專利名稱：官能化聚丙烯和生產方法
技術領域：
本發明領域本發明涉及具有粘度與泛黃指數特性的獨特組合的新的官能化聚丙烯。本發明還涉及一種新的聚丙烯官能化的方法。
本發明背景單體接枝到聚烯烴上是已知的(見M.P.Stevens，(Addison-Wesley)的“Polymer Chemistry”，1975年，第196-202頁)。例如，馬來化是接枝的一種，其中馬來酸酐被接枝到聚合物的主鏈上。聚烯烴的馬來化至少分成3組聚乙烯的馬來化、聚丙烯的馬來化、丙烯和乙烯或其它單體的共聚物的馬來化。
聚乙烯的馬來化提供較高分子量的產物，并且除非做特殊準備，否則由于交聯該產物的熔體指數會顯著減小(例如見“Journal ofApplied Polymer Science”，44，1941年，N.G.Gaylord等(1992)；和美國專利第4,026,967、4,028,436、4,031,062、4,071,494、4,218,263、4,315,863、4,347,341、4,358,564、4,376,855、4,506,056、4,632,962、4,780,228、4,987,190、以及5,021,510號)。聚丙烯的馬來化按相反的趨勢進行，獲得較低分子量的產物，并且由于在馬來化過程中的碎裂流速急劇增加(例如見美國專利第3,414,551、3,480,580、3,481,910、3,642,722、3,862,265、3,932,368、4,003,874、4,548,993、和4,613,679號)。文獻中的一些參考資料沒有提到聚乙烯和聚丙烯的馬來化的區別，申請的專利范圍為聚烯烴在一定條件下的馬來化，這些條件分別只對聚乙烯或聚丙烯有用。通常，使聚丙烯馬來化的條件對于聚乙烯的馬來化并不理想，這是因為各自的馬來化的化學具有相反的特性對于聚丙烯而言是碎裂成較低分子量，而對于聚乙烯而言是交聯成較高分子量。這顯示在美國專利第4,404,312號中。丙烯和乙烯或其它單體的共聚物的馬來化遵循多數組分的模式。
聚丙烯的馬來化可以進一步再細分為間歇式或連續式方法。在間歇式方法中，通常保持所有的反應物和產物在整個間歇制備時間內處于反應中。一般間歇式馬來化方法由于其高成本，因而難于具有商業上的競爭性。固有地更昂貴，由于需要試運轉和凈化(cleanup)費用，間歇式方法本來就更為昂貴。
在前述文獻中所述的馬來化聚丙烯也可以被分成兩種產物類型，作為是否包括溶劑的官能，或者作為反應期間或馬來化產物的后處理(Workup)中的溶劑。在美國專利3,414,551、4,506,056、和5,001,197中，產物的后處理包括將馬來化聚丙烯產物溶解在溶劑中，隨后進行沉淀或者用溶劑進行洗滌。該處理除去了可溶性成分，并由此改變“表觀”分子量和酸值。采用擠出機生產產物的方法中保留了溶劑溶解成分。此外，擠出機方法常常在該方法的后期階段將真空系統結合進來，以除去揮發性的低分子量成分。由此，與從溶劑方法得到的那些產物或在產物后處理中使用溶劑的那些產物相比，用擠出機生產的產物中存在必要的不同成分。
聚烯烴馬來化的另一細致分類與反應方法的狀態有關。溶劑方法、或其中加入溶劑以使聚丙烯溶脹的方法(見美國專利第4,370,450號)常常在低于熔融聚烯烴(無溶劑)方法的溫度下進行。這些方法只包含表面馬來化，在表面之下大量的聚丙烯未被馬來化。采用熔融聚丙烯的方法包括所有聚丙烯的無規馬來化。溶劑方法也更昂貴，是因為必須有溶劑回收/提純。如果該方法固有地產生揮發性副產物，如在馬來化中，則溶劑提純甚至更昂貴。注意如果水是“溶劑”，則聚丙烯不可溶，并且反應必定只在聚丙烯固相表面發生。進一步地，在含水方法中，馬來酸酐與水反應成為馬來酸。采用這兩種方式的包含水的方法必然地不同于非含水方法。在熔融方法中，在該方法的最終沒有溶劑或水殘留以被提純或再利用。這樣，熔融方法在環保方面將“更具綠色”，并且較為便宜。
本發明概要本發明的組合物包含官能化聚丙烯，它具有至少為77的泛黃指數色(yellowness index color)，和在190℃時大于7000cP的布魯克菲爾德熱粘度(Brookfield Thermosel viscosity)。優選官能化聚丙烯進一步的特征在于具有大于6毫克KOH/克聚合物的酸值。
本發明的用于生產官能化聚丙烯，包括本發明的新的官能化聚丙烯的新方法構成如下。將聚丙烯以預熔化形式或作為隨后將被熔化的固體顆粒(例如小丸或粉末)引入一個裝置；將一部分所需量的自由基引發劑引入熔融聚丙烯中，使熔融聚丙烯和自由基引發劑混合；然后向所得的混合物中引入全部量的官能化劑(functionalizingagent)，該官能化劑隨即與之混合，從而該官能化劑、引發劑的起始部分和聚丙烯進行反應；然后向所得的反應混合物中引入自由基引發劑所需量的剩余部分，由此形成所需的官能化聚丙烯；回收所得的官能化聚丙烯。
在官能化劑加入之后加入的自由基引發劑的剩余部分可以在多數區域內進行。在各種情況下，所加入的自由基引發劑的剩余部分被混合以形成中間反應產物，向其中加入另外的自由基引發劑。可被加入多數區域的各區內的剩余自由基引發劑的百分比占在官能化劑加入之后加入的自由基引發劑的剩余部分的1％-99％重量。優選添加的自由基引發劑注射區的數目介于2-10之間。
此處所用的聚丙烯具有在230℃優選為約0.1-約50的熔體流動速率。而且，此處所述的方法的實際操作時可以以連續方式或間歇方式進行。
本發明詳述本申請人意外地發現了使聚丙烯官能化的新的間歇或連續的方法。本方法可被用于制備各種官能化聚丙烯，其中一些是新的官能化聚丙烯。
本發明的新的官能化聚丙烯具有至少為77的泛黃指數色。實施例中舉例說明了泛黃指數色分析。本發明的官能化聚丙烯優選具有的泛黃指數色范圍為至少77-約200，更優選為至少77-約150，最優選的泛黃指數色范圍為至少77-約120。更加優選泛黃指數色范圍為81-約120。
本發明的官能化聚丙烯具有在190℃下至少為7,000cP的布魯克菲爾德熱粘度。布魯克菲爾德熱粘度優選為在190℃下至少7,000-約100,000cP，最優選的布魯克菲爾德熱粘度為在190℃下約16,000-約80,000cP。
本發明的新的官能化聚丙烯的進一步特征在于優選具有大于6毫克KOH/g聚合物的酸值(在實施例中舉例說明測定酸值的方法)。本發明的官能化聚丙烯更優選具有的酸值范圍為大于6毫克KOH/克聚合物-約280毫克KOH/克聚合物，更優選為大于6毫克KOH/克聚合物-約100毫克KOH/克聚合物，最優選的酸值為大于6毫克KOH/克聚合物-約70毫克KOH/克聚合物。通常，在較高酸值時，所得的官能化聚丙烯展示出對于極性基材的較高粘合性，并由此在與用在粘合劑和密封劑中的材料組合時是更為有用的。另外，當用于不同材料的混合物，包括聚合物混合物如尼龍和聚丙烯混合物時，較高酸值的官能化聚丙烯作為相容劑或偶聯劑是有用的。對于任何這樣的目的來說，常常需要較少量較高酸值的官能化聚丙烯。
此處的官能化聚丙烯由包含少于20％重量的共聚單體的聚丙烯制成。該共聚單體可以是包含2-10個碳原子的能與丙烯共聚的任何烴單體。特別有用的是乙烯共聚單體。
此處的官能化聚丙烯可以與很多其它物質混合以被用作相容劑，如在木頭與聚丙烯的混合物中。這類混合物典型地包含約30％重量的木頭，約67％重量的聚丙烯，和約3％重量的官能化聚丙烯。
此外，本發明的官能化聚丙烯對于使其它極性物質與非極性聚烯烴特別是聚丙烯相容也是有用的。其它極性物質的例子包括玻璃纖維、滑石、云母和硅灰石。
本發明的用于生產官能化聚丙烯的新方法包括(a)將聚丙烯以熔融形式或以固體顆粒形式(如粉末或小丸)引入一個裝置，并且如果需要，在高于聚丙烯熔點的溫度，優選是在高于熔點的溫度-約230℃，最優選是在高于聚丙烯熔點的溫度-約200℃下將聚丙烯熔化，(b)將自由基引發劑的所需量的約0.01-約99.99％重量，優選約5-低于50％重量引入熔融聚丙烯中，并將自由基引發劑與聚丙烯混合，(c)向所得聚丙烯和自由基引發劑的混合物中引入全部所需量的官能化劑，優選在引入自由基引發劑的起始部分之后約5-約180秒的時間，將官能化劑與聚丙烯和引發劑的混合物相混合，從而使官能化劑、引發劑的起始部分和聚丙烯反應以形成反應混合物，(d)向所得的反應混合物中引入剩余量的約99.99％-約0.01％重量的自由基引發劑，優選為超過50％-約95％重量的，優選在將官能化劑引入聚丙烯和引發劑的起始部分的混合物之后約5-約240秒的時間，將剩余量的引發劑與預先形成的反應混合物相混合，以由此形成所需的官能化聚丙烯，以及(e)回收所得的官能化聚丙烯。
如果需要，在官能化劑加入之后加入的自由基引發劑的剩余部分可以在多數區域內進行。在各種情況下，所加入的自由基引發劑的剩余部分被混合以形成中間反應產物，添加的自由基引發劑被引入其中。可被加入大多數區域的各區內的剩余自由基引發劑的百分比占在官能化劑加入之后加入的自由基引發劑的剩余部分的1％-99％重量。優選添加的自由基引發劑注射區的數目介于2-10之間。
本發明的方法使聚丙烯官能化。
本發明的方法使用自由基引發劑來引發官能化劑在熔融聚丙烯上的接枝。任何自由基源都可以用于本發明的方法。但是，通常更優選過氧化物。在本發明的方法中，相同或不同的自由基引發劑可被用在任一引入點。優選過氧化物為烷基過氧化物，更優選為二烷基過氧化物。對本發明方法有用的合適的過氧化物的例子包括二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、萜烷過氧化物、萜烷過氧化氫和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，最優選為二叔丁基過氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷。其它適用于此處的過氧化物的例子為叔丁基過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化乙酰、過氧化丙酰、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化月桂酸酯和叔丁基過氧化苯甲酸酯。過氧化物的混合物適用于本方法。
用于本發明的官能化劑可以是任何不飽和單體，它包含一個或多個本文所定義的可使聚丙烯官能化的羧酸或酸酐基團。在本發明中合適的官能化劑的例子為羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，以及酸酐如馬來酸酐。適用于本文的官能化劑的進一步的例子為不飽和一元羧酸和多元羧酸以及環狀酸酐。特定包括在本發明中的是酸如馬來酸、富馬酸、himic acid、衣康酸、檸康酸、中康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸，和酸酐如馬來酸酐和himic酸酐。優選在本發明中作為官能化劑用于聚丙烯的官能化作用的是馬來酸酐。官能化劑的混合物可用于本發明。
本發明的方法以連續或間歇方式進行。任何連續方法都可用于本發明的實際操作。但是，優選為具有強力攪拌機構的攪拌罐反應器或螺桿擠出機，通常更優選為螺桿擠出機。雙螺桿擠出機因其使用容易且具有高效混合功能，所以是最優選的螺桿擠出機。也更優選螺桿擠出機是由于聚丙烯在反應區域內以較短的停留時間被連續官能化。螺桿擠出機在本發明中的應用有助于官能化聚丙烯的生產。
本發明的方法優選以聚丙烯與官能化劑的重量比為約1-約400進行，更優選為約2-約50，甚至更優選為約2-約20。
聚丙烯在連續反應器內的停留時間取決于聚丙烯的泵唧速度和反應器的大小(體積)。該時間通常比自由基引發劑的半衰期的三倍更長，從而不需要第二次通過反應器來獲得聚丙烯的充分官能化作用。在攪拌式反應器中，停留時間通常在約5分鐘-1小時內變化，更優選為約10分鐘-30分鐘。在雙螺桿擠出機中，在螺桿速度為100-1500轉/分鐘(rpm)時，該時間通常在約0.45-5分鐘內變化，更優選為約1-3.5分鐘。
在本發明官能化方法的步驟(b)中所用的聚丙烯對自由基引發劑的摩爾比優選為約200-3500，在步驟(d)中優選摩爾比為約50-300。
本發明的方法在高于聚丙烯熔點的溫度下進行。該溫度優選為高于熔點-約230℃，更優選高于聚丙烯的熔點-約200℃的溫度。
本發明的方法通常在步驟(d)之后采用真空以從官能化聚丙烯中除去揮發性物質。
通過參考下面的實施例將更易于理解本發明。當然，本發明存在很多其它形式，一旦本發明被完全公開，這些形式對于本領域技術人員而言是顯而易見，并且相應地應當意識到，給出這些實施例僅僅是為了舉例說明，而不是想要以任何方式限制本發明的范圍。
實施例在隨后的實施例中，下列的測試程序被用于評估本發明的官能化聚丙烯的分析性質。
酸值-按照ASTM D1386-83測定酸值，并對其進行以下修改用氫氧化鈉(NaOH)在甲醇中的0.05N溶液代替氫氧化鉀在乙醇中的0.1N水溶液，樣品尺寸從1-2克增加到5克，稱量精度從0.001變為0.0001克。
顏色-按照ASTM E313-73測定顏色作為“泛黃指數”。
按照ASTM D-3236測定粘度，所用的是帶SC 4-27轉軸的布魯克菲爾德型RVDV-II+數字式粘度計，并將布魯克菲爾德型74R溫度控制器設定到190℃，但下述各項有所不同
a.轉軸在試樣中開始旋轉之后20分鐘記錄下粘度；b.各試樣只取單一測定值；和c.旋轉速度為3rpm。
單位以厘泊(cP)表示。
實施例1將熔體流動速率為1g/10min的Huntsman P4-026聚丙烯均聚物的小丸裝進Berstorff ZE 40A×55L/D同向旋轉雙螺桿擠出機的入口加料漏斗。通過定容小丸給料器投入小丸。擠出機溫度保持在約200℃。聚丙烯小丸以約73磅/小時(33.1kg/小時)的速度被引進。擠出機RPM為大約200。以約0.16磅/小時(0.07kg/小時)的速度，將占總引發劑5％重量的自由基引發劑(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷)的起始部分注射進熔融聚丙烯，并與熔融聚丙烯相混合。其后以約14.4磅/小時(6.5kg/小時)的速度將熔融馬來酸酐引進熔融聚丙烯和引發劑的起始部分的混合物。然后使熔融馬來酸酐與熔融聚丙烯和引發劑的起始部分的混合物相混合，從而形成反應混合物。以約3磅/小時(1.4kg/小時)的速度，將占總引發劑95％重量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷引發劑引進所得的反應混合物。將所得的混合物進行混合，從而形成所需的馬來化聚丙烯。采用兩區真空排氣以除去揮發性物質，第一區具有24英寸汞柱(Mercury)，第二區具有27英寸汞柱。通過將熔融產物擠入標準冷水絲束(stranding)浴中來回收產物。隨后將冷卻絲束切成小丸。對產物進行分析，發現具有下述性質酸值約為33.2毫克KOH/克聚合物；在190℃的布魯克菲爾德熱粘度約為27,000cP；泛黃指數色為77。
實施例2將熔體流動速率為1.9g/10min的包含3％重量乙烯的聚丙烯的Huntsman P5-012無規共聚物的小丸裝進BerstorffZE 40A×55L/D同向旋轉雙螺桿擠出機的入口加料漏斗。通過定容小丸給料器投入小丸。擠出機溫度保持在約177℃。聚丙烯小丸以約65磅/小時(29.5kg/小時)的速度被引進。擠出機RPM為大約300。以約1.5磅/小時(0.68kg/小時)的速度，將占總引發劑43％重量的自由基引發劑(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷)的起始部分注射進熔融聚丙烯，并與熔融聚丙烯相混合。其后以約14.4磅/小時(6.5kg/小時)的速度將熔融馬來酸酐引進熔融聚丙烯和引發劑的起始部分的混合物。然后使熔融馬來酸酐與熔融聚丙烯和引發劑的起始部分的混合物相混合，從而形成反應混合物。以約2磅/小時(0.9kg/小時)的速度，將占總引發劑57％重量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷引發劑引進所得的反應混合物。將所得的混合物進行混合，從而形成所需的馬來化聚丙烯。采用兩區真空排氣以除去揮發性物質，第一區具有26.5英寸汞柱，第二區也具有26.5英寸汞柱。通過將熔融產物擠入標準冷水絲束浴中來回收產物。隨后將冷卻絲束切成小丸。對產物進行分析，發現具有下述性質酸值約為35.6毫克KOH/克聚合物；在190℃的布魯克菲爾德熱粘度約為25,000cP；泛黃指數色為105.6。
實施例3將熔體流動速率為1.9g/10min的包含3％重量乙烯的聚丙烯的Huntsman P5-012無規共聚物的小丸裝進Berstorff ZE 40A×55L/D同向旋轉雙螺桿擠出機的入口加料漏斗。通過定容小丸給料器投入小丸。擠出機溫度保持在約177℃。聚丙烯小丸以約65磅/小時(29.5kg/小時)的速度被引進。擠出機RPM為大約250。以約1.4磅/小時(0.6kg/小時)的速度，將占總引發劑22％重量的自由基引發劑(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷)的起始部分注射進熔融聚丙烯，并與熔融聚丙烯相混合。其后以約20.6磅/小時(9.3kg/小時)的速度將熔融馬來酸酐引進熔融聚丙烯和引發劑的起始部分的混合物。然后使熔融馬來酸酐與熔融聚丙烯和引發劑的起始部分的混合物相混合，從而形成反應混合物。以約5磅/小時(2.3kg/小時)的速度，將占總引發劑78％重量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷引進所得的反應混合物。將所得的混合物進行混合，從而形成所需的馬來化聚丙烯。采用兩區真空排氣以除去揮發性物質，第一區具有22.5英寸汞柱，第二區具有27.5英寸汞柱。通過將熔融產物擠入到標準冷水絲束浴中來回收產物。隨后將冷卻絲束切成小丸。對產物進行分析，發現具有下述性質酸值約為47.2毫克KOH/克聚合物；在190℃的布魯克菲爾德熱粘度約為27,000cP；泛黃指數色為104.4。
應當清楚地懂得本文所描述的本發明的形態僅僅是為了舉例說明，而不是想要限制本發明的范圍。本發明包括屬于隨后的權利要求范圍內的所有修改。
權利要求
1.一種官能化聚丙烯，它包括被包含一個或多個羧酸或酸酐基團的不飽和單體官能化的聚丙烯，它具有至少為77的泛黃指數色和在190℃時大于7000cP的布魯克菲爾德熱粘度。
2.權利要求1的官能化聚丙烯，其中所述官能化聚丙烯進一步的特征在于具有大于6毫克KOH/克聚合物的酸值。
3.權利要求2的官能化聚丙烯，其中所述酸值為大于6毫克KOH/克聚合物-約280毫克KOH/克聚合物。
4.權利要求3的官能化聚丙烯，其中所述酸值為大于6毫克KOH/克聚合物-約100毫克KOH/克聚合物。
5.權利要求4的官能化聚丙烯，其中所述酸值為大于6毫克KOH/克聚合物-約75毫克KOH/克聚合物。
6.權利要求1的官能化聚丙烯，其中所述泛黃指數色為至少77-約200。
7.權利要求6的官能化聚丙烯，其中所述泛黃指數色為至少77-約150。
8.權利要求7的官能化聚丙烯，其中所述泛黃指數色為至少77-約120。
9.權利要求8的官能化聚丙烯，其中所述泛黃指數色為81-約120。
10.權利要求1的官能化聚丙烯，其中所述布魯克菲爾德熱粘度在190℃時為大于7000-約100,000cP。
11.權利要求10的官能化聚丙烯，其中所述布魯克菲爾德熱粘度在190℃時為約16,000-約80,000cP。
12.權利要求2的官能化聚丙烯，其中所述酸值為大于6毫克KOH/克聚合物-約75毫克KOH/克聚合物，所述泛黃指數色為81-約120，所述布魯克菲爾德熱粘度在190℃時為約16,000-約80,000cP。
13.權利要求1的官能化聚丙烯，其中所述官能化聚丙烯的聚丙烯為丙烯的均聚物。
14.權利要求1的官能化聚丙烯，其中所述官能化聚丙烯的聚丙烯包含低于20％重量的共聚單體。
15.權利要求14的官能化聚丙烯，其中所述共聚單體為乙烯。
16.權利要求1的官能化聚丙烯，其中所述不飽和單體包含一個或多個酸酐基團。
17.權利要求16的官能化聚丙烯，其中所述不飽和單體為馬來酸酐。
18.一種用于生產官能化聚丙烯的方法，它包括(a)將熔融聚丙烯供給一個裝置，(b)將占所需總量的約0.01-約99.99％重量的第一份量的至少一種自由基引發劑引入熔融聚丙烯中，并將第一份量的自由基引發劑與熔融聚丙烯混合以形成所得的混合物，(c)向所得熔融聚丙烯和第一份量的自由基引發劑的混合物中，引入包含不飽和單體的至少一種官能化劑，該不飽和單體含有一個或多個羧酸或酸酐基團，將官能化劑與所得的熔融聚丙烯和第一份量的自由基引發劑的混合物相混合，從而使官能化劑、第一份量的自由基引發劑和熔融聚丙烯反應以形成反應混合物，(d)向反應混合物中引入剩余的第二份量的約99.99％-約0.01％重量的自由基引發劑，將剩余量的自由基引發劑與反應混合物相混合，以形成官能化聚丙烯，以及(e)回收官能化聚丙烯。
19.權利要求18的方法，其中所述熔融聚丙烯是通過在高于聚丙烯熔點-約230℃的溫度下熔化固體顆粒形式的聚丙烯來提供的。
20.權利要求18的方法，其中所述第一份量的自由基引發劑的量占自由基引發劑的所需總量的約5-低于50％重量。
21.權利要求18的方法，其中所述官能化劑在引入第一份量的自由基引發劑之后約5-約180秒的時間內被引入到所得混合物中。
22.權利要求18的方法，其中所述第二份量的自由基引發劑在引入官能化劑之后約5-約240秒的時間內被引入到該反應混合物中。
23.權利要求18的方法，其中所述官能化劑為馬來酸酐。
24.權利要求18的方法，其中聚丙烯與官能化劑的重量比為約1-約400。
25.權利要求18的方法，其中所述裝置為螺桿擠出機。
26.權利要求18的方法，其中所述自由基引發劑為過氧化物。
27.權利要求26的方法，其中所述過氧化物為2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷。
28.權利要求18的方法，該方法還包括在回收官能化聚丙烯之前的步驟(d)中，通過至少一個真空將揮發性物質從所形成的官能化聚丙烯中除去。
29.權利要求18的方法，還包括在維持高于聚丙烯熔點的溫度下實施該方法。
30.權利要求18的方法，其中采用超過一次的注射引入剩余的第二份量的約99.99-約0.01％重量的自由基引發劑。
全文摘要
描述了一種用于生產官能化聚丙烯的新的方法,它需要分批引進自由基引發劑。還描述了一種新的官能化聚丙烯,它具有至少為77的泛黃指數色,和在190℃時大于7000cP的布魯克菲爾德熱粘度。優選所述官能化聚丙烯進一步的特征在于具有大于6毫克KOH/克聚合物的酸值。
文檔編號C08F8/46GK1352655SQ00807588
公開日2002年6月5日 申請日期2000年2月4日 優先權日1999年3月3日
發明者S·W·科伊 申請人:伊斯曼化學公司