專利名稱：無金屬格爾伯特醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在有一種或多種堿性催化劑和/或一種或多種重金屬催化劑存在下有2～30個碳原子的伯醇和/或仲醇的縮合制備高純度格爾伯特(Guerbet)醇的方法。
Guerbet醇是在許多應用領域中用作基本材料的已知化合物，例如在化妝業，藥業，紡織業和潤滑油業。
Guerbet醇可以在有強堿存在下根據下面的反應方程式
通過伯醇和仲醇的縮合進行制備。
已知有許多在重金屬作為助催化劑存在下基于堿金屬/堿土金屬鹽的催化劑體系。
已知有堿金屬，堿金屬氫氧化物，堿金屬氧化物和堿金屬醇鹽作為堿性催化劑。另外，例如KOH和ZnO的混合物也已有描述。但這些經常有某些具體的缺陷(例如參見肥皂/化妝品/特殊化學品，52-55頁和115頁，1987.4)。
重金屬助催化劑，已敘及的有ZnO，PbO，NiO，Pd或Ti和Zr的化合物。德國專利說明書DE 24 000 326描述了許多可行的助催化劑。此處根據德國專利說明書DE 26 34 676，硅酸鉛，鈦酸鉛和鋯酸鉛類不溶鹽在堿性物質存在下可被用作催化劑。
同樣基于ZnO和硅酸鉛，鈦酸鉛和鋯酸鉛類不溶性鉛鹽的助催化劑也為人熟知。這些鉛鹽可以有PbO與SiO2，TiO2或ZrO2隨意的比例，同時這致使助催化劑有不同的堿性。
此外，異相催化劑體系也為大家熟悉，例如在大表面積活性炭載體上的鉑和氫氧化鉀或氫氧化鈉所構成的催化劑體系。
盡管通過使用適當的催化劑體系可以明顯地提高反應形成Guerbet醇的速率和所用醇的產率，但是所使用的重金屬鹽對其分離要求很高，因為它們在處理方面對環境有不利影響。
還存在另一個問題，Guerbet反應得到的粗產品一般含有不同量的副產物，如醛，不飽和化合物，特別是皂。在反應結束后室溫下分離出溶解的和不溶的含在反應混合物中的皂是特別重要的。這些皂通常用部分酸化的水溶液，例如6％氯化鈉溶液(DE-A1-26 34 676)，洗滌進行分離。這種處理產生大量也含有重金屬的廢水。隨后沉降和分離用作催化劑或助催化劑的重金屬將牽涉到相當大的費用。而且，使用這種洗滌處理的水溶液還有另一個缺陷，即得到有高含量有機材料的廢水并且Guerbet醇的產率將下降。盡管可設想將助催化劑施用到一種固態載體，例如活性炭上在反應結束后可過濾分離掉。但是實際上載體在反應過程中被發現存在機械和化學分解，由此用簡單過濾完全分離將得不到理想的結果。而且制備載體共催化劑而不直接使用通常的過渡金屬鹽和氧化物會導致相當高的成本。
為了避免以上提到的問題，已有在DE 195 31 714中建議室溫下過濾，離心和/或萃取除去難溶的皂以及接著蒸餾。但是過濾中產生的濾餅將增加廢物量，用水萃取將產生高重金屬含量的廢水。
本發明的目的是提供一種制備Guerbet醇的經濟方法，其中完全避免通常在常用純化過程中得到的廢水并且獲得無金屬和無皂的產物。
本發明的對象是一種在有一種或多種堿性催化劑和/或一種或多種重金屬催化劑存在下通過有2～30個碳原子的伯醇和/或仲醇的縮合制備高純度Guerbet醇，特別是無皂和無金屬Guerbet醇的方法，其中反應產物直接用蒸餾分離，即不用任何不同的中間純化步驟，一方面得到產物醇和可能存在的離析的醇(起始醇)，而另一方面得到催化劑/催化劑混合物和可能存在的高分子量產物，其中反應產物可以間歇式地或連續地從反應室中排出。
反應產物無需任何預先洗滌，過濾，離心，蒸汽蒸餾或其他純化步驟而直接進入蒸餾階段。蒸餾過程中產生的沉積物在室溫下是高度粘稠的，可輕易地進行處置。
令人驚奇地發現根據本發明方法可以以簡單而經濟的方式通過蒸餾粗反應產物將Guerbet反應所得到的反應混合物從重金屬離子和堿性催化劑殘余物中分離出。由此，沒能產生廢水并且防止了帶有重金屬離子的廢水污染。所用的助催化劑是可購得的重金屬鹽。不需要使用任何載體化合物。而且得到不含任何重金屬的產物，當該產物用于醫藥和化妝品時，這是很重要的。
根據本發明，線型或環狀并有2～30碳原子的伯和/或仲烷醇以及在帶羥基的碳原子的α位有亞甲基的烷醇反應得到基本上無更高分子量縮合物的Guerbet醇。這種離析物醇可以用下列通式表示
其中，R1，R2基團是一個氫原子，芳基或直鏈或支鏈烷基，并R1和R2可以相同或不同。適宜的起始材料是那些離析物，其中R1為烷基而R2是氫原子，即伯烷醇。該種均有端OH基的醇典型實例有乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十八烷醇，二十烷醇，二十二烷醇，二十四烷醇，二十六烷醇，二十八烷醇和三十烷醇，另外仲醇如4-甲基-2-戊醇，2-己醇，2-辛醇，環戊醇，環己醇以及上述伯醇的相應異構體。
上述的起始物可以是合成產物，例如齊格勒醇或羰基合成醇，或天然產物。特別優選的起始材料是有6～22個碳原子的直鏈伯醇。典型例子是己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，月桂醇，十四烷醇，十六烷醇，十八烷醇，二十烷醇以及二十二烷醇。
這些起始材料也可與其它在脂肪化學中常見的醇用作工業級混合物。
適于本發明方法的催化劑是那些在本領域中熟悉的。堿金屬鋰，鈉，鉀和銫的氧化物，氫氧化物以及醇鹽是特別適合作堿性催化劑。特別優選氫氧化鉀和/或氫氧化銫。
可適合于本發明方法的助催化劑是那些在本領域中所熟悉的，它們例如列在DE A1 2400 326中。
助催化劑使用量可為0.05～3.0g/mol，基于所用醇的總量。
根據本發明，皂和重金屬不用通常在本領域進行的洗滌處理或蒸汽蒸餾(參見US 2,457,866)方法而從粗Guerbet醇中分離出來。“洗滌處理”術語意指用過量的水溶液處理粗Guerbet醇以去除副產物和皂。這種處理產生了大量帶有金屬和有機溶劑的廢水。而且，根據本發明的方法，不需要過濾，萃取或離心。
根據本發明制備Guerbet醇的最佳溫度取決于起始醇的類型。通常當反應在醇的沸點溫度下進行時將獲得好的結果。盡管低至約180℃的溫度已可以使用并得到令人滿意的結果，但是根據本發明優選的溫度為200～320℃，特別是250～320℃，偶爾達350℃，以此從反應平衡中盡快(以形成的速率)去除反應水。由此得到高轉化率和產率。最高允許的溫度是起始醇或反應產物開始分解的溫度。通常這一溫度限制范圍為350℃～400℃。反應混合物中250～320℃的反應溫度一般足以得到好的結果。
反應通常是在常壓下進行。但是如果起始醇的沸點低于最佳反應溫度，反應也可在一個封閉系統中壓力達30bar下進行。優選壓力應當足夠高以使反應體系保持液態。當在一個封閉系統中升壓下進行反應時，為了確保高的產率，快速地去除反應中產生的所有水是重要的。當使用長鏈醇，例如十四醇，反應水必須在真空下除去。反應所需時間并不需要特殊的關注，它可以在一很寬的范圍內變化，只要有足夠的時間產生二聚體。而另一方面，反應時間不應當太長，由此防止由于進一步縮合產生三聚體。一般平均逗留時間是0.5～4小時，優選反應時間在一定的溫度，壓力和催化劑濃度下為1.5～3小時。
反應混合物用蒸餾進行純化，與現有技術方法相反，蒸餾沉積物為液態，因此可以泵輸送。另一個優點是蒸餾釜中沒有添加固態物質，由此避免清洗的過程。總之有用產物，可循環的初餾醇以及Guerbet醇的產率在每一過程中都有所增加。蒸餾殘留物可輕易地處置。
以至少兩步進行蒸餾，其中第一步中離析醇用卸壓引起的閃蒸基本上分離，由此反應器中的流出液基本不用提供任何熱量優先被蒸餾并溫度基本不變。在第二步中，產物醇和催化劑基本相互分離，優選用薄層或分子蒸餾。
反應產物在蒸餾器中滯留至分離出催化劑或催化劑混合物的平均時間優選是0.1～10分鐘，最優選少于6分鐘。另外，優選在200～320℃溫度和1～100mbar的真空，最優選5～50mbar下用至少一個蒸餾階段，最優選兩個階段，進行蒸餾。優選進行的蒸餾要使所殘余的催化劑沉積物在大于200℃的溫度下是液體并可以用泵輸送。
為了防止形成副產物，反應通過在技術上可行的極短時間里從粗產品中蒸除有機化合物進行中止。
在上述蒸餾步驟中離開反應器的粗產品優選首先用閃蒸分離成單體醇餾分(離析物)和二聚醇餾分(產物)進行分離。在已建立液相和汽相間平衡之后在閃蒸過程中除去氣相。汽態單體餾分(在2位沒有被取代的離析醇)進行冷凝，稍過冷并直接返回到反應器中。在閃蒸中為液態的堿性二聚餾分為了分離堿性副產物在一薄層蒸發器中進行蒸餾。在此使用的“薄層蒸餾”術語包括薄膜蒸餾，降膜蒸餾，和分子蒸餾(短路蒸餾或開路蒸餾)。在薄層蒸發中蒸發的液體通過機械作用例如用重力，離心力或機械括水器在厚度小于0.3mm，優選小于0.2的薄層中分布并在減壓下蒸發。
優選閃蒸中的滯留時間是0.1～5分鐘，而蒸餾溫度優選200～320℃，壓力為5～100mbar。當使用薄層或分子蒸餾時，優選的滯留時間為0.1～5分鐘，而蒸餾溫度優選200～320℃，壓力為5～100mbar。
在離開薄層蒸發器之后，基本上沒有二聚醇的堿性副產物冷卻至室溫并以高度粘稠材料進行處置。
在離開薄層蒸發器之后，不再堿性的二聚餾分進行冷凝，并必要時用蒸餾進行純化，例如用常用分餾法，其中得到的輕中間餾分和較高的有機化合物作為副產物。所得到的單體醇也返回到反應步驟中。
實施例1.由1-己醇制備2-丁基辛醇在上述的條件下進行本發明方法獲得粗Guerbet醇。產物沒有冷卻連續在閃蒸裝置中壓力減至50mbar。在閃蒸裝置中設立平衡溫度。同時大部分1-己醇以塔頂餾出物除去并返回到反應步驟。在閃蒸裝置中的滯留時間設置小于5分鐘。
含催化劑的堿性二聚餾分直接輸入一薄層蒸發器中，其中在30mbar壓力和250～290℃溫度下反應產物從催化劑體系，高級低聚物和金屬皂中釋放出來。
由此產生的沉積物沒有所用的1-己醇和產生的2-丁基辛醇。在蒸餾條件下沉積物是可液態輸送的。它們排出，冷卻并以高度粘稠材料進行處置。得到高產率的無金屬和無堿性作為有用產物的2-丁基辛醇。2.由1-癸醇制備2-辛基十二烷醇在上述的條件下進行本方法獲得粗Guerbet醇。產物沒有冷卻連續在閃蒸裝置中壓力減至50mbar。在閃蒸裝置中設立平衡溫度。同時大部分1-癸醇以塔頂餾出物除去并返回到反應步驟中。在閃蒸裝置中的滯留時間設置小于5分鐘。
含催化劑的堿性二聚餾分直接輸入一薄層蒸發器，其中在5mbar壓力和250～290℃溫度下反應產物從催化劑體系，高級低聚物和金屬皂中釋放出來。由此得到的沉積物沒有所用的1-癸醇和產生的2-辛基十二烷醇。在蒸餾條件下沉積物是可液態輸送的。它們排出，冷卻并以高度粘稠材料進行處置。得到高產率的無金屬和無堿性作為有用產物的2-辛基十二烷醇。
權利要求
1.通過有2～30個碳原子的伯醇和/或仲醇在有一種或多種堿性催化劑和/或一種或多種重金屬催化劑存在下縮合制備高純度格爾伯特醇的方法，其特征是反應產物立即用至少兩階段進行的蒸餾進行分離而獲得可能含有一些離析醇的產物醇，以及可能含有一些更高分子的產物的催化劑/催化劑混合物，其中第一步蒸餾是減壓閃蒸。
2.權利要求1的方法，其特征是直至催化劑/催化劑混合物分離反應產物在蒸餾裝置中的平均滯留時間為0.1～10分鐘，優選0.1～6分鐘。
3.上述權利要求中一項的方法，其特征是在第一蒸餾步驟中基本上從產物醇/催化劑反應混合物中分離出離析醇，而在第二蒸餾步驟中基本上從催化劑分離出產物醇。
4.上述權利要求中一項的方法，其特征是第二步蒸餾是薄層蒸餾或分子蒸餾。
5.上述權利要求中一項的方法，其特征是至少一步，優選兩步在1～100mbar，優選5～50mbar，和200～320℃溫度下進行蒸餾。
6.上述權利要求中一項的方法，其特征是蒸餾要使催化劑沉積物溫度大于200℃并且可以液體態輸送。
7.上述權利要求中一項的方法，其特征是在第三步蒸餾中分級蒸餾，優選連續分級蒸餾含很少離析物和無催化劑的產物醇。
8.上述權利要求中一項的方法，其特征是通過在200～320℃溫度，特別優選250～320℃，和50mbar～30mbar的壓力范圍內進行反應以制備待純化的反應產物。
9.上述權利要求中一項的方法，其特征是通過有6～22碳原子的直鏈型伯醇或環醇縮合制備待純化的反應產物。
全文摘要
本發明涉及一種無重金屬和無皂Cuerbet醇的制備方法,其中含2～30個碳原子的伯醇和/或仲醇在有堿性催化劑和/或重金屬催化劑存在下高溫縮合,而水從反應中除去,并且其中隨后產物通過蒸餾直接從反應物中分離出來,無需另外的純化過程。
文檔編號C07C31/125GK1266418SQ98807997
公開日2000年9月13日 申請日期1998年8月7日 優先權日1997年8月11日
發明者E·舍爾夫, H－J·萊特施, C·施羅德, A·T·赫爾曼 申請人:Rwe-Dea礦物油化學有限公司