專利名稱：沸石催化劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及沸石催化劑的再生方法，特別是用于用過氧化氫使烯烴環氧化、特別是用過氧化氫使丙烯環氧化的沸石催化劑的再生方法。通過在含有精確定義量的氧氣或供氧物質的惰性氣氛中控制燃燒導致失活的主要有機涂層進行再生。
在催化劑存在下、特別是在有微孔的催化劑如有例如MFI結構的鈦硅質巖或有例如BEA結構的含鈦沸石存在下進行反應時，特別是有機涂層可使催化劑失活。這些有機涂層的大部分可通過催化劑的焙燒或用溶劑洗滌去除(M.G.Clerici，G.Bellussi和U.Romano，J.Catal.129(1991)，159-167)。
此外，EP-A-0 743 094描述了用于氧化反應例如用過氧化氫或用另一種活性氧化合物使烯烴環氧化的催化劑中的含鈦分子篩的再生。根據此公開，利用分子氧焙燒其上存在的有機涂層通過燃燒進行所述失活催化劑的再生，所用焙燒溫度高于150℃且低于400℃。
此外，JP-A-03 114 536描述了通過在400至500℃下燃燒涂層或通過在高于環氧化溫度下洗滌催化劑再生鈦硅質巖環氧化催化劑。所述溶劑有水、醇、酮、脂族和芳族烴、含鹵烴、酯、腈或酸。
此外，DE-A-4 425 672提到通過在升溫下在含氧氣氛中燃燒再生用于環氧化(特別是丙烯環氧化)的催化劑。
然而，現有技術的再生方法有些方面在實踐中不理想，特別是要再生含微孔的催化劑例如特別用于環氧化的鈦硅質巖時。
優選用于環氧化的一些催化劑，例如有MFI結構的鈦硅質巖或有BEA結構的鈦硅質巖，有直徑為約0.5至約0.6nm、約0.6至約0.7nm的微孔。然而兩種情況下，僅通過在升溫下用溶劑洗滌不可能完全除去由這些催化劑催化的反應(特別是環氧化)的低聚或者甚至高分子副產物。
以上陳述特別適用于有微孔的催化劑，但取決于反應期間生成的低聚或高分子副產物的分子量和大小，也可適用于有中孔和/或大孔的催化劑。
然而，如果要完全除去這些有機涂層，可僅通過用氧氣或供氧物質燃燒之。但通過在升溫下燃燒再生有特殊結構的高選擇性沸石催化劑很困難，因為催化劑全部或局部過熱可能導致由于沸石催化劑內在結構的部分或者在極端情況下完全破壞(此破壞在這種過熱情況下發生)所致選擇性損失。如果要避免這種過熱，在低于400℃下燃燒，則在較短的焙燒時間內不能完全去除所述涂層。而通過在低于400℃下長時間焙燒完全除去所述涂層無商業利益。
本發明的目的是提供一種在升溫下再生沸石催化劑的方法，其確保在較短的焙燒時間內完全除去有機涂層。所述焙燒應以控制的方式進行從而避免局部過熱而不可逆地損害催化劑，此損害導致選擇性損失、副產物增加、因而再生催化劑再使用時更快地失活。
我們已發現通過以下新方法可實現此目的。
因此，本發明涉及一種沸石催化劑的再生方法，包括以下步驟(I)和(II)(I)在含有低于2％(體積)氧氣的氣氛中將部分或完全失活的催化劑加熱至250-600℃，和(II)在250至800℃、優選350至600℃下用含有0.1至4％(體積)供氧物質或氧氣或其兩或多種的混合物的氣流處理所述催化劑。
優選地，所述新方法還包括步驟(III)(III)在250至800℃、優選350至600℃下用含有大于4至100％(體積)供氧物質或氧氣或其兩或多種的混合物的氣流處理所述催化劑。
關于以本發明方法再生的沸石催化劑無特殊限制。
已知沸石是有微孔的具有有序孔道和籠結構的結晶硅鋁酸鹽，所述微孔優選小于約0.9nm。這種沸石的網絡由通過共用的氧橋連接的SiO4和AlO4四面體組成。例如W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier，4thEdition，London 1996中給出該已知結構的綜述。
不含鋁且其中所述硅酸鹽骨架中的一些Si(IV)替換成鈦Ti(IV)的沸石也是已知的。例如EP-A-0 311 983或EP-A-0 405 978中描述了這些鈦沸石，特別是有MFI型晶體結構的那些鈦沸石，及其制備的可能性。除硅和鈦之外，此材料還可含有其它元素如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量氟。優選通過所述新方法再生的沸石催化劑中，沸石的一些或全部鈦可被釩、鋯、鉻或鈮或其兩或多種的混合物置換。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和/或鈮之和的摩爾比一般為0.01∶1至0.1∶1。
已知有MFI結構的鈦沸石可通過特有的X-射線衍射圖及在約960cm-1處的紅外(IR)骨架振動譜帶鑒定，因而不同于堿金屬鈦酸鹽或結晶和非晶形TiO2相。
優選通過所述新方法再生Ti、V、Cr、Nb和Zr沸石，特別優選Ti沸石，尤其是用于烯烴環氧化的Ti沸石。
具體實例是有pentasil沸石結構的Ti、V、Cr、Nb或Zr沸石，特別是通過X-射線分析確定為BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22或MFI/MEL混合結構和ITQ-4類型的那些，特別優選有MFI結構、BEA結構、MEL結構、ITQ-4或MFI/MEL混合結構的那些。例如上述W.M.Meier等的出版物中描述了此類沸石。
特別優選的催化劑是含Ti催化劑，一般稱為TS-1、TS-2、TS-3、TS-48和TS-12，和有與β-沸石同晶型骨架結構的Ti沸石。
可以本發明方法再生的其它沸石催化劑描述在尤其是US-A-5430 000和WO 94/29408中，其內容均引入本文供參考。
要提及的其它含鈦沸石是有ZSM-48、ZSM-12、鎂堿沸石或β-沸石結構和絲光沸石結構的那些。
當然也可以以所述新方法再生兩或多種催化劑特別是上述催化劑的混合物。
關于按本發明再生的沸石催化劑的孔徑和孔徑分布沒有特殊限制。因此，可以所述新方法再生有微孔、中孔或者甚至大孔的催化劑，例如有大孔的含Ti的SiO2氧化物。所述新方法可特別有利地用于再生含微孔的催化劑。包括僅含微孔的催化劑及有微孔和中孔、或有微孔和大孔、或有微孔、中孔和大孔的催化劑。本申請所用術語微孔意指直徑為2nm或更小的孔。術語大孔意指直徑大于約50nm的孔，術語中孔意指直徑＞2nm至約50nm的孔，所有情況下均符合Pure Appl.Chem.45(1976)，71及其后各頁、特別是79頁中的定義。
也可通過所述新方法再生以下沸石催化劑
有沸石結構的氧化催化劑，如DE-A-19623611.8中所述，其中所述催化劑均引入本文供參考。
這些是基于有沸石結構的硅酸鈦或硅酸釩的氧化催化劑，參考上述關于沸石結構的優選結構。這些催化劑已通過壓實成型方法成型。
可采用的壓實成型方法原則上是一般用于催化劑成型的所有方法。優選方法是通過在常規擠出機中擠出實現成型例如得到直徑通常為1至10mm、特別是2至5mm的擠出物的那些方法。如需要粘合劑和/或助劑，則利于通過混合或捏和法進行擠出。如需要，在擠出后還進行焙燒步驟。如需要，可將所得擠出物粉碎，優選使之粉碎成粒徑為0.5至5mm、特別是0.5至2mm的顆粒或碎片。這些顆粒或碎片及通過其它方法生產的催化劑模制品實際上不含有比最小粒徑約0.5mm更細的顆粒餾分。
在一個優選實施方案中，所用模制氧化催化劑含有按催化劑總重計最多10％(重)的粘合劑。特別優選的粘合劑含量是0.1至7、特別是1至15％(重)。原則上適用的粘合劑是用于此用途的所有化合物，優選硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的化合物，特別是氧化物。作為粘合劑特別有利的是氧化硅，所述SiO2可以硅溶膠形式或以四烷氧基硅烷形式在成型步驟中引入。鎂和鈹的氧化物和粘土例如蒙脫土、高嶺土、膨潤土、多水高嶺土、地開石、珍珠石和富硅高嶺石可用作粘合劑。
用于壓實成型法的助劑的例子是助擠劑，常用的助擠劑是甲基纖維素。此助劑一般在隨后的焙燒步驟中完全燃燒。
典型地，所述鈦和/或釩沸石這樣制備使SiO2源、鈦或釩源例如二氧化鈦或相應的氧化釩、和含氮有機堿(模板化合物)如氫氧化四丙銨(如需要還加入堿性化合物)的含水混合物在耐壓容器中在升溫下反應數天或幾小時，形成結晶產物。將此結晶產物濾出、洗滌、干燥，并在升溫下燃燒以除去所述含氮有機堿。在所得粉末中，一些或全部鈦或釩以4-、5-或6-重配位的不同量存在于沸石骨架內。隨后可用含硫酸的過氧化氫溶液重復洗滌以改善催化性質，之后必須使該鈦或釩沸石粉末再次干燥和燃燒；然后可用堿金屬化合物處理以使沸石由H型轉化成陽離子型。然后如上所述將如此制備的鈦或釩沸石粉末模壓用于本發明。
此外，也可再生硅酸鈦或硅酸釩基氧化催化劑，所述催化劑有沸石結構，含有0.01至30％(重)一或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的貴金屬，同樣已通過壓實成型法成型。這種催化劑描述在DE-A-19623609.6中，關于其中所述催化劑均引入本文供參考。
以上與DE-A-19623611.8相關的陳述可適用于壓實成型法、粘合劑和助劑、及氧化催化劑的結構。
所述氧化催化劑含有0.01至30、優選0.05至15、特別是0.01至8％(重)所述貴金屬(均基于所述鈦或釩沸石的重量)。這里特別優選鈀。所述貴金屬可以適合的貴金屬組分形式例如以水溶性鹽形式在壓實成型步驟期間或之后涂于催化劑上。
然而，許多情況下僅在成型步驟之后將貴金屬組分涂于催化劑模制品上最有利，特別是不希望高溫處理含貴金屬的催化劑時。貴金屬組分特別可通過離子交換、浸漬或噴淋涂于模制催化劑上。該操作可利用有機溶劑、氨性水溶液或超臨界相例如二氧化碳實現。
利用上述這些方法，完全可生產不同類型的含貴金屬催化劑。因此，可通過將貴金屬溶液噴在催化劑模制品上生產一類涂布的催化劑。通過浸漬可實質上增加含貴金屬的涂層的厚度，而在離子交換的情況下貴金屬沿模制品的橫截面基本上均勻地涂布催化劑顆粒。
以下催化劑也可按本發明再生含至少一種多孔氧化物的模制品，通過包括以下步驟的方法獲得(I)將含至少一種醇和水的混合物加入含多孔氧化物或其兩或多種的混合物的混合物中，和(II)加完后將步驟(I)的混合物捏和、模壓、干燥和焙燒。
由粉末狀多孔氧化物開始制備上述模制品包括形成包含至少一種多孔氧化物、粘合劑、含至少一種醇和水的混合物、需要時一或多種增粘有機物和現有技術的其它添加劑的塑性材料。
優選通過擠壓或擠出來模壓通過徹底混合(特別是捏和)上述組分得到的塑性材料，然后干燥所得模制品，最后焙燒。
對于可用于生產所述模制品的多孔氧化物沒有特別的限制，只要能由這些物質制備所述模制品就行。
所述多孔氧化物優選為沸石，特別優選含鈦、鋯、鉻、鈮、鐵、或釩的沸石，特別是鈦硅質巖。
關于沸石、特別是它們的結構和組成，再次參考上面關于涂布和要通過所述新方法再生的沸石的論述。
通常，所述鈦、鋯、鉻、鈮、鐵和釩沸石這樣制備使包含SiO2源、鈦、鋯、鉻、鈮、鐵或釩源(例如二氧化鈦或相應的氧化釩、醇化鋯、氧化鉻、氧化鈮或氧化鐵)、和作為模板劑(模板化合物)的含氮有機堿如氫氧化四丙銨(如需要還加入堿性化合物)的含水混合物在耐壓容器中在升溫下反應幾小時至數天，形成結晶產物。將此結晶產物濾出、洗滌、干燥，并在升溫下燃燒以除去所述含氮有機堿。在所得粉末中，一些或全部鈦或鋯、鉻、鈮、鐵和/或釩以4-、5-或6-重配位的不同量存在于沸石骨架內。隨后可用含硫酸的過氧化氫溶液反復洗滌以改善催化性質，之后必須使該鈦或鋯、鉻、鈮、鐵或釩沸石粉末再次干燥和燃燒；然后用堿金屬化合物處理以使沸石由H型轉化成陽離子型。然后如上所述將如此制備的鈦或鋯、鉻、鈮、鐵或釩沸石粉末加工成模制品。
優選的沸石是鈦、鋯、鉻、鈮或釩沸石，特別優選有pentasil沸石結構的那些，尤其是通過X-射線分析確定為BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22或MFI/MEL混合結構類型的那些。例如上述Meier和Olson的出版物中描述了此類沸石。有ZSM-48、ZSM-12、鎂堿沸石或β-沸石結構和絲光沸石結構的含鈦沸石也可。在US-A-5 430 000和WO94/29408中描述了這種沸石，其內容均引入本文供參考。
此外，關于要按本發明再生的所述模制品的孔結構沒有特殊限制，即所述新模制品可有微孔、中孔、大孔、微-和中孔、微-和大孔、或微-、中-和大孔，術語中孔和大孔的定義同樣符合上述文獻PureAppl.Chem.中的定義，分別代表直徑＞2nm至約50nm和＞約50nm的孔。
此外，基于有中孔的含硅氧化物和含硅干凝膠的材料也可通過所述新方法再生。
特別優選還含有Ti、V、Zr、Sn、Cr、Nb或Fe，特別是Ti、V、Zr、Cr、Nb或其兩或多種的混合物的中孔含硅氧化物。
原則上適用的粘合劑是迄今為止用于此用途的所有化合物。特別優選使用的化合物是硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的氧化物。作為粘合劑特別有利的是氧化硅，所述SiO2可以硅溶膠形式或以四烷氧基硅烷形式在成型步驟中引入。此外，鎂和鈹的氧化物和粘土例如蒙脫土、高嶺土、膨潤土、多水高嶺土、地開石、珍珠石和富硅高嶺石可用作粘合劑。
然而，在所述新方法的步驟(I)中優選加入金屬酸酯或其兩或多種的混合物作為粘合劑。其具體實例是原硅酸酯、四烷氧基硅烷、鈦酸四烷基酯、鋁酸三烷基酯、鋯酸四烷基酯及其兩或多種的混合物。
然而，本發明中特別優選用四烷氧基硅烷作為粘合劑。具體實例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，類似的四烷氧基鈦和四烷氧基鋯化合物，及三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-和三丁氧基鋁，特別優選四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
所述模制品優選含有最多約80％(重)、特別優選約1至約50％(重)、特別是約3至約30％(重)的粘合劑，所有情況下均基于模制品的總重量，由所得金屬氧化物確定粘合劑量。
優選使用的金屬酸酯的用量是使所得模制品中金屬氧化物的含量基于模制品的總重量為約1至約80％(重)、優選約2至約50％(重)、特別是約3至約30％(重)。
如上顯而易見，兩或多種上述粘合劑的混合物當然也可使用。
在這些模制品的生產中用含有至少一種醇和水的混合物作為調糊劑是必不可少的。該混合物的醇含量一般為約1至約80％(重)、優選約5至約70％(重)、特別是約10至約60％(重)，所有情況下均基于混合物的總重量。
優選使用的醇對應于優選用作粘合劑的金屬酸酯的醇組分，但也可使用其它醇。
對于可使用的醇沒有任何限制，只要它們是水混溶性的。因此，可使用1至4個碳原子的一元醇和水混溶性多元醇。特別地，使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇及其兩或多種的混合物。
所用增粘有機物同樣可以是現有技術中適用于此用途的任何物質。該物質優選為有機的，特別是親水性聚合物，例如纖維素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚異丁烯和聚四氫呋喃。這些物質主要通過橋連初級粒子促進捏和、模壓和干燥步驟期間塑性材料的生成并確保模制品在模壓和干燥過程中的機械穩定性。這些物質在焙燒期間從模制品中除去。
胺類或類胺化合物如四烷基銨化合物或氨基醇、和含碳酸根的物質如碳酸鈣可作為其它添加劑加入。這種進一步添加劑描述在EP-A-0 389 041、EP-A-0 200 260和WO 95/19222中，這些文獻均引入本文供參考。
代替堿性添加劑，也可使用酸性添加劑。這些尤其可導致金屬酸酯與多孔氧化物更迅速地反應。優選的酸性有機化合物是在模壓步驟之后可通過焙燒燒掉的那些。特別優選羧酸。當然也可加入兩或多種上述添加劑的混合物。
所述含多孔氧化物材料的組分的添加次序不限。可先加粘合劑，再加增粘有機物和(如需要的話)添加劑，最后添加含至少一種醇和水的混合物，或者交換粘合劑、增粘有機物和添加劑的次序。
粘合劑加入多孔氧化物粉末(其中可能已加增粘有機物)之后，將一般仍為粉末狀的物料在捏和機或擠出機中均化10至180分鐘。該步驟通常在約10℃至調糊劑的沸點的溫度和大氣壓或稍高于大氣壓的壓力下進行。然后加入剩余組分，捏和所得混合物直至形成可擠出的塑性材料。
原則上，可用所有常規捏和及模壓設備或方法實現所述捏和及模壓，許多為現有技術中已知且一般地用于生產例如催化劑模制品。
然而，優選通過在常規擠出機中擠出實現模壓例如得到直徑通常為約1至約10mm、特別是約2至約5mm的擠出物的那些方法。例如Ullmann’s Enzylopdie der Technischen Chemie，4th Edition，Vol.2，p.295及其后各頁，1972中描述了這種擠出設備。除使用擠出機之外，擠壓機也優選用于模壓。
擠壓或擠出結束后，所得模制品一般在約30至140℃下干燥(在大氣壓下1至20小時)和在約400至約800℃下焙燒(在大氣壓下3至10小時)。
當然可將所得線料或擠出物粉碎。優選使之粉碎至得到粒徑為0.1至5mm、特別是0.5至2mm的顆粒或碎片。
這些顆粒或碎片及通過其它方法生產的模制品實際上不含有比最小粒徑約0.1mm更細的顆粒餾分。
在所述新方法中，可使用粉末形式的催化劑(以懸浮液形式使用)、和以模制品形式裝填在固定床中的催化劑、和結晶在網(例如不銹鋼)、Kanthal或填料上的催化劑、和由SiO2、α-Al2O3、高度焙燒過的TiO2或滑石的惰性芯和活性催化劑涂層(包括再生的沸石，優選上面定義的沸石)組成的涂布催化劑。
如果催化劑用于懸浮法，則必須先通過分離步驟例如過濾或離心分離使之從反應溶液中分出。然后可再生如此得到的至少部分失活的催化劑粉末。再生過程中在升溫下進行的步驟在這種催化劑粉末的情況下優選在旋轉爐中進行。在用于懸浮法的催化劑的再生中，為使懸浮法反應與所述新再生方法相結合，特別優選連續地從反應中排出一部分所述至少部分失活的催化劑，在外部利用所述新方法使之再生，并使再生過的催化劑循環回懸浮法反應中。
除再生粉末狀催化劑之外，所述新方法還可用于再生模制品形式的催化劑，例如裝填在固定床中的催化劑。在裝填在固定床中的催化劑的再生中，優選在反應設備本身內進行再生，不必為此排出或裝填催化劑，從而根本不使之經受附加的機械應力。在反應設備本身內再生催化劑期間，首先停止反應，除去存在的任何反應混合物，進行再生，然后繼續反應。
催化劑粉末和模制品形式催化劑的再生中，均以基本上相同的方式進行所述新再生方法。
在步驟(I)中，在反應設備內或在外部爐中，在含有低于2、優選低于0.5、特別是低于0.2％(體積)氧氣的氣氛中，將催化劑加熱至約250-約600℃、優選約400-550℃、特別是約450-500℃。優選以約0.1至約20、優選約0.3至約15、特別是0.5至10℃/min的加熱速率進行步驟(I)中的加熱。
在此加熱階段中，催化劑被加熱至其上存在的一般有機涂層開始分解的溫度，同時利用氧含量控制溫度不升至損害催化劑結構的程度。
達到分解所述涂層所需要的在約250至約800℃、優選350至約600℃、特別是約400至約600℃范圍內的溫度后，如需要或者因存在大量有機涂層而必須的話，可使所述催化劑在上面定義的氣氛中在這些溫度下再保留1至2小時。
在所述再生的步驟(I)中，催化劑在所述溫度下保留或不保留，大部分涂層被碳化。生成的物質例如氫氣、水和含碳物質在此步驟中從催化劑中除去。在此步驟中實現的通過碳化去除涂層顯著降低所述新方法的步驟(II)和如需要(III)通過用有較高氧氣含量的氣流處理催化劑中催化劑燃燒期間釋放的能量，從而簡單地通過所述新方法中步驟(I)中較慢的加熱而采取防止催化劑局部過熱的重要步驟。
在所述新方法的步驟(II)中，在約250至約800℃、優選約350至約600℃下，用含有約0.1至約4、優選約0.1至約3、特別優選約0.1至約2％(體積)供氧物質或氧氣或其兩或多種的混合物的氣流處理所述催化劑。
分子氧或供氧物質的加入量限于此步驟釋放的能量和燒掉碳化有機涂層產生的能量導致催化劑的溫度升高必須使再生設備內的溫度不超出約250至約800℃、優選約350至約600℃的要求溫度范圍。優選地，這樣選擇分子氧或供氧物質的量使所述設備內的溫度為約400至約500℃。
隨著涂層逐漸被燒掉，要保持再生所需溫度必須使所述惰性氣流中分子氧或供氧物質的含量增至100％(體積)，因而在步驟(II)結束后，在步驟(III)中在步驟(II)已經定義的溫度范圍內，用含有大于約4至100、優選大于約3至約20、特別優選約2至約20％(體積)供氧物質或氧氣或其兩或多種的混合物的氣流處理所述催化劑。
通常采用的方法是當步驟(II)中溫度下降時連續地增加進入的氣流中氧氣或供氧物質的量。
如此通過適當控制所述氣流中氧含量或供氧物質含量使催化劑的溫度保持在約250至約800℃、優選約350至約600℃、特別是約400至約600℃。
如果雖然氣流中分子氧或供氧物質的量增加但離開反應器出口的氣流溫度仍下降，則有機涂層已完全燃燒。步驟(II)和步驟(III)(如果需要的話)中處理的持續時間一般為約1至約30、優選約2至約20、特別是約3至約10小時。
以上所用術語供氧物質包括在所述再生條件下能提供氧或除去含碳殘余物的所有物質。具體實例是式NxOy的氮的氧化物(其中x和y選擇得要得到中性的氮氧化物)、N2O、已二酸設備的含N2O的排出氣流、NO、NO2、臭氧或其兩或多種的混合物。用二氧化碳作為供氧物質時，步驟(II)和(III)在500至800℃下進行。
所述新方法的另一實施方案中，在按步驟(I)加熱之前，用溶劑洗滌所述部分或完全失活的催化劑以除去仍粘附的所要產品。以這樣的方式進行洗滌以致可從催化劑上去除粘附于催化劑上的所要顆粒產品但不選擇也除去多數有機涂層這樣高的溫度和壓力。優選地，僅用適合的溶劑漂洗所述催化劑。
因此，適用于此洗滌步驟的溶劑是各反應產物易溶于其中的所有溶劑。優選使用的此類溶劑選自水、醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、烯丙醇或乙二醇)、醛(如乙醛或丙醛)、醇(例如丙酮、2-丁酮、2-甲基-3-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-4-戊酮或環己酮)、醚(如乙醚或THF)、酸(例如甲酸、乙酸或丙酸)、酯(如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酸乙酯)、腈(如乙腈)、烴(例如丙烷、1-丁烯、2-丁烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、二溴乙烷、烯丙基氯或氯苯，及其兩或多種的混合物(如果混溶的話)。
優選使用已在所述反應例如利用被再生催化劑的烯烴環氧化反應中作為溶劑的溶劑。用于烯烴環氧化的溶劑的例子可提及以下溶劑水；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、烯丙醇或乙二醇；和酮，如丙酮、2-丁酮、2-甲基-3-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-4-戊酮或環己酮。
溶劑的用量和洗滌步驟的持續時間無嚴格要求，但溶劑用量和洗滌步驟的持續時間均應足以除去粘附于所述催化劑上的大部分所要產品。所述洗滌步驟可在反應溫度或較高溫度下進行，但不應選擇導致洗滌所用溶劑本身與要去除的所要產品反應這樣高的溫度。如果使用高于所述反應溫度的溫度，則高于所述反應溫度5至150℃的范圍一般足夠，尤其是由于所用溶劑的沸點。如需要，所述洗滌步驟可重復數遍。洗滌步驟可在大氣壓、超計大氣壓或者甚至超臨界壓力下進行。優選大氣壓和超計大氣壓。用CO2作為溶劑時，優選超臨界壓力。
如果再生懸浮法使用的催化劑粉末，則在外部反應器中進行分離出的催化劑的洗滌。如果催化劑以固定床形式裝填在反應器中，則可在反應所用反應器中進行洗滌。將其中存在要被再生的催化劑的所述反應器用溶劑沖洗一或多遍以得到殘余的所要產品。然后從所述反應器中除去溶劑。
洗滌步驟結束后，一般將催化劑干燥。雖然干燥方法本身無嚴格要求，但干燥溫度不應超過用于洗滌的溶劑的沸點太多，以避免沸石催化劑孔內特別是微孔(如果存在的話)內溶劑突然蒸發，因為這也可能損害所述催化劑。在催化劑粉末的再生中，干燥也在外部加熱設備中在惰性氣體氣氛下進行。在固定床催化劑的情況下，在中等溫度下用惰性氣流處理反應器內存在的催化劑。催化劑的干燥可以但不必進行至完全干燥。在催化劑粉末的情況下，干燥通常進行至粉末自由流動。在固定床催化劑的情況下，一般也不必完全干燥。
再生后可用堿性化合物和/或甲硅烷基化化合物處理所述催化劑以除去酸性中心。特別適用的化合物是堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或堿土金屬碳酸羥鹽的稀水溶液；Li、K、Na的乙酸鹽和磷酸鹽；和甲硅烷基化酯，如四烷氧基硅烷、四烷氧基一烷基硅烷、和六亞甲基乙硅烷。
在所述新方法的另一實施方案中，在附加的步驟(IV)中將步驟(III)中所得再生催化劑在惰性氣流中冷卻。此惰性氣流可含有最多20、優選0.5至約20％(體積)汽化了的液體，所述汽化了的液體選自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烴(如上面關于催化劑的洗滌中所述)及其兩或多種的混合物。優選用水、醇或其兩或多種的混合物作為所述汽化了的液體。
關于優選使用的醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈或烴，可參考所述新方法中可用于洗滌步驟的溶劑的相應論述。
按步驟(IV)冷卻中，緩慢地進行冷卻也是重要的，因為過快冷卻(驟冷)可能不利地影響催化劑的機械強度。此外，使反應器重新開始反應時快速沖洗所述再生過的干催化劑模制品也可不利地影響催化劑的機械性能。為此，在冷卻階段加入上面定義的汽化液體是可取的。但也優選不加所述汽化液體直至溫度低于由用于汽化的液體的沸點所限定的極限溫度。所述極限溫度通常低于約250℃、優選低于約200℃，特別是低于約150℃。
反應器和其中存在的再生催化劑已被冷卻至反應溫度之后，將反應混合物加入反應器，繼續反應。雖然原則上在本發明范圍內可再生所有沸石催化劑，從而由所述新方法再生的沸石催化劑也可再用于許多反應，但所述新方法優選用于再生有至少一個C-C雙鍵的有機化合物的環氧化、芳族有機化合物的羥基化或烷烴轉化成醇、醛和酸即氧化反應中所用沸石催化劑。
因此，本發明還涉及用本申請中所述方法再生的沸石催化劑用于有至少一個C-C雙鍵的有機化合物的環氧化、特別是用于二至六個碳原子的低級烯烴例如乙烯、丙烯或2-丁烯的環氧化、用于芳族有機化合物的羥基化或用于烷烴轉化成醇、醛和酸的用途。
實施例實施例1將910g原硅酸四乙酯加入四頸燒瓶(4升容量)中，在攪拌(250rpm，槳式攪拌器)下經30分鐘由滴液漏斗加入15g原鈦酸四異丙酯。生成無色透明的混合物。然后加入1600g 20％重量濃度的氫氧化四丙銨溶液(堿金屬含量＜10ppm)，繼續攪拌1小時。在90至100℃下蒸出水解生成的醇混合物(約900g)。使混合物與3升水混合，將此時稍微不透明的溶膠移至5升攪拌式不銹鋼高壓釜中。
以3℃/min的加熱速率使封閉的高壓釜(錨式攪拌器，200rpm)升至175℃的反應溫度。92小時后反應結束。將冷卻的反應混合物(白色懸浮液)離心分離，將分離出的沉淀物水洗幾遍直至為中性。所得固體在110℃干燥24小時(所得重量為298g)。
然后在550℃空氣下5小時燒掉沸石中殘留的模板劑(焙燒損失14％重)。
根據濕式化學分析，該純白色固體的Ti含量為1.5％(重)，殘余堿量低于100ppm。產率為97％(基于所用SiO2)。晶粒的粒度為0.05至0.25μm，該產品在約960cm-1處有特征IR譜帶。
實施例2使530g按實施例1合成的鈦硅質巖粉末與13.25g硅溶膠(LudoxAS-40)、26.5g Walocel(甲基纖維素)和354ml水在捏和機中捏和2小時。然后將壓實的物料在擠壓機中模壓得到2mm的線料。所得線料在110℃下干燥16小時，然后在500℃下焙燒5小時。
將100g所得模制品加工成碎片(粒度1-2mm)，在用過氧化氫使丙烯環氧化中作為催化劑。
實施例3使27.5g/h過氧化氫(20％重)、65g/h甲醇和13.7g/h丙烯的氣流在40℃的反應溫度和20巴的反應壓力下通過包括兩個反應器的串級反應器，每個反應器均有190ml的反應體積并裝有10g實施例2的催化劑。離開第二反應器后，在Sambay蒸發器中使反應混合物降至大氣壓。在線用氣相色譜分析分離出的輕沸點產物。收集排出的液體反應混合物，稱重，同樣通過氣相色譜分析。
整個生產過程中，過氧化氫轉化率從初始的98％下降，250小時后達到約60％。整個生產過程中環氧丙烷相對于過氧化氫的選擇性為95％。
實施例4將來自實施例3的失活催化劑裝入石英玻璃管中。然后在管式爐中以4℃/min的加熱速率在20升氮氣/小時的氣流中將所述失活催化劑加熱至500℃。之后，在接著的2小時中使所述惰性氣體的氧含量升至9％(體積)并保持此氧含量。然后在接著的14小時中使氧含量升至18％(體積)并保持此氧含量。然后在惰性氣體下使所述再生催化劑冷卻，取出，再用于所述環氧化。
實施例5使27.5g/h過氧化氫(20％重)、65g/h甲醇和13.7g/h丙烯的氣流在40℃的反應溫度和20巴的反應壓力下通過包括兩個反應器的串級反應器，每個反應器均有190ml的反應體積并裝有10g來自實施例4的再生催化劑。離開第二反應器后，在Sambay蒸發器中使反應混合物降至大氣壓。在線用氣相色譜分析分離出的輕沸點產物。收集排出的液體反應混合物，稱重，同樣通過氣相色譜分析。
整個生產過程中，過氧化氫轉化率從初始的98％下降，250小時后達到約60％。整個生產過程中環氧丙烷相對于過氧化氫的選擇性為95％。
實施例6將來自實施例5的失活催化劑裝入石英玻璃管中。然后在管式爐中以4℃/min的加熱速率在20升氮氣/小時的氣流中將所述失活催化劑加熱至450℃。之后，在接著的2小時中使所述惰性氣體的氧含量升至9％(體積)并保持此氧含量。然后在接著的14小時中使氧含量升至18％(體積)并保持此氧含量。然后在惰性氣體下使所述再生催化劑冷卻，取出，再用于所述環氧化。
實施例7使27.5g/h過氧化氫(20％重)、65g/h甲醇和13.7g/h丙烯的氣流在40℃的反應溫度和20巴的反應壓力下通過包括兩個反應器的串級反應器，每個反應器均有190ml的反應體積并裝有10g來自實施例6的再生催化劑。離開第二反應器后，在Sambay蒸發器中使反應混合物降至大氣壓。在線用氣相色譜分析分離出的輕沸點產物。收集排出的液體反應混合物，稱重，同樣通過氣相色譜分析。
整個生產過程中，過氧化氫轉化率從初始的98％下降，250小時后達到約60％。整個生產過程中環氧丙烷相對于過氧化氫的選擇性為95％。
所述實施例表明通過新再生方法再生失活催化劑可在無損失的情況下恢復催化劑的催化活性。
權利要求
1.一種沸石催化劑的再生方法，包括以下步驟(I)和(II)(I)在含有低于2％體積氧氣的氣氛中將部分或完全失活的催化劑加熱至250-600℃，和(II)在250至800℃、優選350至600℃下用含有0.1至4％體積供氧物質或氧氣或其兩或多種的混合物的氣流處理所述催化劑。
2.權利要求1的方法，還包括以下步驟(III)(III)在250至800℃、優選350至600℃下用含有大于4至100％體積供氧物質或氧氣或其兩或多種的混合物的氣流處理所述催化劑。
3.權利要求1或2的方法，其中所述步驟(I)的加熱以0.1至20、優選0.3至15、特別是0.5至10℃/min的加熱速率進行。
4.權利要求1至3之任一的方法，其中在按步驟(I)加熱之前，用溶劑洗滌所述部分或完全失活的催化劑，所述溶劑選自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烴及其兩或多種的混合物。
5.權利要求1至4之任一的方法，還包括以下步驟(IV)(IV)將步驟(III)中所得再生催化劑在惰性氣流中冷卻，所述惰性氣流可含有最多20％體積汽化了的液體，所述汽化了的液體選自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烴及其兩或多種的混合物。
6.上述任一權利要求的方法，其中所述部分或完全失活的催化劑在按步驟(I)加熱之后和按步驟(II)處理之前保持在250至800℃。
7.上述任一權利要求的方法，其中所述供氧物質選自式NxOy的氮的氧化物，其中x和y選擇得以得到中性的氮氧化物；N2O；己二酸設備的含N2O的排出氣流；NO；NO2；臭氧或其兩或多種的混合物。
8.權利要求1至6之任一的方法，其中所述供氧物質是CO2，步驟(II)和(III)在500至800℃下進行。
9.上述任一權利要求的方法，其中所述沸石催化劑選自有MFI、BEA、MOR、TON、MTW、FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22或MEL結構、MFI/MEL混合結構及其兩或多種混合物的含鈦、鋯、釩、鉻或鈮的硅質巖。
10.按上述任一權利要求的方法再生的沸石催化劑用于有至少一個C-C雙鍵的有機化合物的環氧化、用于芳族有機化合物的羥基化或用于烷烴轉化成醇、酮、醛和酸的用途。
全文摘要
本發明涉及一種沸石催化劑的再生方法,包括以下步驟:(Ⅰ)在含有低于2%(體積)氧氣的氣氛中將至少部分失活的催化劑加熱至250—600℃,(Ⅱ)在250至800℃、優選350至600℃下用含有0.1至4%(體積)供氧物質或氧氣或其兩或多種的混合物的氣流處理所述催化劑;和(Ⅲ)在250至800℃、優選350至600℃下用含有大于4至100%(體積)供氧物質或氧氣或其兩或多種的混合物的氣流處理所述催化劑。
文檔編號C07C29/48GK1266380SQ98808105
公開日2000年9月13日 申請日期1998年6月5日 優先權日1997年6月6日
發明者G·H·格羅斯徹, U·穆拉, A·維爾徹, N·賴伯, W·哈德 申請人:Basf公司