下列實施例包含的一些代表性組分進行描述。
實施例1根據本發明如下制得一個較好實施方案隔膜15的涂料組合物將3.0g88∶12 VDF∶HFP共聚物(分子量約380×103，Atochem Kynar FLEX 2801)溶解在約20ml丙酮中，邊攪拌邊向該溶液中加入約10ml乙醇(所述共聚物基本不溶于乙醇)和2.0g熱解法二氧化硅(SiO2)，形成透明的稠度均勻的組合物。將該組合物以約250微米濕厚度流延在防粘的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在約30℃適度循環的空氣中蒸發除去涂料載體組分使之干燥。從流延基片上剝離后形成的約50微米厚的隔膜是自支承的，并且看上去是均勻的。顯微照相觀察顯示，該膜中圓形孔隙和二氧化硅顆粒均勻分布在整個聚合物基質中，孔隙邊界內的這種顆粒密度總體上大于基質中的顆粒密度，與圖2所示非常相似。
實施例2用與實施例1相同的方法制得上述本發明一般實施方案的比較試樣，不同的是在涂料組合物中不使用的二氧化硅組分，所以所得的是沒有分散惰性填料的中孔膜，為了補償組合物增大的流動性并獲得可比較的膜厚，將涂層流延成約350微米。顯微照相觀察表明，形成的隔膜具有勉強合格的物理強度，看上去具有與實施例1試樣相同的中孔結構，但是沒有分散的填料顆粒。
實施例3用與實施例1相同的方法制得又一種膜試樣，不同的是用異丙醇代替乙醇作為非溶劑。目視觀察表明，得到的膜與實施例1的膜沒有區別。
實施例4用與實施例1相同的方法制得另一種膜，不同的是用甲醇代替乙醇作為非溶劑。目視觀察表明，得到的膜與實施例1的膜沒有區別。
實施例5用與實施例1相同的組分制得對照膜試樣，不同的是用約8ml丙酮代替乙醇，從而使涂料載體僅由聚合物溶劑組成。用相同的方法流延并干燥該組合物，形成與實施例1膜外觀相似的膜。但是顯微照相觀察表明，該膜是由二氧化硅顆粒均勻地分布在整個聚合物基質上形成的，不存在中孔結構。
實施例6為了試驗本發明的效力，用與上述美國專利5,418,091的實施例13基本相同的方法制得一種現有技術的比較性隔膜試樣，是流延FLEX 2801 VDF∶HFP共聚物組合物的溶劑分散液，上述組合物包含約20％二氧化硅和25％鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑。在所述現有技術的步驟以后，用乙醚對形成的撓性隔膜進行萃取以除去增塑劑組分，這種萃取處理是為了隔膜可以吸附電解液。對經萃取的隔膜進行觀察表明，二氧化硅顆粒分散在整個聚合物基質中，但是未見可辨認的孔隙，這與上述專利本身的描述一致。
實施例7對各自由實施例1和6制得的4對本發明隔膜試樣和現有技術隔膜試樣進行電解液吸附能力比較。此時，將試樣稱重并在碳酸亞丙酯(PC)(一種鋰鹽溶劑，通常作為蓄電池活性電解液載體)中浸泡數分鐘。浸泡后，洗去試樣表明積聚的碳酸亞丙酯，再次稱重，測出碳酸亞丙酯的吸附量。這些試樣對的比較吸附圖如圖5所示，本發明中孔膜對于模擬電解液總體上具有更高的吸附性。
實施例8試驗實施例1-5的各個本發明隔膜和對照隔膜在各種溫度條件下放置后對模擬電解液的吸附性，在熱疊合隔膜和電極元件制造蓄電池時很可能會遇到這種溫度。提高這種疊合溫度會降低空隙度和電解液吸附能力。在疊合壓力和100℃和170℃的溫度下放置后，用與實施例7相同的方法試驗其對碳酸亞丙酯的吸附性。各個實施例隔膜的吸附比較結果如圖6所示。對這些試驗結果需要特別指出的是，本發明中孔膜初始呈現高的電解液吸附性，以及含結構支持顆粒填料的實施例1、3和4這些較好實施方案明顯保持的吸附性。由這些結果容易地得知，在高于聚合物基質熔點溫度時無填料的膜(如實施例2的膜)的中孔很容易崩潰。當然這種具有優良初始吸附性的膜適用于低溫或非疊層蓄電池用途。該圖還表明，實施例5對照膜的無孔結構很少受溫度影響，在任何條件下均呈現最小的電解液吸附性。
實施例9對本發明制得的中孔隔膜和電極膜的最終效力進行試驗，用的是上述的美國專利5,460,904的圖4方法制得的疊層蓄電池進行比較。如該美國專利的實施例15所述，制得增塑劑萃取的蓄電池，而本發明蓄電池用下列方法制得如本說明書附圖1所示，由含2.5g FLEX 2801 VDF∶HFP共聚物、1g SP導電碳、5g LiMn2O4、40ml丙酮和15ml乙醇的組合物流延出約375微米的正極膜13。在約150℃的熱輥裝置中將形成的中孔膜疊合在有網眼的鋁箔集電元件11上。由含2.5g FLEX 2801 VDF∶HFP共聚物、1g SP導電碳、5g碳微球、40ml丙酮和15ml乙醇的組合物流延出約450微米的負極膜17。在約150℃的熱輥裝置中將形成的中孔膜疊合在有網眼的銅箔集電元件19上。將上面實施例1制得的中孔隔離元件15置于這兩個電極元件組件13和17之間并與其相接觸，在約120℃的該熱輥裝置中疊合之，形成整體蓄電池10，隨后如引用的專利所述，將其浸泡在EC∶PC；LiPF6電解液中進行活化。
采用與引用的美國專利5,460,904的實施例13所述的方法，對現有技術的蓄電池和用本發明上述元件制得的蓄電池在10mA恒電流下進行循環試驗，在C/5的循環速度，3.0V和4.5V的截止電壓，兩種電池的性能都與該專利的圖2情況相似，其放電容量約為20-25mAh。
上述實施例僅用于說明而非限定本發明。在不偏離所附權利要求限定的本發明范圍的情況下，本領域的普通技術人員根據上述說明書，通過日常實驗可以得到產生相同結果的其它聚合物和溶劑/非溶劑的混合物。
權利要求
1.一種在可充電蓄電池中作為離子傳導性電極之間隔離元件的中孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述方法包括a)制備可涂覆的組合物，它包含聚合物材料、所述聚合物材料的揮發性流體溶劑，以及與所述溶劑相容但揮發性較低的第二流體，所述第二流體是非溶劑，對所述聚合物材料無明顯的溶解性；b)將所述組合物流延成層；c)在所述溶劑的揮發速率明顯高于所述非溶劑的揮發速率的條件下從所述層中揮發所述溶劑，從而在所述層的主要是非溶劑的區域使所述聚合物材料膠凝，并將所述非溶劑隔離成基本均勻地分布在整個聚合物材料基質中的液滴；d)繼續揮發所述溶劑以完成所述聚合物基質的膠凝過程，從而使所述膜能夠自支承；e)隨后繼續完成從所述液滴中揮發所述非溶劑，在整個所述膜基質中形成與液滴分布類似的中孔孔隙分布。
2.如權利要求1所述的方法，它還包括將對涂料組合物其它組分基本惰性的填料顆粒均勻地分布在所述涂料組合物中，從而使所述顆粒分布在所述孔隙中以及整個所述膜基質中。
3.如權利要求2所述的方法，它還包括使所述中孔隔膜與流體電解液接觸，接觸的時間足以通過將所述電解液吸附在至少一部分孔隙中而使電解液分布在所述膜中，使所述莫具有離子傳導性。
4.一種在可充電蓄電池中作為離子傳導性電極之間隔離元件的中孔聚合物膜，其特征在于所述膜包括其中分布有許多孔隙和許多惰性填料顆粒的聚合物基質，至少部分所述顆粒位于所述孔隙中。
5.如權利要求4所述的膜，其特征在于所述顆粒在所述孔隙中分布的空間密度高于在所述基質中分布的空間密度。
6.如權利要求4所述的膜，其特征在于所述聚合物基質包括偏二氟乙烯與3-25重量％六氟丙烯的共聚物。
7.一種可充電的蓄電池結構，它包括正極元件、負極元件和置于其中間的隔膜元件，其特征在于所述隔膜包括其中分布有許多孔隙和許多惰性填料顆粒的聚合物基質，至少部分所述顆粒位于所述孔隙中。
8.如權利要求7所述的可充電的蓄電池結構，其特征在于所述顆粒在所述孔隙中分布的空間密度高于在所述基質中分布的空間密度。
9.如權利要求7所述的可充電的蓄電池結構，其特征在于所述聚合物基質包括偏二氟乙烯與3-25重量％六氟丙烯的共聚物。
10.如權利要求7所述的可充電的蓄電池結構，其特征在于各個電極元件包括聚合物基質，并且各個所述電極元件和隔離元件在其各自界面上與相鄰元件結合，形成撓性的整體疊層結構。
全文摘要
在可充電蓄電池中作為離子傳導性電極間隔離元件的中孔聚合物膜由可涂覆組合物制得,它包含聚合物材料、該聚合物材料的揮發性流體溶劑、與該溶劑相容但揮發性較低的第二流體,第二流體是非溶劑,對所述聚合物材料無明顯的溶解性;將所述組合物流延成層;在溶劑的揮發速率明顯高于非溶劑的條件下從所述層中揮發所述溶劑和非溶劑,使所述聚合物材料膠凝,并固化成自支承膜。結果,聚合物材料在所述層的主要是非溶劑的區域膠凝,并將非溶劑隔離成基本均勻地分布在整個聚合物材料基質的液滴。隨后從所述液滴中揮發所述非溶劑,在整個所述膜基質中形成類似的中孔孔隙分布。該多孔膜能吸附大量電解液以具有適當的離子傳導性,用于可充電的蓄電池。
文檔編號C08L27/16GK1349263SQ0112491
公開日2002年5月15日 申請日期2001年6月29日 優先權日2000年10月12日
發明者A·杜帕基耶, J·M·塔拉斯肯 申請人:化合價技術(內華達州)股份有限公司