專利名稱：一種提高WO₃薄膜氣致循環性能的方法
技術領域：
本發明屬于環保、節能材料技術領域，涉及W03薄膜氣致變色技術，尤其是提高W03 薄膜氣致循環性能的方法。
背景技術：
目前，能源短缺已成為各級政府日益關心的問題，清潔、再生、安全可靠能源的使用
已迫在眉睫。建筑物是高能耗單位之一，在我國其能耗已達到社會總能耗的27.6%，并將 超過33%，其中40%的能量損失是由窗戶造成的，為發達國家的2-3倍。據統計，在采暖 或空調條件下，冬季單玻璃窗所損失的熱量約占熱負荷的30-50%，夏季因太陽輻射熱透過 玻璃窗射入室內而消耗冷量約占空調負荷的20-30%。因此，新型節能材料和節能技術以及 太陽能的綜合利用己被提到議事議程。如果在這種高能耗的窗玻璃上鍍一層透明隔熱保溫 薄膜材料，可以有效地節約能量。據美國MIT估計，單層玻璃窗(不鍍膜時)的熱損失每 年約7美元/m2，若在玻璃上鍍一層透明隔熱保溫薄膜材料后，可使窗戶熱損失降至每年約 3.2美元/m2。據瑞典Uppsala大學估計，在歐洲中部的氣候條件下，在窗戶玻璃上鍍一層 透明隔熱保溫薄膜，可使家庭節能20%，辦公場所節能12%。
早在上世紀80年代，歐洲、美國、日本、中國等國家就開展了透明隔熱保溫節能薄 膜材料研究，并在現代建筑中取得了很好的應用(即玻璃幕墻)，達到了較好的節能效果。 但是，這種材料功能單一、光譜特性固定。無論是晴天還是白晝，室內依然采用燈光照明， 人們無法享受大自然的陽光，而且夏天節能，則冬天耗能；反之，冬天節能，夏天則耗能。 對于我們所處的溫帶地區，其光學特性與節能特性無法隨季節、晝夜的變化而調節。因此， 為了提供舒適的人居、工作環境，長期以來，人們正在尋找一種能智能化控制、光學特性 能隨外界環境改變而發生可逆變化，集節能、裝飾、隔熱、保溫于一體的鍍膜玻璃材料。 致色性靈巧窗的誕生，能夠解決這一難題。
致色性靈巧窗能夠動態、可逆、任意地對通過窗戶的陽光進行智能化控制，可廣泛應 用于建筑、汽車、宇宙飛船等作為高能效陽光控制節能窗戶，特別適應于現代建筑大廈的 發展,為現代節能窗戶系統的制造提供了全新的設計方法。
通常，致色性靈巧窗分為熱致變色、光致變色以及電致變色等幾種。從作用形式上講， 光致變色與熱致變色是一種被動式變色材料，只有在外界條件如光強、溫度發生變化時才 發生變色現象，人們不能靈活調控。而電致變色材料則是主動式功能材料，其光學特性(如 透射率、顏色)可根據周圍環境的變化，通過電場作用，發生離子與電子的共注入與共抽 出，使材料的光學特性發生連續、可逆、任意地變化，從而實現光密度連續可調，因此， 最具有實際應用前景，美國、日本以及歐洲等發達國家以及國內多家單位正在進行商業應
用研究，但是這種致色性靈巧窗通常由五層薄膜材料組成，器件結構復雜、影響因素多、 制備成本高，而且難于大面積生產。雖然這種電致變色材料已有汽車倒視鏡、太陽眼鏡等 小尺寸商業產品，但是作為大尺寸的建筑節能窗至今仍未實現商業化應用。近年來，國際上致色性材料的最新研究表明， 一種與電致變色具有相似變色機理的變 色材料——氣致變色薄膜正引起人們的極大興趣。這種致色性靈巧窗僅由一層致色薄膜和 一層極薄的催化劑層或一層含有催化劑的致色薄膜構成，氣體分子(如氫氣)被催化劑分 解為原子，通過擴散進入致色材料中引起光學特性的變化，從而導致薄膜材料透射率連續、 可逆、任意地變化。這種固態結構的致色性材料結構簡單、影響因素少，而且光學調節范 圍更廣、便于大面積生產，器件運行無能耗。這種新型氣致變色靈巧窗率首先由德國費瑯 霍夫太陽能系統研究所提出和發展，之后美國、斯洛文尼亞等少數國家的大學、研究所相 繼開展了這方面工作。國內目前僅有同濟大學、中科院廣州太陽能研究所等單位開展這方 面研究。
從原理上，電致變色靈巧窗器件是小的陽離子和電子在電場作用下雙重注入和抽出致 色性薄膜，發生電致變色和退色效應。而對于氣致變色靈巧窗器件，氫分子經催化劑作用 后分解成氫原子，擴散至致色性薄膜中發生致色效應，而當氧原子或空氣擴散至薄膜中產 生退色，因此，兩者氫注入/退出驅動機制不同，從而要求薄膜材料的微結構特性各異。
當前國際上，集中研究最具應用前景的非晶W03薄膜材料的氣致變色性能為主，就如 何提高以非晶W03薄膜材料制成的氣致變色窗器件的氫原子擴散速度、擴散均勻性、顏色 一致性、變色速率、耐用性等問題正進行深入研究。
Si02或者P20s、 A1203、 Fe203等相對氫氣穩定的材料的溶膠是一種常見廉價材料，以 這種材料制備的薄膜具有原料低廉、制備工藝簡單、物理和化學性能穩定等的特點。
目前還沒有采用W03/Si02兩相分散摻雜的技術提高非晶WO;薄膜材料的氣致變色性 能的相關專利報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種提高W03薄膜氣致循環性能的方法。 一種提高W03薄膜氣致循環性能的方法，采用可提高W03氣致變色薄膜孔隙率的無機物 對W0:,溶膠進行摻雜，所述無機物包括Si02、 Al20:,/AA0模板、PA、 Fe20:,、 Cu02。 進一步包括以下步驟
制備W0:i溶膠；
選取與制備Si02,Al20:,溶膠；.
制備摻催化劑的W03/Si02、 W0:,/A1A溶膠 制備摻催化劑的W03/Si02 、 W03/A1A薄膜。 W03溶膠的制備
采用sol-gel法，在常溫常壓下，將鉤粉和過氧化氫溶液攪拌反應50-70分鐘，鎢粉 和過氧化氫的摩爾比為l: 3 1: 4，離心分離，過濾得到淡黃色透明溶液；然后向所得溶 液中加入無水乙醇，無水乙醇的加入量為容器體積的1/2至4/5，在75-85r油浴回流1. 5-2 小時，至溶膠轉化為橘黃色，即得到W03乙醇溶膠；
Si02溶膠的制備
Si02溶膠的制備過程主要涉及硅源的水解，而水解速度與硅源、水的比例、溶液PH 值以及室溫條件非常相關，下面我們推薦以正硅酸四乙酯水解 (1)選取與制備Si02溶膠
①酸性催化Si(V溶膠的制備用容量瓶和移液管分別精確量取去離子水、無水乙醇、硅源(如正硅酸乙酯)，比 例根據實驗溫度、硅源種類、試驗時間的需求可以適當調整，我們推薦以正硅酸乙酯為硅 源，室溫條件下采用比例為23.5/100/77.8 (其中無水乙醇的比例作用在于溶液濃度， 與實際所需薄膜致色深度等相應調節，以此種水與TEOS的比例是成膜較好比例，也可根據 其他原料響應調節)；去離子水與正硅酸乙酯的比例需要結合考慮W03溶膠內的水、硅源、 室溫等多種因素，關鍵比例不小于溶膠凝膠時的比例、不大于影響溶膠成膜的比例。
其中按照所取去離子水的量精確稱量濃鹽酸(可以采用多種酸催化，例如鎢酸、硝 酸、磷酸、草酸等)配制成pH〈7的鹽酸溶液，推薦P^2，倒入燒杯A中，將清潔磁力攪拌子 一枚放入燒杯A中；再將精確量取所需的正硅酸四乙酯和所需量的無水乙醇依次倒入燒杯A 中；用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯A瓶口密封后放置在磁力攪拌機上進行攪拌，按照上面推 薦比例制備的酸性Si02溶膠攪拌時間為2-4小時就可以制得酸性Si02溶膠，如果PH值比較小 可以采用比較短的攪拌時間。
或者②堿性催化Si(V溶膠的制備-
堿性催化法制備Si02溶膠所需原材料及配比比例根據實驗溫度、硅源種類、試驗時間 的需求可以適當調整，推薦摩爾比例如下正硅酸乙酯(TEOS):乙醇氨水二 1/38/2.45 (此比例的氨水是水解較快的比例，其他比例亦可)，溶膠的配制過程應在干凈清潔、相 對濕度小于60%的環境下進行，具體步驟如下用容量瓶和移液管精確量取所需量1 /2 的無水乙醇倒入燒杯A中；用移液管精確量取所需量的pH42的濃氨水倒入燒杯A中(此 比例的氨水是水解較快的比例，其他比例亦可，涉及與W03的混合需要盡量減少氯水的量， 但是需要pH〉7，需要有一個堿性的環境。)；將清潔磁力攪拌子一枚放入燒杯A中，用清 潔薄膜和橡皮筋將燒杯A瓶口密封后放置在磁力攪拌機上進行攪拌20min左右，達到均勻 分散的目的；
用容量瓶和移液管精確量取所需正硅酸乙酯和所需量1 / 2的無水乙醇依次倒入燒杯 B中；將清潔磁力攪拌子一枚放入燒杯B中，用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯B瓶口密封后放 置在磁力攪拌機上進行攪拌20min左右，達到均勻分散的目的；用磁鐵沿外壁將燒杯A中 的磁力攪拌子中取出，并將燒杯A中混合溶液倒入梨形分液漏斗中；將梨形分液漏斗中的 混合溶液緩慢地逐滴滴入放置在磁力攪拌器上的燒杯B中，同時保持攪拌均勻；滴加結束 后繼續攪拌2h左右，使其混合均勻，隨后用磁鐵沿外壁取出燒杯B中的攪拌子；
將燒杯B用清潔的薄膜和橡皮筋密封好靜置在穩定的環境下(16-24°C，相對濕度<50 %)進行老化，老化后的溶膠呈淡藍色乳膠狀，此時溶膠內顆粒的平均粒徑小于10nm，將 溶膠取出倒入圓底燒瓶中，溶膠不得浸沒燒瓶2 / 3以上；在圓底燒瓶中加入少量潔凈的 分子篩防止爆沸，然后將燒瓶用鐵架臺固定浸沒在盛有硅油的水浴加熱鍋中；調節油浴溫 度在8(TC 85。C之間，保持溶膠液面的微沸狀態；利用蛇形回流管進行回流，用潤濕后的 定量pH試紙在回流管管口進行測試，至pH試紙無變化后，停止加溫，待自然冷卻后將燒 瓶取出；將溶膠倒入燒杯中密封保存；
或者(D其他Si02溶膠的制備
利用正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷等硅源與酒精按所需比例(此比例根據實際操 作中的情況而調整，值任意)混合配成相應濃度的溶膠。 或者④A1A溶膠的制備容量瓶和移液管分別精確量取無水氯化鋁+去離子水+乙醇+環氧丙垸(6mmol: 0.65ml: 6-40ml: 0.32ml);或者異丙醇鋁+水+異丙醇+催化劑(酸或者堿,以鹽酸為例)，比例為lmmol: 3mmol: l-10ml:0.1mmo1 (此比例)；(上面兩種比例需要結合考慮W03溶膠內的水、鋁源、 室溫等多種因素，關鍵比例不小于溶膠凝膠時的比例、不大于影響溶膠成膜的比例，在此 只能給出推薦值，此兩種催化劑的量為推薦比例，催化劑建議用滴加的方式不形成凝膠為 好)將精確量取所需的溶膠倒入燒杯中；用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯瓶口密封后放置在磁 力攪拌機上進行攪拌，攪拌時間為4小時；50度老化1小時。
(3) W03和Si02復合溶膠制備
向步驟(1)所得的溶膠中加入步驟(2)所得溶膠，分散比例(Si02/W0:,摩爾比)>0/1 均有循環性能的提高，循環性的衰減不同，但是當>1/1時較容易利用干燥手段達到循環性 的恢復。這里建議摩爾比為1/1。
(4) 摻催化劑的WO:, / Si02溶膠的制備
向步驟(3)所得的溶膠中摻入催化劑，常溫下攪拌2~3小時，待溶膠呈微紅褐色穩 定溶膠時，在常壓零度條件下保存備用；催化劑與鎢粉的摩爾比為l: 40~1: 100,所述催 化劑為K2[PtCU或PdCl2; (5)摻催化劑的W03薄膜制備采用提拉浸鍍法或采用旋轉鍍膜法制備
①采用提拉浸鍍法在載玻片或拋光硅片表面制備摻催化劑的W03薄膜，提拉速度為 4-6. 5cm/min;
或者②采用旋轉鍍膜法，在硅片或K9玻璃表面制備摻催化劑的W03薄膜，預涂速率為 900-1100r/min，旋涂速率為2500-3500r/min;
將所得摻催化劑的W(V薄膜在空氣氛圍中，烤膠溫度為50°C-250°C，時間為50-70分鐘。
或者③AAO模板法，把70nmAl2O3模板浸泡權所制備的摻鈀WO3溶膠中，在超聲中震 蕩30分鐘；取出該Al203模板，將所得摻催化劑的W03薄膜在空氣氛圍中，烤膠溫度為 50°C-250°C ，時間為50-70分鐘。
為了獲得較厚的薄膜，采用提高W(V溶膠濃度或提拉速度的方法，濃度越高，提拉速度
越快薄膜越厚(具體數值需根據溶膠、鍍膜間環境情況調整)，或者采用多次旋涂的方法，
每兩次旋涂之間，將薄膜在40-55'C溫度之間熱處理2-5min。
WO:,與Si02均勻的分散復合，上述Si02溶膠制備方式及配比只是兩種實例涉及的Si02 溶膠可以采用任何形式的Si02溶膠以進行W03的分散，比如利用朋03酸、鎢酸等各類酸作 為催化劑，或者釆用其他的硅源來制備Si02。
對所得的W03薄膜氣致變色性能進行測試
采用紫外/可見/紅外分光光度計(V-570型,Jasco Inc.)對紫外處理過的摻催化劑的W03 薄膜氣致變色性能的測試。將已鍍膜的玻璃與未鍍膜的玻璃四周邊緣用玻璃膠封成中空(內 側鍍膜)結構的器件，并留一個小孔(為通入氫氣所留)，形成氣致變色器件。測試氣致變 色特性時，通入體積含量為5%氫氣的氬氣，采用4P/min氣流量和0.15MPa氣壓。用紫 外/可見/紅外分光光度計(V-570型，Jasco Inc.)對致色前后薄膜的透射率進行測試，波長 范圍WOJSOOcm-1,波長準確度為L5nm，光源在可見光區為鹵鎢燈，紫外光區為氘燈， 光源自動切換。
實驗結果顯示，經過分散的W03/Si02復合溶膠，薄膜W03/Si02分散均勻，薄膜的穩定性得以提高；薄膜由單一項W03薄膜的致密態變成有大空間孔徑結構，薄膜內H20的 出入變得更加容易，循環500次后依然沒見到有明顯的減弱跡象。以W03/ Si02摩爾比1.25: 1左右調節可以制備良好透過性能和循環性能的氣致變色窗。
本發明采用兩相分散摻雜的方法是提高非晶摻催化劑的W03薄膜材料的氣致變色循環
性的技術方法。
本發明采用溶膠凝膠法制備的W03溶膠和Si02溶膠，通過兩相按照一定比例分散摻 雜，得到穩定并具有大空間孔徑結構的非晶摻催化劑的W03薄膜，從而達到讓非晶摻催化 劑的W03薄膜材料的改性。
本發明采用紫外/可見/紅外分光光度計(V-570型，Jasco Inc.)對復合摻雜的摻催化劑的 W03薄膜氣致變色性能的測試。以本發明方式制備的氣致變色薄膜與單一相W03的薄膜 相比，大幅提高了氣致變色的循環性能；與磁控濺射等方法制備的氣致變色薄膜致色相比 性能相同，成本大幅將低；與電致變色薄膜相比亦有同樣優點。本發明很好的彌補了之前 溶膠凝膠法制備的氣致變色靈巧窗的缺點，使此類靈巧窗技術更趨于成熟。


圖1為實施例1中普通摻鈀W03薄膜氣致變色效果圖
圖2為實施例1中摻鈀W03/Si02薄膜氣致變色效果圖
圖3為實施例1中普通摻鈀W03薄膜循環變色曲線
圖4為實施例1中摻鈀W03/Si02薄膜450次-500次循環變色曲線
圖5為實施例1中摻鈀W03薄膜表面結構圖。
圖6為實施例1中摻鈀W03/Si02薄膜表面結構7為實施例1中摻鈀W03薄膜微觀的形貌圖。
圖8為實施例1中摻鈀W03/Si02薄膜微觀的形貌圖
圖9為實施例1中不同含量Si02復合薄膜的循環性示意圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例1:制備兩相混合摻雜W03 / Si02薄膜，具體步驟如下
(1) W03溶膠的制備采用sol-gel法，在常溫常壓下，將鎢粉和過氧化氫溶液攪拌反應50-70分鐘，鎢粉和 過氧化氫的摩爾比為l: 3 1: 4，離心分離，過濾得到淡黃色透明溶液；然后向所得溶液 中加入無水乙醇，無水乙醇的加入量為容器體積的1/2至4/5，在75-85"油浴回流1.5-2 小時，至溶膠轉化為橘黃色，即得到W03乙醇溶膠。
(2) 酸性催化Si02溶膠的制備
用容量瓶和移液管分別精確量取去離子水，無水乙醇(Eth)，正硅酸乙酯(TEOS)， 比例為23.5/100/77.8;按照所取去離子水的量精確稱量濃鹽酸配制成PH-2的鹽酸溶液， 倒入燒杯A中，將清潔磁力攪拌子一枚放入燒杯A中；再將精確量取所需的正硅酸四乙酯和 所需量的無水乙醇(Eth)依次倒入燒杯A中；用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯A瓶口密封后放 置在磁力攪拌機上進行攪拌，攪拌時間為4小時；
(3) W03和Si02復合溶膠制備
向步驟(1)所得的溶膠中加入步驟(2)所得溶膠，此種溶膠的比例按照所需的薄膜 的厚度和致色深度進行調節，此分散比例建議采用W03/Si02摩爾比為1.25/1(4) 摻催化劑的W03 / Si02溶膠的制備
向步驟(3)所得的溶膠中摻入催化劑，常溫下攪拌2 3小時，待溶膠呈微紅褐色穩定 溶膠時，在常壓零度條件下保存備用；催化劑與鎢粉的摩爾比為1: 40~1: 100，催化劑為
K2[PtCl4]或PdCl2;
(5) 摻催化劑的W03薄膜制備采用提拉浸鍍法或采用旋轉鍍膜法制備-①采用提拉浸鍍法在載玻片或拋光硅片表面制備摻催化劑的W03薄膜，提拉速度為
4-6.5cm/min;
或者②采用旋轉鍍膜法，在硅片或K9玻璃表面制備摻催化劑的W03薄膜，預涂速率 為900-1100r/min，旋涂速率為2500-3500r/min;
將所得摻催化劑的W03薄膜在空氣氛圍中，烤膠溫度為5(TC-25(TC ，時間為50-70分
鐘；
此方法制備的薄膜循環性能良好，500次以后依然沒有任何明顯衰減。 實施例2:制備兩相混合摻雜W03 / Si02薄膜的制備
(1) W03溶膠的制備
釆用sol-gel法，在常溫常壓下，將鎢粉和過氧化氫溶液攪拌反應50-70分鐘，鎢粉和 過氧化氫的摩爾比為l: 3 1: 4，離心分離，過濾得到淡黃色透明溶液；然后向所得溶液 中加入無水乙醇，無水乙醇的加入量為容器體積的1/2至4/5，在75-85'C油浴回流1.5-2 小時，至溶膠轉化為橘黃色，即得到W03乙醇溶膠。
(2) 酸性催化Si02溶膠的制備 用容量瓶和移液管分別精確量取去離子水，無水乙醇(Eth)，正硅酸乙酯(TEOS)，
比例為23.5/100/77.8;按照所取去離子水的量精確稱量濃鹽酸(或硝酸、草酸、磷酸) 配制成PI^2的酸溶液，倒入燒杯A中，將清潔磁力攪拌子一枚放入燒杯A中；再將精確量 取所需的正硅酸四乙酯和所需量的無水乙醇(Eth)依次倒入燒杯A中；用清潔薄膜和橡皮 筋將燒杯A瓶口密封后放置在磁力攪拌機上進行攪拌，攪拌時間為4小時； (3 ) W03和Si02復合溶膠制備
向歩驟(1)所得的溶膠中加入步驟(2)所得溶膠，此種溶膠的比例按照所需的薄膜 的厚度和致色深度進行調節，此分散比例建議采用W03/Si02摩爾比為1.25/1
(4) 摻催化劑的W03 / Si02溶膠的制備
向步驟(3)所得的溶膠中摻入催化劑，常溫下攪拌2 3小時，待溶膠呈微紅褐色穩定 溶膠時，在常壓零度條件下保存備用；催化劑與鎢粉的摩爾比為1: 40~1: 100，催化劑為 K2[P線]或PdCl2;
(5) 摻催化劑的W03薄膜制備釆用提拉浸鍍法或采用旋轉鍍膜法制備 ①釆用提拉浸鍍法在載玻片或拋光硅片表面制備摻催化劑的W03薄膜，提拉速度為
4-6.5cm/min;
或者②采用旋轉鍍膜法，在硅片或K9玻璃表面制備摻催化劑的W03薄膜，預涂速率
為900-1100r/min,旋涂速率為2500-3500r/min;
將所得摻催化劑的W03薄膜在空氣氛圍中，烤膠溫度為5(TC-25(TC，時間為50-70分
鐘；
此方法制備的薄膜循環性能良好，500次以后依然沒有任何明顯衰減。 實施例3:制備兩相混合摻雜W03 / Si02薄膜的制備(1) W03溶膠的制備
采用sol-gel法，在常溫常壓下，將鎢粉和過氧化氫溶液攪拌反應50-70分鐘，鉤粉和 過氧化氫的摩爾比為l: 3 1: 4，離心分離，過濾得到淡黃色透明溶液；然后向所得溶液
中加入無水乙醇，無水乙醇的加入量為容器體積的1/2至4/5，在75-85。C油浴回流1.5-2 小時，至溶膠轉化為橘黃色，即得到W03乙醇溶膠。
(2) 堿性催化Si02溶膠的制備 堿性催化法制備Si02溶膠所需原材料及配比(摩爾比)下正硅酸乙酯(TEOS):乙
醇(EtOH):氨水(NH3'H20) = 1/38/2.45，溶膠的配制過程應在干凈清潔、相對濕度小 于60%的環境下進行，具體步驟如下用容量瓶和移液管精確量取所需量l / 2的無水乙 醇(Eth)倒入燒杯A中；用移液管精確量取所需量的PH=12的濃氨水倒入燒杯A中；將 清潔磁力攪拌子一枚放入燒杯A中，用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯A瓶口密封后放置在磁力 攪拌機上進行攪拌，攪拌時間為20min;用容量瓶和移液管精確量取所需正硅酸乙酯 (TEOS)和所需量1/2的無水乙醇(Eth)依次倒入燒杯B中；將清潔磁力攪拌子一枚放 入燒杯B中，用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯A瓶口密封后放置在磁力攪拌機上進行攪拌，攪 拌時間為20min;用磁鐵沿外壁將燒杯A中的磁力攪拌子中取出，并將燒杯A中混合溶液 倒入梨形分液漏斗中；將梨形分液漏斗中的混合溶液緩慢地逐滴滴入放置在磁力攪拌器上 的燒杯B中，同時保持攪拌均勻；滴加結束后繼續攪拌2h，隨后用磁鐵沿外壁取出燒杯B 中的攪拌子。將燒杯B用清潔的薄膜和橡皮筋密封好靜置在穩定的環境下(20'C，相對濕 度20%)進行老化，老化時間72h;老化后的溶膠呈淡藍色乳膠狀(此時溶膠內顆粒的 平均粒徑小于lOnm)，將溶膠取出倒入圓底燒瓶中，溶膠不得浸沒燒瓶2 / 3以上；在圓 底燒瓶中加入少量潔凈的分子篩防止爆沸，然后將燒瓶用鐵架臺固定浸沒在盛有硅油的水 浴加熱鍋中。調節油浴溫度在80'C 85'C之間，保持溶膠液面的微沸狀態；利用蛇形回流 管進行回流，回流時間視溶膠多少不同；用潤濕后的定量PH試紙在回流管管口進行測試， 至PH試紙無變化后，停止加溫，待自然冷卻后將燒瓶取出；將溶膠倒入燒杯中密封保存。 (3 ) W03和Si02復合溶膠制備
向步驟(1)所得的溶膠中加入步驟(2)所得溶膠，此種溶膠的比例按照所需的薄膜 的厚度和致色深度進行調節，此分散比例建議采用W03/Si02摩爾比為1.25/1
(4) 摻催化劑的W03 / Si02溶膠的制備
向步驟(3)所得的溶膠中摻入催化劑，常溫下攪拌2 3小時，待溶膠呈微紅褐色穩定 溶膠時，在常壓零度條件下保存備用；催化劑與鎢粉的摩爾比為1: 40 1: 100，催化劑為 K2[PtCLt]或PdCl2;
(5) 摻催化劑的WCb薄膜制備采用提拉浸鍍法或釆用旋轉鍍膜法制備 ①采用提拉浸鍍法在載玻片或拋光硅片表面制備摻催化劑的W03薄膜，提拉速度為
4-6.5cm/min;
或者②采用旋轉鍍膜法，在硅片或K9玻璃表面制備摻催化劑的W03薄膜，預涂速率 為900-1100r/min，旋涂速率為2500-3500r/min;
將所得摻催化劑的W03薄膜在空氣氛圍中，烤膠溫度為50'C-250°C，時間為50-70分
鐘；
此方法制備的薄膜循環性能良好，500次以后依然沒有任何明顯衰減。
實施例4:制備兩相混合摻雜W03 / Si02薄膜的制備 (1) W03溶膠的制備采用sol-gel法，在常溫常壓下，將鎢粉和過氧化氫溶液攪拌反應50-70分鐘，鎢粉和 過氧化氫的摩爾比為l: 3 1: 4，離心分離，過濾得到淡黃色透明溶液；然后向所得溶液 中加入無水乙醇，無水乙醇的加入量為容器體積的1/2至4/5,在75-85。C油浴回流1.5-2 小時，至溶膠轉化為橘黃色，即得到W03乙醇溶膠。
(2) Si溶膠的制備
用容量瓶和移液管分別精確量取正硅酸乙酯(TEOS)或者甲基三乙氧基硅烷和酒精， 比例為77.8/100;用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯A瓶口密封后放置在磁力攪拌機上進行攪拌， 攪拌時間為半小時；
(3) W03和Si02復合溶膠制備
向步驟(1)所得的溶膠中加入步驟(2)所得溶膠，此種溶膠的比例按照所需的薄膜 的厚度和致色深度進行調節，此分散比例建議采用W03/Si02摩爾比為1/1
(4) 摻催化劑的W03 / Si02溶膠的制備
向步驟(3)所得的溶膠中摻入催化劑，常溫下攪拌2 3小時，待溶膠呈微紅褐色穩定 溶膠時，在常壓零度條件下保存備用；催化劑與鎢粉的摩爾比為1: 40~1: 100，催化劑為 K2[P線域PdCl2;
(5) 摻催化劑的W03薄膜制備釆用提拉浸鍍法或采用旋轉鍍膜法制備 ①采用提拉浸鍍法在載玻片或拋光硅片表面制備摻催化劑的W03薄膜，提拉速度為
4-6.5cm/min;
或者②采用旋轉鍍膜法，在硅片或K9玻璃表面制備摻催化劑的W03薄膜，預涂速率 為900-1100r/min，旋涂速率為2500-3500r/min;
將所得摻催化劑的W03薄膜在空氣氛圍中，烤膠溫度為50°C-250°C，時間為50-70分
鐘；
此方法制備的薄膜循環性能良好，500次以后依然沒有任何明顯衰減。
實施例5:制備兩相混合摻雜W03 / A1203薄膜的制備
(1) W(V溶膠的制備
釆用sol-gd法，在常溫常壓下，將鎢粉和過氧化氫溶液攪拌反應50-70分鐘，鉤粉和 過氧化氫的摩爾比為l: 3 1: 4，離心分離，過濾得到淡黃色透明溶液；然后向所得溶液 中加入無水乙醇，無水乙醇的加入量為容器體積的1/2至4/5，在75-85。C油浴回流1.5-2
小時，至溶膠轉化為橘黃色，即得到W03乙醇溶膠。
(2) Al203溶膠的制備 容量瓶和移液管分別精確量取無水氯化鋁+去離子水+乙醇+環氧丙烷(6mmol: 0.65ml:
6-40ml: 0.32ml);或者異丙醇鋁+水+異丙醇+催化劑(酸或者堿,以鹽酸為例)，比例為lmmol: 3mmol: l-10ml: O.lmmol;將精確量取所需的溶膠倒入燒杯中；用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯 瓶口密封后放置在磁力攪拌機上進行攪拌，攪拌時間為4小時；50度老化1小時。 (3 ) W03和A1203復合溶膠制備
向步驟(1)所得的溶膠中加入步驟(2)所得溶膠，此種溶膠的比例按照所需的薄膜 的厚度和致色深度進行調節，此分散比例建議采用W03/Si02摩爾比為1.25/1 (4)摻催化劑的W03 /Al203溶膠的制備
向步驟(3)所得的溶膠中摻入催化劑，常溫下攪拌2 3小時，待溶膠呈微紅褐色穩定 溶膠時，在常壓零度條件下保存備用；催化劑與鎢粉的摩爾比為1: 40~1: 100，催化劑為 K2[P線博PdCl2;說 (5)摻催化劑的W03薄膜制備采用提拉浸鍍法或采用旋轉鍍膜法制備 ①采用提拉浸鍍法在載玻片或拋光硅片表面制備摻催化劑的W03薄膜，提拉速度為
4-6.5cm/min;
或者②采用旋轉鍍膜法，在硅片或K9玻璃表面制備摻催化劑的W03薄膜，預涂速率 為900-1100r/min，旋涂速率為2500-3500r/min;
將所得摻催化劑的W03薄膜在空氣氛圍中，烤膠溫度為50°C-250°C，時間為50-70分
鐘；
此方法制備的薄膜循環性能良好，500次以后依然沒有任何明顯衰減。 實施例6:制備兩相混合摻雜W03 / A1203薄膜的制備
(1) W03溶膠的制備
采用sol-gel法，在常溫常壓下，將鎢粉和過氧化氫溶液攪拌反應50-70分鐘，鎢粉和 過氧化氫的摩爾比為l: 3 1: 4，離心分離，過濾得到淡黃色透明溶液；然后向所得溶液
中加入無水乙醇，無水乙醇的加入量為容器體積的1/2至4/5，在75-85。C油浴回流1.5-2 小時，至溶膠轉化為橘黃色，即得到W03乙醇溶膠。
(2) 摻催化劑的W03 / Si02溶膠的制備
向步驟(1)所得的溶膠中摻入催化劑，常溫下攪拌2 3小時，待溶膠呈微紅褐色穩定 溶膠時，在常壓零度條件下保存備用；催化劑與鎢粉的摩爾比為h 40~h 100，催化劑為
K2[PtCLt〗或PdCl2;
(3) W03溶膠與Al203模板的復合薄膜制備
把70nm Al203模板浸泡在(2)所制備的溶膠中，在超聲中震蕩30分鐘；取出該八1203 模板，將所得摻催化劑的W03薄膜在空氣氛圍中，烤膠溫度為5(TC-25(rC，時間為50-70分 鐘；
此方法制備的薄膜循環性能良好，500次以后依然沒有任何明顯衰減。
本發明應以固化分散技術，利用添加材料降低W03的團聚提高、W03氣致變色薄膜的
孔隙率進而實現氣致變色薄膜循環使用壽命。采用Sol-gel法制備穩定的WCb復合溶膠； 采用提拉法或旋涂法在普通玻璃上鍍制透明均勻的摻催化劑的復合W03多孔薄膜。此固化 分散技術改善和強化了薄膜的孔隙結構，降低了 W03之間的相互作用，提高了溶膠凝膠技 術制備的氣致變色薄膜的循環使用壽命和熱穩定性。通過本發明摻雜復合過的溶膠制備的 氣致變色薄膜與未經過處理的薄膜相比，大幅提高了氣致變色的循環性；與磁控濺射等方 法制備的氣致變色薄膜致色相比性能相同，成本大幅將低；與電致變色薄膜相比亦有同樣 優點。本發明很好的彌補了溶膠凝膠法制備的氣致變色靈巧窗的缺點，使此類靈巧窗技術 更趨于成熟。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟 悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原 理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本 領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范 圍之內。
權利要求
1、一種提高WO3薄膜氣致循環性能的方法，其特征在于采用可提高WO3氣致變色薄膜孔隙率的無機物對WO3溶膠進行摻雜，所述無機物包括SiO2、Al2O3/AAO模板、P2O5、Fe2O3、CuO2。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步驟(1) 制備W03溶膠；(2) 選取與制備Si02,AUV溶膠；(3) 制備摻催化劑的W03/Si02、 W0:,/A1A溶膠(4) 制備摻催化劑的WO:i/Si02 、 W(VAl203薄膜。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述WO..,溶膠的制備-采用sol-gel法，在常溫常壓下，將鎢粉和過氧化氫溶液攪拌反應50-70分鐘，鎢粉和過氧化氫的摩爾比為l: 3 1: 4，離心分離，過濾得到淡黃色透明溶液；然后向所得溶 液中加入無水乙醇，無水乙醇的加入量為容器體積的1/2至4/5，在75-85。C油浴回流1. 5_2 小時，至溶膠轉化為橘黃色，即得到WO:,乙醇溶膠。
4、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述Si(V溶膠的制備包括 ①酸性催化Si(V溶膠的制備用容量瓶和移液管分別精確量取去離子水、無水乙醇、硅源采用正硅酸乙酯，比例根 據實驗溫度、硅源種類、試驗時間的需求可以適當調整，室溫條件下去離子水與正硅酸乙酯采用比例為23.5/77.8;其中按照所取去離子水的量精確稱量酸配制成pH〈7的酸溶液，倒入燒杯A中，將清潔磁力攪拌子一枚放入燒杯A中；再將精確量取所需的正硅酸四乙酯和 所需量的無水乙醇依次倒入燒杯A中；用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯A瓶口密封后放置在磁力攪拌機上進行攪拌，按照上述比例制備的酸性Si(V溶膠攪拌時間為2-4小時就可以制得酸性Si02溶膠；或者②堿性催化Si02溶膠的制備堿性催化法制備Si02溶膠所需原材料及配比比例，摩爾比例如下正硅酸乙酯(TEOS):乙醇氨水=1/38/2.45，溶膠的配制過程應在干凈清潔、相對濕度小于60%的環境下進行，步驟如下用容量瓶和移液管精確量取所需量1 / 2的無水乙醇倒入燒杯A中；用移液管精確量取所需量的pH=12的濃氨水倒入燒杯A中；將清潔磁力攪拌子一枚放入燒杯A 中，用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯A瓶口密封后放置在磁力攪拌機上進行攪拌20min左右， 達到均勻分散的目的；用容量瓶和移液管精確量取所需正硅酸乙酯和所需量1/2的無水乙醇依次倒入燒杯 B中；將清潔磁力攪拌子一枚放入燒杯B中，用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯B瓶口密封后放 置在磁力攪拌機上進行攪拌20min左右，達到均勻分散的目的；用磁鐵沿外壁將燒杯A中 的磁力攪拌子中取出，并將燒杯A中混合溶液倒入梨形分液漏斗中；將梨形分液漏斗中的 混合溶液緩慢地逐滴滴入放置在磁力攪拌器上的燒杯B中，同時保持攪拌均勻；滴加結束 后繼續攪拌2h左右，使其混合均勻，隨后用磁鐵沿外壁取出燒杯B中的攪拌子；將燒杯B用清潔的薄膜和橡皮筋密封好靜置在穩定的環境下16-24°C，相對濕度〈50 %進行老化，老化后的溶膠呈淡藍色乳膠狀，此時溶膠內顆粒的平均粒徑小于10nm，將溶 膠取出倒入圓底燒瓶中，溶膠不得浸沒燒瓶2 / 3以上；在圓底燒瓶中加入少量潔凈的分子篩防止爆沸，然后將燒瓶用鐵架臺固定浸沒在盛有硅油的水浴加熱鍋中；調節油浴溫度 在8(TC 85'C之間，保持溶膠液面的微沸狀態；利用蛇形回流管進行回流，用潤濕后的定 量pH試紙在回流管管口進行測試，至pH試紙無變化后，停止加溫，待自然冷卻后將燒瓶 取出；將溶膠倒入燒杯中密封保存； 或者③其他Si(V溶膠的制備利用正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅垸等硅源與酒精按所需比例混合配成相應濃度的 溶膠；或者④A1A溶膠的制備 容量瓶和移液管分別精確量取無水氯化鋁+去離子水+乙醇+環氧丙烷，或者異丙醇鋁+水+ 異丙醇+催化劑；將精確量取所需的溶膠倒入燒杯中；用清潔薄膜和橡皮筋將燒杯瓶口密 封后放置在磁力攪拌機上進行攪拌，攪拌時間為4小時；50度老化1小時。
5、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述W0:,和Si02、 A1A復合溶膠制備 向步驟(1)所得的溶膠中加入步驟(2)所得溶膠，分散比例Si02或AlA: W0:,摩爾比為1/1。
6、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述摻催化劑的W03、 W0:,/Si02、 W0:,/A1203 溶膠的制備-向步驟(1) (3)所得的溶膠中摻入催化劑，常溫下攪拌2 3小時，待溶膠呈微紅褐 色穩定溶膠時，在常壓零度條件下保存備用；催化劑與鉤粉的摩爾比為1: 40~1: 100，所述催化劑為K2[PtCl4]或PdCl2。
7、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述摻催化劑的WO:,/Si02、 W(VAl20:i薄 膜制備采用提拉浸鍍法或采用旋轉鍍膜法制備-①采用提拉浸鍍法在載玻片或拋光硅片表面制備摻催化劑的W0:,/Si02、 W0:,/Al20:,薄膜，提拉速度為4-6. 5cm/min;或者②采用旋轉鍍膜法，在硅片或K9玻璃表面制備摻催化劑的W03/Si02、 W0:,/A1A 薄膜，預涂速率為900-1100r/min，旋涂速率為2500-3500r/min;將所得摻催化劑的W03/Si02、 W03/A1A薄膜在空氣氛圍中，烤膠溫度為50°C-25(TC， 時間為50-70分鐘；或者③AAO模板法，把70nmAl2O3模板浸泡權所制備的摻鈀WO3溶膠中，在超聲中震 蕩30分鐘；取出該Al203模板，將所得摻催化劑的W03薄膜在空氣氛圍中，烤膠溫度為 50°C-250°C ，時間為50-70分鐘。
8、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于為了獲得較厚的薄膜，采用提高W(V溶 膠濃度或提拉速度的方法，濃度越高，提拉速度越快薄膜越厚；或者采用多次旋涂的方法， 每兩次旋涂之間，將薄膜在40-55T:溫度之間熱處理2-5min。
9、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述酸性催化Si(V溶膠的制備中催化 劑是鹽酸、鎢酸、硝酸、磷酸、草酸中的一種，調節pf^2。
10、 根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述Al2(V溶膠的制備中，無水氯化鋁 +去離子水+乙醇+環氧丙烷的比例為6mmol: 0.65ml: 6-40ml: 0.32ml;或者異丙醇鋁+水+異 丙醇+鹽酸的比例為lmmol: 3mmol: l-10ml: O.lmmol。
全文摘要
本發明屬于環保、節能材料技術領域，涉及一種提高WO₃薄膜氣致變色循環性能的方法，采用可提高WO₃氣致變色薄膜孔隙率的無機物對WO₃溶膠進行摻雜，所述無機物包括SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、Fe₂O₃、CuO₂。采用Sol-gel法制備穩定的WO₃復合溶膠；采用提拉法或旋涂法在普通玻璃上鍍制透明均勻的摻催化劑的復合WO₃多孔薄膜。通過本發明摻雜復合過的溶膠制備的氣致變色薄膜與未經過處理的薄膜相比，大幅提高了氣致變色的循環性；與磁控濺射等方法制備的氣致變色薄膜致色相比性能相同，成本大幅降低；與電致變色薄膜相比亦有同樣優點。本發明很好的彌補了溶膠凝膠法制備的氣致變色靈巧窗的缺點，使此類靈巧窗技術更趨于成熟。
文檔編號C03C17/23GK101613187SQ20091005530
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月24日 優先權日2009年7月24日
發明者倪星元, 史繼超, 吳廣明, 斌 周, 張增海, 張志華, 田 梁, 軍 沈, 高國華 申請人:同濟大學