專利名稱：具有改善性能的薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種韌性、挺性的薄膜，所述薄膜包含聚合材料的摻混物。
背景技術：
包含烯基芳族聚合物，如聚苯乙烯，和α-烯烴/位阻乙烯基或亞乙烯基共聚物，例如乙烯-苯乙烯共聚物的摻混物在本領域中是已知的。所述摻混物已被建議用于包括若干種應用，包括薄膜和泡沫塑料。
WO95/32095披露了一種包括取向薄膜層的熱可收縮的薄膜，所述取向薄膜層包含均相α-烯烴/乙烯基芳烴的共聚物。另外還提出的是一包含泡沫片材和粘結至泡沫片材上的薄膜的層壓材料，所述層壓材料可以包含聚乙烯均聚物和α-烯烴/乙烯基芳烴的均相共聚物。
US5,460,818描述了一種烯烴聚合物和單亞乙烯基芳烴的聚合物的相容性摻混物以及包含所述聚合物摻合組分和膨脹劑的可膨脹組合物。所述的聚合物摻合組分可以包含(a)脂族α-烯烴均聚物或共聚物，(b)單亞乙烯基芳烴單體的均聚物或共聚物，和(c)包含脂族α-烯烴和亞乙烯基芳烴單體的基本無規的共聚物。
WO98/10014涉及一種α-烯烴/位阻亞乙烯基單體的共聚物和乙烯基芳烴聚合物的摻混物，以及由其制得的泡沫塑料。具體披露的是包含通用聚苯乙烯和乙烯-苯乙烯的基本無規共聚物的泡沫塑料，泡沫密度從約40至約130kg/m3。
目前，仍需要提供改善使用性能的薄膜結構，尤其是在需要韌性和挺性薄膜的應用中。特別希望的是在具有良好美學的同時，顯示出優異機械性能的薄膜。本發明的目的是提供一種使使用性能進行綜合平衡的薄膜，所述性能包括高的韌性，良好的挺性，耐磨性，耐龜裂性，高的極限伸長率和良好的耐撕裂性能以及良好的光學性能。例如，對于適用作信封窗戶的薄膜，用于窗框的包裝薄膜，賀卡覆蓋層和標簽而言，所述性能是需要的。
開窗口的信封是一種帶有一個或多個任意形狀開口的信封，所述開口形狀通常為矩形。所述開口能夠檢查任何信息，如，打印在限定區域上并被由非不透明塑料薄膜組成的窗戶封閉的姓名和地址。已知的窗戶薄膜通常由取向聚苯乙烯，以及可有可無的少量橡膠增強的聚合物組成。
通常，標簽被粘貼至物品上或伴隨物品，以便提供識別或其它的信息。例如，標簽可以是包裝材料如窗口的一個成分，該成分不與包裝的內含物接觸。優選的是，標簽是可印刷的。例如，就物品或包裝材料的完整性而言，標簽可以有保護作用。
用作標簽的窗戶薄膜需要高的挺度，以便在高速印刷操作，信封制備應用，標簽制備和最終使用過程中，提供優異的加工和轉化性能。此外，所述的薄膜需要高的表面光澤度(對于優異的外觀和適印性而言)，良好的拉伸強度和韌性，以及良好的耐刮性或耐磨性。
本發明的目的是提供一種使各性能綜合平衡的薄膜，以便使得該薄膜特別適用于上述的和相關的應用，尤其是適用作窗戶薄膜或標簽。

發明內容
本發明涉及一種韌性和挺性的薄膜，該薄膜包含(至少)組份(A)和組份(B)的摻混物。其中組份(A)的含量以組份A和B的總重量計從約45％重量至約90％重量；以組份A和B的總重量計，組份(B)的含量從約10％重量至約55％重量。組份(A)由一種或多種烯基芳族聚合物組成。組份(B)由一種或多種基本無規的共聚物組成，所述共聚物包含聚合形式的(i)從約50摩爾％至74摩爾％的乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體，和(ii)從26摩爾％至約50摩爾％的一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種空間位阻的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，和(iii)從約0-20摩爾％的其它可聚合的烯屬不飽和單體。
對摻混組份及其比率進行選擇，以便提供具有高挺性和韌性的薄膜。薄膜優異的挺度以模量(縱向1％的正割模量)表示，其值至少為85,000psi。韌性以高的拉伸韌性和極限伸長強度來表示。
本發明另外的方面涉及本發明薄膜的制備方法和所述薄膜的用途。
另一方面，本發明提供一種具有一個或多個窗戶開口的窗戶信封，所述窗戶開口被非不透明塑料窗戶完全封閉，并且由本發明的薄膜構成。
此外，本發明還提供用于容器的標簽，所述標簽由本發明的薄膜制得。
本發明還提供制備包括本發明薄膜的物品。
具體實施例方式
在此使用的術語“聚合材料”指的是通過使一種或多種單體聚合可得到的聚合化合物。術語“聚合化合物”或“聚合物”包括通常用來表示僅由一種單體制得的聚合物的均聚物，和如在此定義的術語共聚物。
在此使用的術語“包含”意味著“包括”。
在此使用的術語“薄膜”指的是包括條，帶，和帶狀物。
在此使用的術語“多層薄膜”表示由兩層、三層、四層、五層、六層、七層或更多層組成的薄膜。
在此使用的術語“發泡薄膜”指的是其中，結構層為泡沫塑料并且其密度大于約300kg/m3和小于非泡沫聚合物的單層或多層結構。
在此使用的術語“共聚體”指的是通過至少兩種單體的聚合而制得的聚合物。因此常用的術語共聚體包括通常用來表示由兩種不同單體制得的聚合物的術語共聚物，以及由多于兩種不同單體制得的聚合物，如三元共聚物。
正如在本發明中定義的那樣，在組份(B)的基本無規共聚體中的術語“基本無規”意指所述共聚體的單體分布能夠通過伯努利統計模型或通過第一或第二順序的Markovian統計模型來描述，如J.C.Randall在聚合物順序確定，碳-13NMR法(Academic Press，NewYork，1977，pp.71-78)中所述。優選的是，在多于3個單元的乙烯基芳烴單體的嵌段中，基本無規共聚體包含不多于15％總量的乙烯基芳烴單體。更具體地說，該共聚體的特征在于高度的全同立構規整度或間同立構規整度。這意味著在基本無規共聚體的C-13NMR光譜中，相當于主鏈亞甲基和次甲基碳的峰面積不應當超過主鏈亞甲基和次甲基總峰面積的75％，其中所述碳表示內消旋二價序列或外消旋二價序列。
本發明涉及包含摻混物的薄膜，所述摻混物包含一種或多種烯基芳族均聚物，或烯基芳族均聚物的共聚物，和/或烯基芳族單體與一種或多種可共聚的烯屬不飽和共聚單體(乙烯或線性C3-C12線性α-烯烴除外)和至少一種基本無規共聚體的共聚物。
烯基芳族聚合物材料(組份(A))可以另外包括少量的非烯基芳族聚合物。烯基芳族聚合物材料可以僅僅由一種或多種烯基芳族均聚物，一種或多種烯基芳族共聚物，一種或多種烯基均聚物和共聚物的摻混物，或前述物質與非烯基芳族聚合物的摻混物組成。與組合物無關，烯基芳族聚合物材料包含大于50％重量，優選大于70％重量的烯基芳族單體單元。最優選的是，烯基芳族聚合物材料完全由烯基芳族單體單元組成。
合適的烯基芳族聚合物包括由烯基芳族化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，乙烯基苯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，叔丁基苯乙烯衍生得到的均聚物和共聚物，包括這些化合物的所有異構體。用作組份(A)的合適的聚合物還包括具有高度間同立構構形的烯基芳族聚合物。優選的烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。少量的單烯屬不飽和化合物如C2-6烷基酸和酯，離子衍生物，和C4-6二烯可以與烯基芳族化合物共聚合。可共聚合化合物的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，馬來酸，衣康酸，丙烯腈，馬來酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙烯酯和丁二烯。
常用的聚苯乙烯是適用作本發明中定義的組份(A)的最為優選的烯基芳族聚合物材料。術語“常用的聚苯乙烯”在聚合物科學和工程百科全書(第16卷，1989，62-71頁)中有定義。所述的聚苯乙烯還表示結晶聚苯乙烯或聚苯乙烯均聚物。
單烯基芳族聚合物可以通過橡膠進行適當改性，以便改善其抗沖擊性能。合適橡膠的例子是C4-C6共軛二烯、尤其是丁二烯或異戊二烯的均聚物；一種或多種烯基芳族單體和一種或多種C4-C6共軛二烯的共聚體；乙烯和丙烯，或乙烯、丙烯和非共軛二烯，尤其是1，6-己二烯或亞乙基降冰片烯的共聚體；丙烯酸C4-C6烷基酯的均聚物；丙烯酸C4-C6烷基酯和可共聚的共聚單體，尤其是烯基芳族單體或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚體。另外也包括的是前述橡膠聚合物的接枝聚合物，其中所述接枝聚合物是烯基芳族聚合物。供前述橡膠聚合物用的優選的烯基芳族聚合物是苯乙烯。最優選的橡膠聚合物是聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯共聚物。
沖擊改善的烯基芳族聚合物在本領域是熟知的并且可從市場上得到。
用作組份(A)的合適的聚合物還包括具有高度間同立構構形的烯基芳族聚合物。
用作本發明組份(A)的優選的烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯，間同立構的聚苯乙烯，橡膠改性的耐高沖擊性聚苯乙烯，聚(乙烯基-甲苯)，和聚(α-甲基苯乙烯)。
在此定義的組份(B)的基本上無規的共聚體包含(i)從約50摩爾％至74摩爾％的由乙烯和/或C3-C20α-烯烴的至少一種衍生得到的聚合物單元；(ii)從26摩爾％至約50摩爾％的由(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳烴單體，或(b)至少一種空間位阻的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體的組合衍生得到的聚合物單元，和(iii)從約0-20摩爾％的由一種或多種烯屬不飽和可聚合單體衍生得到的聚合物單元，由(i)和(ii)衍生得到的除外。
合適的α-烯烴包括例如含3至約20、優選從3至約12、更優選從3至約8個碳原子的α-烯烴。這些α-烯烴不含芳族部分。
特別合適的是乙烯，丙烯，丁烯-1，4-甲基-1-戊烯，己烯-1或辛烯-1，或者是與丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1之一或多個相結合的乙烯。
可聚合的烯屬不飽和單體包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，舉例性的共聚體是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
能夠用來制備基本上無規的共聚體的合適的乙烯基或亞乙烯基芳烴單體包括例如由下式表示的那些物質 式中R1選自氫和含1至約4個碳原子的烷基基團，優選為氫或甲基；每個R2均獨立地選自氫和含1至約4個碳原子的烷基基團，優選為氫或甲基；Ar為苯基或被1-5個取代基取代的苯基，所述取代基選自鹵，C1-4烷基，和C1-4鹵代烷基；n從0至約4，優選從0-2，最優選為0。舉例性的乙烯基芳烴單體包括苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，另外還包括這些化合物的所有異構體。特別合適的所述單體包括苯乙烯，及其低級烷基或鹵取代的衍生物。優選的單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，低級烷基-(C1-C4)或苯乙烯的苯環取代的衍生物，例如，鄰-、間-、和對-甲基苯乙烯，環鹵化的苯乙烯，對乙烯基甲苯或其混合物。最優選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。
根據術語“空間位阻的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物”，可聚合的乙烯基或亞乙烯基單體相應于下式 式中A1是至多20個碳原子的空間龐大的、脂族或環脂族取代基，R1選自氫和含1-約4個碳原子的烷基基團，優選氫或甲基；每個R2獨立地選自氫和含1-約4個碳原子的烷基基團，優選氫或甲基；或者R1和A1一起形成一環體系。優選的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是其中帶有烯屬不飽和度的碳原子之一為三元或四元取代的。所述取代基的例子包括環脂肪基團如環己基，環己烯基，環辛烯基，或其環烷基或芳基-取代的衍生物，叔丁基，或降冰片基。最優選的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是環己烯和取代環己烯的各種異構乙烯基環取代的衍生物，和5-亞乙基-2-降冰片烯。尤其合適的是1-、3-、和4-乙烯基氯己烯。包括例如含3-約20碳原子的α-烯烴的簡單的線性非支鏈α-烯烴，如丙烯，丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1不是空間位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物的例子。
基本無規的共聚體的一種制備方法包括在與各種助催化劑相結合的一種或多種金屬茂或約束幾何構形的催化劑存在下，使可聚合單體的混合物進行聚合；如EP-A-0,416,815(James C.Stevens等人)和US5,703,187(Francis J.Timmers)中所述，在此將其引入作為參考。用于所述聚合反應的優選操作條件是壓力從大氣壓至3000大氣壓，溫度從-30℃至200℃。在各單體自動聚合溫度之上的溫度下進行聚合并除去未反應的單體可能會形成由游離基聚合產生的某些量的均聚物聚合產物。
基本無規的共聚體的合適催化劑和制備方法的例子披露于EP-A-514,828；以及US5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,470,993；5,703,187；和5,721,185，在此將其引入作為參考。
基本無規的α-烯烴芳族共聚體也能夠通過使用下面通式所示化合物的JP07/278230中描述的方法來制備 式中Cp1和Cp2彼此獨立地為環戊二烯基，茚基，芴基，或這些基團的取代物；R1和R2彼此獨立地表示氫原子，鹵原子，C1-C12的烴基，烷氧基，或芳氧基；m為第IV族金屬，優選為Zr或Hf，最優選為Zr；R3為用來使Cp1和Cp2交聯的亞烷基或硅烷二基。
基本無規的α-烯烴芳族共聚體也能夠通過如下文獻中的描述的方法來制備WO95/32095(John G.Bradfute等人，W.R.Grace & Co.)；WO94/00500(R.B.Pannell，Exxon Chemicai Patents，Inc.)；和塑料技術(第25頁，1992年9月)，在此將其引入作為參考。
另外也合適的是包含至少一種在均為Francis J.Timmers等人的US申請08/708,869(1996.9.4中請)和WO98/09999中披露的α-烯烴/乙烯基芳烴/乙烯基芳烴/α-烯烴四元組的基本無規的共聚體。在其C-13NMR光譜中，這些共聚體包含另外的信號，其中強度比峰-峰噪聲大三倍。這些信號出現在43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm的化學位移范圍內。具體地說，在44.1，43.9和38.2ppm處觀察到主峰。質子試驗的NMR實驗表明在43.7-44.25ppm化學位移范圍內的信號是次甲基碳，而在38.0-38.5ppm范圍內的信號是亞甲基碳。
據信，這些新出現的信號是由于在至少一個α-烯烴插入物，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四元組之前或之后包含兩個頭-尾乙烯基芳烴單體插入物的序列所致，其中，所述四元組的苯乙烯單體插入物僅以1，2(頭-尾)的方式存在。本領域普通技術人員知道，對于包括除苯乙烯以外的乙烯基芳烴單體和除乙烯以外的α-烯烴的所述四元組，乙烯/乙烯基芳烴單體/乙烯基芳烴單體/乙烯將給出類似的C-13NMR峰，只是化學位移稍有不同。
這些共聚體能夠通過在約-30℃至約250℃的溫度下，在由下式表示的那些催化劑的存在下，可有可無的但優選在活性助催化劑的存在下，進行聚合而制得 式中各Cp獨立地為π-鍵合至M上的取代的環戊二烯基；E為碳或硅；M為第IV族金屬，優選為Zr或Hf，最優選為Zr；每個R獨立地為氫，包含至多約30，優選從1至約20，更優選從1至約10個碳或硅原子的烴基，硅烴基，或烴基甲硅烷基；每個R1獨立地為氫，鹵素，包含至多約30，優選從1至約20，更優選從1至約10個碳或硅原子的烴基，烴氧基，硅烴基，烴基甲硅烷基，或者兩個R1一起能夠是C1-10烴基取代的1，3-丁二烯；M為1或2。特別是，合適的取代的環戊二烯基包括下式表示的那些物質 式中每個R獨立地為氫，包含至多約30，優選從1至約20，更優選從1至約10個碳或硅原子的烴基，硅烴基，或烴基甲硅烷基或兩個R一起形成所述基團的二價衍生物。優選的是，R獨立地為(包括合適的所有異構體)氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，芐基，苯基或甲硅烷基或(適當地)兩個R基團連接至一起形成稠環體系，如茚基，芴基，四氫化茚基，四氫化芴基，或八氫化芴基。
特別優選的催化劑包括例如外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯1，4-二苯基-1，3-丁二烯，外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二-C1-4烷基鋯，外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二-C1-4烷氧化鋯，或其任意的組合。
另外，也可能使用下列鈦基約束幾何構形的催化劑，[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-s-indacen-1-基]硅胺根合(2-)-N]二甲基鈦；(1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基鈦；((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基鈦；和((3-異丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基鈦；或其任意組合。
在文獻中已描述了在本發明中使用的共聚體的另外的制備方法。Longo和Grassi(Makromol.Chem.，第191卷，2387-2396頁 )和D’Anniello等人(應用聚合物科學雜志，第58卷，1701-1706頁 )報道了基于甲基鋁氧烷(MAO)和環戊二烯三氯化鈦(CpTiCl3)的催化劑體系用來制備乙烯-苯乙烯共聚物的用途。Xu和Lin(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)第35卷，686-687頁 )報道了利用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑的共聚合，以便制備苯乙烯和丙烯的無規共聚物。Lu等人(應用聚合物科學雜志，第53卷，1453-1460頁 )描述了利用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑，乙烯和苯乙烯的共聚合。Sernetz和Mulhaupt(Macromol.Chem.Phvs..第197卷，1071-1083頁，1997)描述了聚合條件對利用Me2Si(Me4Cp)(n-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷齊格勒-納塔催化劑苯乙烯與乙烯共聚合的影響。Arai，Toshiaki和Suzuki(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)第38卷，349-350頁 )和US5,652,315(授權于Mitsui ToatsuChemicals，Inc.)中描述了通過架橋金屬茂催化劑生產的乙烯和苯乙烯的共聚物。α-烯烴/乙烯芳烴單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制備描述于如US5,244,996(授權于Mitsui PetrochemicalIndustries Ltd)或US5,652,315(也是授權于MitsuiPetrochemical Industries Ltd)中，或者描述于如DE197 11 339Al(Denki Kagaku Kogyo KK)中。在此，將用于制備共聚體組份所披露的所有上述方法引入作為參考。另外，盡管由于高的全同規整度并因此不是“基本無規的”，但是，在Aria等人的PolymerPreprints(Vol.39，No.1，1998)中披露的乙烯和苯乙烯的無規共聚物也能夠用作本發明薄膜用的組份(B)。
在制備基本無規共聚體的同時，由于在高溫下乙烯基芳烴單體的均聚作用，可能會形成一定量的無規立構的乙烯基芳烴均聚物。一般來說，乙烯基芳烴均聚物的存在，對于本發明沒有害處，并且是允許的。
用作組份(B)的最優選的基本無規共聚體是乙烯和苯乙烯的共聚體，以及乙烯，苯乙烯和至少一種含3-8個碳原子的α-烯烴的共聚體。
優選的是，基本無規共聚體包含共聚合形式的約70摩爾％或更少的乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體。優選的上限約為60摩爾％或更少的乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體。
優選的是，基本無規共聚體包含共聚形式的約30摩爾％或更多的一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種空間位阻的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體。優選的下限約為40摩爾％或更多的一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種空間位阻的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體。
其它可聚合的烯屬不飽和單體的存在是非強制性的。優選的是，組份(B)不包含所述的單體。
根據ASTM D1238方法A，條件E的熔體指數(I2)通常從約0.01至約50克/分鐘，優選從約0.01至約20克/10分鐘，更優選從約0.1至約7克/10分鐘，最優選從約0.3至約5克/10分鐘。
基本無規共聚體的密度通常約為0.930g/cm3或更大，優選從約0.930至約1.045g/cm3，更優選從約0.930至約1.040g/cm3，最優選從約0.930至約1.030g/cm3。分子量分布，Mw/Mn，通常從約1.5至約20，優選從約1.8至約10，更優選從約2至約5。
基本無規共聚體可以通過通常的接枝，氫化，官能化，或本領域普通技術人員熟知的其它反應進行改性。根據確定的工藝，可以容易地使聚合物磺化或氯化，以提供官能化衍生物。基本無規共聚體也可以通過各種鏈增長方法或交聯方法進行改性，所述方法包括但不局限于過氧化體系，硅烷體系，照射體系，或疊氮化物基固化體系。各種交聯工藝的充分說明描述于US5,869,591和EP-A-778,852中，在此將其引入作為參考。利用熱，水分，和照射步驟相結合的雙固化體系可以有效地采用。例如，希望與硅烷交聯劑一起使用過氧化物交聯劑，與照射一起使用過氧化物交聯劑，與硅烷交聯劑一起使用含硫交聯劑。基本無規共聚體也可以通過各種交聯方法進行改性，所述方法包括但不局限于在其制備過程中摻入作為共聚單體的二烯組份，然后通過上述方法和包括例如將硫用作交聯劑的通過乙烯基進行硫化的其它方法而進行交聯。
適用作在此定義的組份(B)的上述基本無規共聚體，優選為熱塑性的，這意味著它可以在其熔點或軟化點以上的溫度下進行模塑或另外的成型和再加工。
包含供本發明使用的聚合材料的摻混物可根據本領域已知的方法得到，所述方法包括但不局限于在螺旋擠出機或班伯里混煉機中進行干混。干混粒料可以直接熔融加工成最終的固態制品。
優選的是，其中組份(A)的含量約為60％重量或更多，更優選約為70％或更多的摻混物。對于組份(B)在摻混物中優選的下限量約為20％重量或更多。對于組份(B)在摻混物中優選的上限量約為40％重量或更少，更優選約為30％或更少。
根據本發明的薄膜，其厚度低于約350微米(μm)，優選低于約300μm，最優選低于約250μm(10密耳)。
根據本發明的薄膜可以包括一種或多種添加劑，它們包括但不局限于抗氧劑，光穩定劑，加工助劑，增塑劑，顏料，填料，滑爽添加劑，防粘連劑，消霧劑，粘著劑，增粘劑，發泡劑，成核劑，透明劑，阻燃添加劑。
本發明提供的薄膜在90℃時幾乎沒有或沒有自由收縮。這意味著，在90℃時，薄膜的自由收縮小于約20％，更優選小于約10％。本發明的薄膜可以是單層薄膜或多層薄膜。所述薄膜的一層或多層可以是取向的或發泡的。本發明的多層薄膜可以包含含在此定義的摻混物的一層、兩層或多層。更優選的是，根據本發明的薄膜，其厚度從約0.5至約10密耳。優選的是，本發明涉及韌性和挺性的薄膜，正如在此所述的那樣，所述薄膜包含主要由組份(A)和組份(B)組成的聚合材料的摻混物。本發明的薄膜可以進行印刷。特別優選的是，其中組份(A)由一種或多種聚苯乙烯組成且組份(B)由一種或多種基本無規的乙烯-苯乙烯共聚體組成的薄膜。
本發明的薄膜可根據本領域已知的方法得到。所述薄膜可以利用吹脹薄膜擠塑法或流延薄膜擠塑法來制備，所述方法包括共擠塑法和擠塑涂布法。所述薄膜的一層或多層可以例如用常規的發泡劑進行發泡，以便制備發泡薄膜。可以將一層或多層薄膜層壓形成多層結構。在通過拉幅工藝，雙膜泡工藝或吹脹薄膜工藝之后，薄膜還可以進行取向。
在一實施方案中，本發明的薄膜為取向薄膜。在此使用的術語“取向”指的是對熱聚合制品進行拉伸以便在拉伸方向使分子鏈對準的過程。當在一個方向上進行拉伸時，該過程稱為單軸取向；當在兩個(垂直)方向上進行拉伸時，該過程稱為雙軸取向。取向可以是單軸的，優選為雙軸取向。取向可以根據常規的方法來完成，如吹脹薄膜法，“雙膜泡”薄膜法，流延/拉伸薄膜法或本領域中已知的其它工藝方法，以便提供取向。
優選的是，根據本發明的取向薄膜，其模量(在縱向2％的正割模量)大于150,000psi(1034MPa)。優選的取向薄膜包含其中組份(A)為聚苯乙烯且組份(B)為乙烯-苯乙烯共聚體的摻混物。優選的是，組份(A)的含量從大于約50％至小于約80％的范圍內，更優選的是，在約70％至約77％的范圍內，最優選的約75％重量，組份(B)的含量從大于約20％至小于約50％，更優選的是，在23％至約30％重量的范圍內，最優選約為25％重量。優選的是，基本無規的乙烯-苯乙烯共聚體包含約60％至約75％重量，優選約70％重量的共聚苯乙烯。熔體指數(條件E)優選從約0.3至約5克/10分鐘。
本發明的取向薄膜特別適合用于窗戶信封及相應的應用中。對于窗戶信封及相應的應用而言，高模量、良好的切割性能和低的霧度是希望的性能。有利的是，根據本發明的薄膜使這些性能相結合。在此提供的取向薄膜的特征在于在薄膜性能、包括韌性，模量和耐磨性方向具有意想改變或改進。另外，當與常規橡膠改性的聚苯乙烯薄膜相比時，尤其是就光澤度(更高)和霧度(更低)而言，本發明摻混物薄膜的光學性能得以改善。當通過高應力松馳性能表示時，所述薄膜另外還顯示出改善的死褶特性。此外，撕裂性能也將有利地得到影響。當以在此所述的比率，與結晶間同立構聚苯乙烯樹脂(組份(A))摻混時，乙烯-苯乙烯共聚體樹脂在合適雙軸取向條件下將提供具有良好光學特性和料想不到伸長率的薄膜。
另一方面，本發明涉及發泡薄膜。所述薄膜尤其適合用作標簽或適用于制備可熱成型的制品。
為制備發泡薄膜結構，可以使用物理或化學發泡劑來完成大于約300kg/m3，優選大于約350kg/m3，最優選大于約400kg/m3的泡沫密度。通常，泡沫密度小于約1000kg/m3，優選小于約950kg/m3，最優選小于約900kg/m3。根據ASTM D3576，大孔泡沫的泡孔大小從約0.01至約5.0毫米，優選從約0.02至2.0毫米，最優選從0.02至約1.8毫米。微孔泡沫的泡孔大小將小于0.1毫米。根據ASTM D2856，泡沫可以開孔或閉孔的。
根據本領域已知的方法，如利用共擠塑法，可得到本發明的多層薄膜，所述薄膜包含一或多個發泡層，所述發泡層包含含在此定義的組份(A)和(B)的摻混物。優選的是具有一個或兩個表面層的兩層或三層薄膜，并且發泡層為芯層。表面層可以包含或不含主要由在此定義的組份(A)和組份(B)組成的聚合材料的摻混物。優選的是這樣的薄膜，它包含發泡層，所述發泡層包含在此定義的組份(A)和(B)的摻混物，并且一個或兩個非發泡層由在此定義的組份(A)制得，特別是由聚苯乙烯制備。在三層結構中，優選的是，發泡層為芯層或中間層。
標簽薄膜可以通過印刷、切成一定的寬度，利用常規的粘合劑和工業上已知的膠，將帶有標簽的薄膜卷膠合至容器上，例如瓶上，而構成。此外，本發明的薄膜可以進行印刷，用壓敏粘合劑進行涂布，層壓至防粘紙或薄膜上，并通過常規的壓敏工藝施加至瓶、容器或其它表面上。
優選的發泡薄膜包含其中組份(A)為聚苯乙烯且組份(B)為乙烯-苯乙烯基本無規共聚體的摻混物。優選的是，組份(B)的含量從約25％至約35％重量。
所述瓶可以是玻璃瓶或PET瓶。當復蓋或附著至玻璃瓶上時，標簽還可以起保護的用途。
如果瓶是PET瓶，優選的標簽是在縱向的撕力大于約8克、且在橫向的撕力大于約25克的卷繞標簽。根據本發明的發泡薄膜，其伸長率應當在約4至約5％之間。
用于本發明的聚合物、摻混物和薄膜的性能可通過下面的測試方法進行測定。這些方法將在實施例中使用。
熔體指數(MI)將根據ASTM D-1238，條件E(190℃，2.16kg)進行測量。
正割模量，極限伸長率，和極限拉伸強度將根據ASTM-D-882-91測量。
霧度根據ASTM D-1003測量。
光澤度根據ASTM D-2457測量。
苯乙烯分析在組份(A)的共聚體中，共聚體或共聚物的苯乙烯含量和無規立構聚苯乙烯的含量可利用質子核磁共振(1H-NMR)進行測量。所有質子NMR試樣均在1，1，2，2-四氯乙烷-2D(TCE-2D)中制備。該溶液包含1.6-3.2重量％的聚合物。將熔體指數(MI)用作導標以測量試樣的濃度。因此，當I2大于2克/10分鐘時，使用40毫克共聚體；而當I2在1.5和2克/10分鐘之間時，使用30毫克共聚體；當I2小于1.5克/10分鐘時，使用20毫克共聚體。直接對共聚體進行稱重，并加入試管中。通過注射器添加0.75毫升TCE-2D的等分試樣，并用一密封的聚乙烯蓋子蓋住該試管。在85℃的水浴中對試樣進行加熱，以便使共聚體軟化。為了進行混合，偶而利用熱槍使加蓋的試樣進行回流。
在80℃，利用試樣探頭，將質子NMR光譜累積在Varian VXR 300上，并在5.99ppm，對TCE-2D的殘留質子進行參考。在1秒之間改變延遲時間，并對每個試樣一式三份地收集數據。將下列儀器條件用于對共聚體試樣的分析Varian VXR-300，標準1H；掃描寬度，5000Hz；采集時間，3.002秒；脈沖寬度，8微秒；頻率，300Mhz；延遲，1秒；暫時性，16。
每個試樣的總分析時間約10分鐘。
一開始，利用秒的延遲時間獲得聚苯乙烯試樣，STYRONTM680(得自道康寧公司(Midland，MI))的1H NMR光譜。如下式所示，對質子進行“標注”b，分支；α，阿爾法；o，鄰；m，間；p，對。 根據結構式中標注的質子求積分；“A”表示aPS。積分A7.1(芳烴，約7.1ppm)據信是三個鄰/對位質子；而積分A6.6(芳烴，約6.6ppm)為兩個金屬質子。兩個標注的脂族質子在1.5ppm處共振；而單個標注的質子在1.9ppm處共振。脂族區集中在約0.8-2.5ppm并稱之為Aa1。A7.1∶A6.6∶Aa1的理論比率為3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5，并與1秒的若干個延遲時間的STYRONTM680試樣觀察到的比率特別相關。通過將適當的積分除以A6.6(比率Ar為A7.1/A6.6)進行比率計算，所述比率用來檢查積分并檢驗峰的信號。
區域A6.6指定為1。比率Al為積分Aa1/A6.6。所有收集的光譜均具有(o+p)∶m∶(α+b)1.5∶1∶1.5的積分比率。芳烴對脂肪烴質子的比率為5/3。分別根據上式中標注的質子和b，可以預測到2-1的脂肪烴比率。當單獨地對兩個脂肪烴峰進行積分時，也觀察到了該比率。
對于乙烯/苯乙烯共聚體，利用1秒延遲時間的1H-NMR光譜，其具有確定的積分C7.1，C6.6，和Ca1，以致使在7.1ppm處峰的積分包括共聚物的所有芳烴質子以及aPS的鄰位和對位質子。同樣地，在共聚體的光譜中，脂肪烴區Ca1的積分將包括得自aPS和共聚體的脂肪烴質子，其中與每種聚合物均沒有任何清晰的基線分辨信號。在6.6ppm處峰C6.6的積分可與其它芳烴信號分辨，據信這僅僅是由于aPS均聚物所致(可能是金屬質子)。(根據與STYRONTM680的可信試樣進行對比，確定無規立構聚苯乙烯在6.6ppm處的峰信號(積分A6.6))。這是合理的假設，由于在很低含量無規立構聚苯乙烯時，僅僅能夠觀察到很弱的信號。因此，共聚物的苯基質子不必對該信號起作用。利用該假設，積分A6.6將成為定量測量aPS(無規立構聚苯乙烯)含量的基礎。
下面的等式用來確定乙烯/苯乙烯共聚體試樣中摻入苯乙烯的程度(C苯基)＝C7.1+A7.1-(1.5×A6.6)(C脂肪烴)＝Ca1-15×A6.6)sc＝(C苯基)/5ec＝(C脂肪烴-(3×sc))/4E＝ec/(ec+sc)Sc＝sc/(ec+sc)下面等式用來計算共聚體中乙烯和苯乙烯的摩爾百分比。Wt%E=E*28(E*28)+(Sc*104)(100)]]>和Wt%S=Sc*104(E*28)+(Sc*104)(100)]]>式中Sc和ec分別為共聚體中的苯乙烯和乙烯的質子份數，Sc和E分別為共聚體中苯乙烯單體和乙烯單體的摩爾份數。
共聚體中aPS的重量百分數可利用下面的等式來計算Wt%aPS=(Wt%S)*(A6.6/2Sc)100+[(Wt%S)*(A0.66/2Sc)]*100]]>苯乙烯的總含量也通過定量的傅里葉變換紅外光譜學(FTIR)來確定。
下面的實施例是對本發明的說明，而不構成對本發明的限定。在實施例中使用下面的縮寫PS表示聚苯乙烯；ESI表示乙烯-苯乙烯基本無規的共聚體；MD表示縱向；CD表示橫向。
實施例1-包含聚苯乙烯/乙烯-苯乙烯基本無規的共聚體摻混物的取向薄膜聚苯乙烯為得自道化學公司的STYRONTM665。
ESI按照如下獲得在連續操作循環反應器(36.8加侖，140升)中制備共聚體。反應器在475psig(3,275kPa)下使液體充滿，停留時間約25分鐘。供給原料和催化劑/助催化劑流。供給反應器的溶劑通過兩個不同的來源供應。使用具有確定速率、來自隔膜泵的新鮮甲苯液流，以便提供用于反應器密封的泄流(20磅/小時(9.1kg/h))。在平行的五個隔膜泵的吸入側，將循環溶劑與未抑制的苯乙烯單體混合。這五個隔膜泵將溶劑和苯乙烯供至處于650psig(4,583kPa)的反應器中。新鮮苯乙烯流通過流量計測量，并且通過單獨的流量計測量總循環溶劑/苯乙烯流。乙烯供至處于687psig(4,838kPa)的反應器中。通過質量流量計測量乙烯流。流量計/控制器用來在乙烯控制閥的出口處將氫傳遞至乙烯流中。乙烯/氫混合物在室溫與溶劑/苯乙烯流混合。當進入反應器循環時，整個原料流的溫度通過與-10℃乙二醇在夾套的熱交換而降至2℃。在三個獨立的容器中制備三種催化劑組份添加新鮮溶劑和濃縮催化劑/助催化劑預混物，并混入其相應的處理容器中，然后通過可變速度的隔膜泵供至反應器中。三組份催化劑體系通過注射器和靜態混合器進入反應器循環中，并進入雙螺旋泵的吸入側。原料供給流也在催化劑注入位置下游但在雙螺旋泵的吸入側上游，通過注射器和靜態混合器供至反應器循環中。
在測量溶液密度的流量計之后，通過將催化劑扼殺劑(混有溶劑的水)添加至反應器生產線中而停止聚合。在生產線中的靜態混合器提供催化劑扼殺劑的分散體和反應器溢流中的添加劑。該溢流然后進入給溶劑溶劑去除閃蒸提供另外能量的后反應器加熱器中。該閃蒸在溢流排出后反應器加熱器并且在反應器壓力控制閥處的壓力從475psig(3,275kPa)降至450mmHg(60kPa)絕對壓力時進行。使閃蒸的聚合物進入兩個熱油夾套的脫揮發分器的第一個中。從第一脫揮發分器閃蒸出的揮發物利用乙二醇夾套的熱交換器進行冷凝，通過真空泵的吸入側，并排至溶劑和苯乙烯/乙烯分離罐中。當使溶劑循環時，溶劑和苯乙烯從該罐的底部取出，乙烯從頂部排出。乙烯流利用質量流量計測量。將對排空乙烯的測量加上溶劑/苯乙烯流中溶解氣體的計算，用來計算乙烯的轉換率。利用齒輪泵將脫揮發分器中分離的聚合物和殘留溶劑泵送至第二脫揮發分器中。第二脫揮發分器在5mmHg(0.7kPa)絕對壓力下運行，以便閃蒸出殘留的溶劑。在乙二醇的熱交換器中使該溶劑冷凝，通過另一真空泵進行泵送，并排至廢物處理罐中。利用齒輪泵將干聚合物(低于1000ppm的總揮發物)泵送至帶6孔模頭的水浸切粒機中，進行切粒，旋轉干燥，并收集在1000磅(454kg)的箱中。
鋁催化劑組份是市售的改性甲基鋁氧烷3A型(MMAO-3A)。
1型硼助催化劑是三(五氟苯基)硼烷。
鈦催化劑是(1H-環戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)-硅烷鈦1，4-二苯基丁二烯)。
PS和ESI為干混的。
薄膜C、D和F利用向下吹脹-取向法生產。模頭直徑為2英寸，熔體溫度約為230℃(線速度為45fpm(13.7m/min))。吹脹比(氣泡成型薄膜的周長除以模頭的周長)約為12。薄膜E為市售取向的聚苯乙烯窗戶薄膜DWF Clear LD(得自道康寧公司)。表1取向PS/ESI薄膜(C、D和F)和DWF Clear LD的性能(MD)

*不是本發明的實施例。
在實施例C中，與常規聚苯乙烯均聚物薄膜試樣E相比時，高光澤度和高透明度(低霧度)的結合，獲得了高的模量、高的拉伸強度和韌性。試樣D顯示出了在最優選量之上增加ESI量，將導致光澤度下降、降低拉伸強度并降低韌性的作用。試樣F顯示出了降低ESI材料中苯乙烯的含量將導致光澤度降低且霧度增大的作用。試樣D和F顯示出了高韌性、高模量、高拉伸強度和優異光學性能不尋常的、意想不到的結合，但沒有最優選的薄膜好。
在窗戶薄膜應用中，耐刮性是十分重要的。對薄膜C、D和F的耐刮性進行測試并與作為參考的薄膜E進行對比。在該測試中，測量每個薄膜的霧度值并記錄。然后，在10英寸汞柱的真空下，使薄膜對著LF Smithe 527青銅鼓進行相對運動，以便在薄膜上產生刮痕。接著，再次測量每個薄膜的霧度并記錄。然后，通過計算刮擦測試前后每個薄膜測量的霧度值改變，而測量薄膜上刮痕的程度。當由于刮擦薄膜光學霧度的改變小于通過在相同條件下的刮擦而導致更大霧度改變的薄膜時，該薄膜認為是更為耐刮擦的。
薄膜C、D和F顯示出比薄膜E明顯的改進。PS/ESI薄膜顯示出很小的磨白和霧度增加，而這些在Clear LD中常常能夠看到。
實施例2-由PS/ESI摻混物制得的韌性和挺性的發泡薄膜用吹脹薄膜共擠塑法制備聚苯乙烯基泡沫芯以及兩個未發泡聚苯乙烯的表面層。泡沫芯在沒有ESI樹脂和含有少量ESI下制備。沒有任何ESI添加至表面層中。按實施例1中所述生產ESI，并且共聚物苯乙烯含量為69％重量，MI為4.6。聚苯乙烯是Krasten(KaucukCorp.；Mw260,000；Mn104,000；MI6-8克/10分鐘；礦物油1.5-2％)。PS和ESI是于混的。發泡薄膜的總厚度為130微米±20微米。表II發泡薄膜的性能

利用PS/ESI摻混物制得的薄膜是韌性和挺性的，并且具有改善的撕裂性能和光澤度。
實施例3-由PS/ESI摻混物制得的韌性和挺性的薄膜利用市售聚苯乙烯樹脂，STYRONTM665(得自道化學公司)，和共聚物苯乙烯含量分別為60.6，67.5和71.3重量％的ESI材料，如表III中所述制備薄膜。表IIIESI/聚苯乙烯薄膜摻混物和薄膜的性能

擠出參數(1.25英寸(3.2cm)，帶3英寸(7.6厘米)吹脹薄膜模頭的Killion擠塑機)

薄膜性能平均厚度(微米)383838光學性能

正割模量(MPa)

薄膜拉伸強度(2英寸/分鐘)

根據上述數據可以看出，較高共聚物苯乙烯含量將導致改善的光澤

以測定Kd速率和Koff速率的表面胞質團共振分析功能性表征Joe9野生型親和力成熟產生的抗體。獲得了一系列Koff速率在以下范圍內的抗體約0.1s-1至約1×10-5s-1，更優選Koff約1×10-4s-1至約1×10-5s-1或1×10-5s-1以下。如實施例3所述，還體外表征了抗體抑制植物凝集素(PHA)母細胞增殖的能力。獲得了一系列IC50值在以下范圍內的抗體約1×10-6M至約1×10-11M、更優選約1×10-10M至1×10-11M或更低。
因此，在一個方面，本發明提供這樣的分離人抗體或其抗原結合部分結合人IL-12并以0.1s-1或以0.1s-1以下的表面胞質團共振測定<p>薄膜拉伸強度(2英寸/分鐘)

根據上表V可以看出，甚至低含量的ESI(10％)也將影響拉伸伸長率和韌性，而較高的含量(40％)將導致改善的韌性和拉伸伸長率，與此同時，保留如通過45度角光澤度和1％正割模量表示的高的光澤度和挺度。
權利要求
1.一種包含含組份(A)和組份(B)的摻混物的韌性和挺性的薄膜，其中組份(A)的含量以組份A和B的總重量計從約45％重量至約90％重量；以組份A和B的總重量計，組份(B)的含量從約10％重量至約55％重量；其中組份(A)由一種或多種烯基芳烴聚合物組成并且組份(B)由一種或多種基本無規的共聚物組成，所述共聚物包含聚合形式的(i)從約50摩爾％至74摩爾％的乙烯和/或一種或多種α-烯烴單體，和(ii)從26摩爾％至約50摩爾％的一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種空間位阻的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體，和(iii)從約0-20摩爾％的其它可聚合的烯屬不飽和單體。
2.根據權利要求1的薄膜，它是單層薄膜。
3.根據權利要求1的薄膜，它是多層薄膜。
4.根據權利要求1-3任一項的薄膜，它是取向薄膜。
5.根據權利要求1-3任一項的薄膜，其中至少一層是發泡層。
6.根據權利要求1-5任一項的薄膜，其中組份(A)為聚苯乙烯。
7.根據權利要求1-6任一項的薄膜，其中組份(B)為乙烯-苯乙烯基本無規的共聚體。
8.根據權利要求1-7任一項的薄膜，它是印刷薄膜。
9.一種具有一個或多個窗戶開口的窗戶信封，所述窗戶開口被非不透明塑料窗戶補片完全封閉，所述窗戶補片由權利要求1的薄膜構成。
10.一種由權利要求1的薄膜制得的標簽。
11.一種根據權利要求4的薄膜，其在縱向2％的正割模量大于150,000psi(1034MPa)。
12.一種根據權利要求1的薄膜，其在縱向1％的正割模量大于85,000psi(586MPa)。
13.一種包含權利要求1的薄膜的制品。
全文摘要
本發明披露了一種韌性和挺性的薄膜,所述薄膜包含:含烯基芳烴聚合物和基本無規共聚體的摻混物。所述薄膜特別適合用于要求韌性和挺性薄膜的應用中,如用于窗戶信封或標簽。本發明還涉及由所述薄膜制得的制品。
文檔編號C08L25/08GK1351628SQ00807887
公開日2002年5月29日 申請日期2000年4月24日 優先權日1999年4月30日
發明者W·R·范沃肯伯格, B·I·喬德哈瑞, Y·W·陳, S·C·希里哈爾, 梁文斌 申請人:陶氏化學公司