專利名稱：陰離子烷氧基化物表面活性劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及陰離子烷氧基化物表面活性劑和它們在制備聚合物水分散體中的應用。
非離子烷氧基化物表面活性劑已經已知多年，已被用于許多工業用途，包括制備聚合物水分散體。這些非離子烷氧基化物表面活性劑通常包含疏水性部分或鏈，它與提供表面活性劑親水部分的聚氧化烯鏈(尤其是聚(氧乙烯))共價鍵合。
WO91/13849(其全部內容參考結合于本發明)揭示了脂肪醇烷氧基化物表面活性劑，其中脂肪醇鏈含有一對具有相反幾何異構的共軛雙鍵，這對共軛雙鍵在分散聚合中是反應性的。該文獻說明這些表面活性劑可以在制備成膜加成聚合物的水分散體時用作穩定劑。
在某些聚合制備的水分散體中，這些穩定劑獨有的非離子特性意味著需要使用較大量的穩定劑來制備所需細粒度的水分散體。這會增加這些分散體的原料成本和/或導致所得膜性能變差，尤其是與大量水溶性物質有關的性能，如早期防水性。獨有的非離子特性還會導致操作條件中的限制。例如，使用這類表面活性劑通常要求在較低溫度下進行聚合反應，以得到凝塊較少的分散體。聚合反應溫度較低會延長操作時間，因此提高制造成本。
將少量的陰離子表面活性劑與這些已有技術的非離子穩定劑結合使用能夠制得所需的小粒度分散體，同時保持所需的低含量非離子穩定劑。然而，這些聚合物分散體遇到通常與使用常規陰離子表面活性劑有關的問題。這些問題包括由這些水分散體形成的膜中的殘留水敏感性，不耐多價物質和發泡。
烷基酚疏水物對于疏水性表面有特殊的吸附作用，因此其性能通常優于脂族類似物。已經將烷基酚乙氧基化物非離子表面活性劑轉化成陰離子硫酸鹽或磷酸鹽，這類表面活性劑已經已知多年。然而，在由這類表面活性劑作為穩定劑制得的成膜水分散體形成的膜中，這類陰離子烷氧基化物也會導致殘留水敏感性。此外，由于烷基酚乙氧基化物的生物可降解性差和降解后的水生毒性，因此烷基酚乙氧基化物被認為對環境不利。
Yokota等在美國專利4,939,283中要求保護陰離子烷氧基化物表面活性劑。這些表面活性劑的制備方法通常是由疏水物(如壬基酚)(1摩爾)與烯丙基縮水甘油醚(1摩爾)和縮合用的環氧乙烷(10-50摩爾)反應，然后將末端羥基轉化為硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸半酯或磺基丁二酸二酯。這些物質的鹽類包括堿金屬鹽、銨鹽和低級烷醇胺鹽。這些表面活性劑使膠體穩定性有所改進。然而，在某些應用中這些表面活性劑不很有用，有人推測這會導致在某些共聚反應中甲代(烯丙基)不飽和基團的反應性較差。
本發明的一個目的是克服或至少緩解一個或多個與已有技術中所述穩定劑有關的問題。
因此，本發明提供了一種式I的陰離子烷氧基化物表面活性劑
其中，R是具有二個或三個不飽和度的C4-22直烴鏈或支烴鏈，所述不飽和鏈的至少兩個雙鍵是共軛的，顯示相反的幾何異構；m是0或1；Y是O或NR′；每個R′獨立選自氫、C1-6烷基和苯基；n是1-50；OX是陰離子基團，選自硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、丁二酸酯、羧甲基、馬來酸酯、羧乙基、烯基丁二酸酯、鄰苯二甲酸酯、磺乙基、3-磺基-2羥丙基、磺丙基、草酸酯和檸檬酸酯的酸類或鹽類。
較好的是表面活性劑具有以下結構的R基團CH3-(CH2)13-k-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)k-其中，K是8或9。
較好的是，R是如權利要求1所述的表面活性劑，其中R是通過對亞油基或亞麻基的醇或酸(linoleyl or linolenyl alcohol or acid)進行烷氧基化作用而得到的。
單元可以相同或不同。
較好的是，在一個或每個-(CHR′-CHR′-O)-單元上的至少一個R′是氫。更好的是，在一個或每個-(CHR′-CHR′-O)-單元上的兩個R′都是氫。
OX較好是硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、羧甲基，或者它們的鹽。
鹽較好是胺鹽、銨鹽或堿金屬鹽。
式I的表面活性劑較好是得自脂肪醇，從而使m為0。該表面活性劑也可得自脂肪酸酯、脂肪胺和脂肪酸酰胺。其中Y是NR′，R′較好是H或CH3。
另一方面，本發明提供了聚合物顆粒的水分散體，其中所述分散體是在穩定量(stabilising amount)的上述陰離子烷氧基化物表面活性劑的存在下形成的。
聚合物分散體較好的是由可加成聚合的單體進行加成聚合反應制得。較佳的可加成聚合單體是烯鍵式不飽和單體。
較好的是，聚合物分散體于環境溫度(ambient temperature)或接近環境溫度用可選擇的外部增塑劑成膜。
水分散體也可以由縮聚物的分散體制得。
本發明還提供了將上述陰離子表面活性劑作為制備聚合物顆粒的水分散體時所用穩定劑的應用，或者作為制備聚合物顆粒的水分散體和涂料組合物時所用的烷基酚為基表面活性劑的替代品的應用。
發明的詳細說明本發明的陰離子烷氧基化物表面活性劑可以通過先在合適的烴鏈上形成烷氧基化物產物，然后將羥基轉化為合適的陰離子物質而制得。較佳的烴鏈是不飽和脂肪醇的脂肪族鏈。較佳的烯化氧是環氧乙烷。
又如，當使環氧乙烷與脂肪醇縮合時，其它烯化氧可以單獨使用或以混合物形式使用。例如，可以使用環氧乙烷和環氧丙烷的無規共聚物。或者，嵌段烷氧基化物共聚物可以通過先將脂肪醇與例如環氧丙烷或環氧丁烷反應然后將所得加成物與環氧乙烷縮合而制得。類似的烷氧基化物產物可以由相應的酯類、胺類和酰胺類得到。
較佳的脂肪醇是C18脂肪醇、亞油醇(linoleyl alcohol)和亞麻醇(linolenylalcohol)。其它脂肪醇和/或相應的脂肪酸也可以使用。在某些實施方案中，脂肪胺和脂肪酰胺可以用作表面活性劑的疏水部分。可以使用其它鏈長的脂肪醇，最好是具有10-22個碳原子。相應的羧酸等也是合適的。
表面活性劑的聚(氧化烯)鏈長對應于來自1-50烯化氧單元的鏈長。各單元的性質很大程度上取決于化合物的最終用途。例如，如果化合物是要用作水乳濁液聚合體系中的反應性表面活性劑，聚(氧化烯)鏈應主要包含聚(氧乙烯)單元，較好的是只包含聚(氧乙烯)單元。如果需要得到表面活性劑親油部分和親水部分間的平衡，可以包含一部分氧丙烯、氧丁烯或羥苯基乙烯(oxyphenylethylene)單元。這些單元較好的是位于鄰近親油部分的鏈上，因為它們能增加分子的總體親油性。然而，它們可以相反的方式排列。重要的是應注意到，表面活性劑的總體特性是在引入陰離子物質后確定的。與全部非離子表面活性劑相比，通常較短的親水鏈是可以的，親水性稍差一些的聚(氧化烯)鏈也是可以的。較佳的聚(氧化烯)單元是聚(氧乙烯)單元，較好的是所有的聚(氧化烯)單元都是聚(氧乙烯)單元。
本發明的化合物可以用任何方便的方法合成。將前體制成較佳化合物的一個特別有用的方法是在堿催化劑(它是布朗斯臺德堿)的存在下使烯化氧與脂肪醇反應。
容易理解，在亞油醇的情況下，該醇的結構不同于表面活性劑化合物中非氧化烯鏈部分的結構；亞油醇是順-9，順-12-十八碳二烯醇。如WO91/13849中所述，在烷氧基化的條件下，位于9位和12位上雙鍵中的一個會轉移到與另一個雙鍵形成共軛的位置，同時該雙鍵位置的重排改變了其立體化學構型，這樣就變成一個雙鍵是順式鍵，另一個雙鍵是反式鍵。
用于本發明較佳方面的亞油醇可以是純物質。或者，可以使用多種市售的脂肪醇混合物(其主要部分是亞油醇)中的一種。現已發現，這些混合物進行烷氧基化反應得到的產物對于許多用途是可接受的，與使用純亞油醇相比便宜得多。合適的市售混合物的例子可以在Henkel KGaA產物的″Ocenol″范圍內找到，一種合適的混合物是″110-130″等級。
“布朗斯臺德堿”是指能夠奪取一個質子的堿。雖然在某種程度上任何布朗斯臺德堿都可用于本發明，但是技術人員容易理解，對于一些堿，要得到可接受的產率需要的反應時間長得無法接受和/或反應條件嚴格地無法接受，因此實踐中無法使用這些堿。通常的標準是，反應時間應該不長于48小時，反應條件應該不比160℃的溫度和1000kPa的壓力更嚴格。任何能夠在這些條件下得到可接受產率的布朗斯臺德堿可特別好地用于本發明。較佳堿的例子是堿金屬和堿土金屬的烷氧基化物和氫氧化物，特別是甲醇鈉和氫氧化鉀。其它合適的堿包括金屬的氫化物，如氫化鈉。
陰離子物質可以用許多方法引入表面活性劑前體。重要的是所選方法不會使疏水物中的不飽和度發生變化，或者使其不再保持于式I的范圍內。合適方法的例子如下。
磷酸酯衍生物可以通過烷氧基化物與五氧化二磷或多磷酸反應制得。前者得到磷酸一烷基和二烷基酯衍生物的混合物，而后者得到的主要是一烷基酯的衍生物；相應的鹽類例如可以用堿金屬氫氧化物或氨中和酸式磷酸酯(acid form of thephosphate)而制得。
硫酸酯較好的是用氨基磺酸作為硫酸化試劑制得；最初形成硫酸酯的銨鹽，如有必要它可以通過與堿金屬氫氧化物反應釋放氨氣轉化為堿金屬鹽；三氧化硫是另一種硫酸化試劑，但是它會與疏水物的雙鍵體系反應，所以不宜使用。烷氧基化物的羧甲基衍生物可以在堿的存在下與氯乙酸鈉反應制得。丁二酸酯、馬來酸酯、鄰苯二甲酸酯和烯基丁二酸酯可以通過烷氧基化物與相應酸酐反應制得；用堿金屬氫氧化物或氨中和縮聚物得到相應的鹽類。馬來酸酯與亞硫酸氫鈉的進一步反應得到磺基丁二酸酯的衍生物。美國專利4,939,283的方法也參考結合于本發明。
使用本發明表面活性劑的聚合物水分散體可以由烯鍵式不飽和單體的加成聚合反應制得。或者，聚合物分散體可以是由干或半干的植物油制得的縮聚物，如醇酸樹脂。在醇酸樹脂的情況下，可以制備表面活性劑和醇酸樹脂的熱熔體混合物，通過在機械攪拌下加入水進行在水中的乳化。還可以使用相轉化技術，在攪拌下向熔體中加入水，直至發生相轉化。此外，可以使用超聲乳化和其它已知的乳化方法。據信，本發明表面活性劑疏水部分上的不飽和基團參與了與其它表面活性劑分子和/或醇酸樹脂的自氧化反應，得到具有更高硬度的膜特性。這被認為是因為表面活性劑與聚合物分散體共價鍵合而發生的。
如上所述，聚合物分散體可以由可加成聚合的烯鍵式不飽和單體制得。
不飽和單體的性質并不十分嚴格，顆粒可以使用寬范圍的常用于懸浮聚合和乳化聚合的單體按這一方法制得。這些單體例如選自以下單體的一種或多種丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C12(較好為C1-C4)烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的(甲代)烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯和乙烯基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯和乙烯基吡啶、馬來酸二丁酯和氯乙烯。
已知的懸浮聚合和乳液聚合技術(包括選擇合適的聚合引發劑)可用于制備本發明的水分散體。本領域中知道，極性單體必須與極性較弱的單體組合使用以得到合適的聚合物水分散體。可以使用熱活化引發劑或氧化還原引發劑。
現已發現，由于式I化合物的反應性，這些化合物能提供特別穩定的聚合物顆粒分散體，從而使得含水涂料組合物得到明顯改進。
水分散體可以包含添加劑，使其適合用作涂料組合物。
涂料組合物可以通過用已知方法將本領域中已知量的標準添加劑(如顏料、增量劑、防沫劑、增稠劑和殺菌劑)混入分散體中而制得。
可用式I化合物制得的聚合物顆粒的例子描述于美國專利4,413,073。
可用式I化合物制得的聚合物顆粒的另一個較佳例子是澳大利亞專利申請No.52006/90中所述的皮芯型顆粒。這些顆粒的直徑小于100納米，包含烯鍵式不飽和單體聚合物的芯和含有聚(氧化烯)鏈的皮層，該(氧化烯)鏈由化學式I的化合物與芯加成聚合物共價鍵合得到的。
參考以下實施例進一步說明本發明。這些實施例沒有限制作用，其中所有的份數都是以重量計的。
實施例1本實施例說明本發明的Ocenol 110-130乙氧基化物(10摩爾)的酸式磷酸酯的制備方法。
每摩爾脂肪醇與10摩爾環氧乙烷縮合，制得脂肪醇乙氧基化物。
溫熱616份“Ocenol”(商標)110-130(ex Henkel KGaA)(一種市售的脂肪醇混合物，約含40重量％亞油醇(linoleyl alcohol))，以溶解任何分開的組分。然后將其加到高壓釜中，用氮氣吹掃。接著緩慢地加入18份30％的甲醇鈉。用15份乙醇沖洗裝甲醇鈉的容器3次，在攪拌下將此乙醇緩慢地加入高壓釜。對高壓釜抽真空，用氮氣吹掃，而后抽真空并加熱到130℃，汽提掉所有揮發性物質。重復抽真空和用氮氣吹掃的步驟，接著在2小時內加入1034份環氧乙烷，將高壓釜保持在130-145℃的溫度和100-500ka的壓力下。反應持續30分鐘，而后冷卻高壓釜的內含物，在真空下汽提掉揮發物，獲得所需的產物。
在用冰冷卻混合物的條件下，用Silverson混合器將五氧化二磷(16.0克)加入Ocenol 110/130 10EO加合物(190.5克)中。當在20分鐘內加入五氧化二磷時，將該混合物保持在低于50℃的溫度。在60-70℃時在高剪切下再將此混合物持續攪拌30分鐘。將反應產物轉移到裝有法蘭頂部的燒瓶中，在95℃時在緩慢攪拌下對其進行加熱。在反應混合物中加入水(12.2克)，在100℃時加熱混合物2.5小時，然后在真空下除去水，加熱到103℃。最終產物的水含量為0.18％，最終產物的酸值為114mg KOH/g。磷酸的含量為0.102毫摩爾/克，由13C-NMR測得的磷酸二烷基酯和一烷基酯之比為0.29。
實施例2本實施例說明本發明的含6和30摩爾環氧乙烷的其它Ocenol 110-130加合物的制備方法。
使用實施例1所述的方法制備這些產物，所不同的是加入所需量的環氧乙烷，以達到目標分子量。對6和30摩爾加合物測得的羥基值分別為116mg KOH/g和44mg KOH/g。
實施例3本實施例說明制備本發明的Ocenol 110-130乙氧基化物(30摩爾)的硫酸酯鈉鹽。將實施例2制得的Ocenol 110-130乙氧基化物(30摩爾)(300克)加到1升反應器中，在氮氣下加熱到100℃，使用真空和氮氣吹掃將其脫水至0.05％w/w的水。在反應器中加入脲(1.4克)，使其在5分鐘內溶解到反應混合物中。在溫度保持在100℃時在45分鐘內加入氨基磺酸(25.1克)。再將溫度保持在100℃時2小時，而后將反應混合物冷卻到50℃。加入46％ w/w的NaOH溶液(25.0克)，將反應混合物加熱到100℃，以加快氨的釋放，生成硫酸酯鈉鹽。由兩相滴定法測得的Ocenol 110-130乙氧基化物(30摩爾)的硫酸酯鈉鹽的產率為89％ w/w。然后冷卻最終產物。由碘值證實保存有不飽和度。
實施例4本實施例說明制備本發明的Ocenol 110-130乙氧基化物(6摩爾)的硫酸酯銨鹽。
使用脲(1.13克)和氨基磺酸(21.0克)將加合物(100克)轉變成如實施例3所述的硫酸酯。讓硫酸酯成為銨鹽形式，剩余的氨基磺酸用一乙醇胺(2.31克)中和。由兩相滴定法測得的硫酸鹽加合物的產率為88.5％ w/w。
實施例5本實施例說明制備含5、10和30摩爾環氧乙烷的十八烷醇乙氧基化物。
采用與實施例1所述相類似的方法將十八烷醇與合適量的環氧乙烷反應制備這三種物質，所不同的是使用氫氧化鉀作為催化劑。以一浴法制得三種乙氧基化物，在制備30摩爾加合物的過程中提取5和10摩爾乙氧基化物的樣品。在120℃時對原料和催化劑脫水1.5小時，之后在150℃時加入環氧乙烷。在反應完全后，用乙酸中和乙氧基化物中的堿催化劑。三種產物的羥基值分別為118.3、76.6和35.5mg KOH/g，分別對應于4.6、10.5和29.8摩爾的加合物。含水量小于0.03％ w/w。
實施例6本實施例說明制備十八烷醇乙氧基化物(5摩爾)的酸式磷酸酯。
使用與實施例1所述相類似的方法，用五氧化二磷(21.3克)磷酸化十八烷醇乙氧基化物(170.7克)。在96-97℃時加熱4小時，而后加入水(16.2克)并再加熱3小時，從而完成磷酸化。將產物脫水，達最終水含量為0.1％ w/w。磷酸酯的總酸值為151.5mg KOH/g，磷酸的含量為0.168毫摩爾/克，由13C-NMR測定的磷酸二烷基酯和一烷基酯的摩爾比為0.40。
實施例7本實施例說明制備十八烷醇乙氧基化物(10摩爾)的酸式磷酸酯。
使用與實施例1所述相類似的方法，用五氧化二磷(14.2克)磷酸化十八烷醇乙氧基化物(175.8克)。在99℃時反應5.75小時，而后加入水(10.8克)并繼續加熱2.25小時，從而完成磷酸化。將產物脫水，達含水量為0.13％ w/w。磷酸酯的總酸值為102.3mg KOH/g，磷酸的含量為0.131毫摩爾/克，由13C-NMR測定的磷酸一烷基酯和二烷基酯的摩爾比為0.44。
實施例8本實施例說明制備十八烷醇乙氧基化物(5摩爾)的硫酸酯銨鹽。
使用脲(3.78克)和氨基磺酸(67.5克)將加合物(300克)轉變成如實施例3所述的硫酸酯。讓硫酸酯成為銨鹽形式，剩余的氨基磺酸用一乙醇胺(5.79克)中和。由兩相滴定法測得的硫酸鹽加合物的產率為90.5％ w/w。
實施例9本實施例說明制備十八烷醇乙氧基化物(30摩爾)的硫酸酯鈉鹽。
使用脲(1.52克)和氨基磺酸(27.01克)將加合物(400克)轉變成如實施例3所述的硫酸酯。如實施例3所述，加入30％ w/w的NaOH溶液(42.52克)，隨后釋放氨，形成硫酸酯鈉鹽。由兩相滴定法測得的硫酸鹽加合物的產率為90.6％ w/w。
實施例10本實施例說明使用實施例1的表面活性劑來制備加聚物的水性分散體。
物料及其量如下所述部分A軟化水 567.00份B表面活性劑(實施例1) 20.00在水中的濃度為10％w/w，用氨中和到pH值為9C丙烯酸丁酯11.75甲基丙烯酸甲酯13.00甲基丙烯酸D過硫酸鉀 1.00軟化水25.00E甲基丙烯酸甲酯 508.25丙烯酸丁酯 457.00甲基丙烯酸 9.75軟化水 443.00表面活性劑(實施例1) 100.00在水中的濃度為10％w/w，用氨中和到pH值為9F軟化水 4.00過硫酸鉀 125.00將部分A加到3升反應器(裝有機械攪拌器)中，在氮氣下攪拌約10分鐘，同時加熱到80℃。
將部分B加到反應器中，停止氮氣吹掃。
加入部分C，混合10分鐘。
預混合部分D，而后在80℃時加到反應器中，讓反應混合物放熱達85℃，并使其保持在此溫度下。
分別預混合部分E和F，分開但同時在3小時內進料。部分E是粗乳液。進料完全后，使反應器保持在85℃時2小時，然后使其冷卻到30℃，接著用氨中和，過濾。所得膠乳的固體含量為45.0％ w/w，經過濾收集到的濕凝塊為0.023％。膠乳產物的表面張力為54.1mN/m。
實施例11本實施例是說明不使用本發明的表面活性劑所導致的相反結果的對比例。
按實施例10制備膠乳，所不同的是使用w/w所用表面活性劑的替代物，它是實施例1中作為中間體制得的非磷酸酯變體。凝塊的量比實施例10多10倍，用肉眼觀察到的粒度明顯較大，由此可以斷定這種膠乳比較差。
實施例12本實施例說明與基于壬基酚作為疏水物的商購表面活性劑相比，使用實施例4和實施例8的表面活性劑來制備水性加聚物及其性能。
物料及其量如下所述部分A 軟化水 439.68份表面活性劑 7.00B 碳酸鈉 0.36過硫酸銨 0.28軟化水 1.94C 軟化水 76.72過硫酸銨 3.94碳酸鈉 0.68D 軟化水 226.60表面活性劑 7.00丙烯酸 8.65甲基丙烯酸甲酯 196.16丙烯酸丁酯 167.01苯乙烯 71.88E 軟化水 61.16Fx3過苯甲酸叔丁酯 0.66軟化水 0.62Gx3赤藻糖酸鈉 0.32軟化水 3.20
H 氨調節劑 9.72軟化水 9.72I “Bevaloid”(商標) 0.20軟化水 10.00J ″Proxel″(商標) 1.60軟化水 8.00將部分A加到反應器(裝有機械攪拌器)中，在80℃時在氮氣下攪拌30分鐘。
D部分的單體乳液是這樣制備的，將水和表面活性劑預熱到60℃，在強烈攪拌下依次加入各單體。
將預混合的B部分加到反應器中，并保持10分鐘。
在4小時內同時但分開地將C和D部分加到反應器中。
用E部分沖洗掉進料，將混合物保持15分鐘。然后加入預混合的F和G部分，將混合物保持30分鐘。
F和G部分的加入重復2次，而后加入預混合的H部分。將混合物保持15分鐘，然后加入I部分。
將膠乳冷至低于40℃，接著加入J部分。
以等重量為基準替換表面活性劑，按上述配制來制備一系列三種膠乳。
在聚合配方中特定表面活性劑的有用性的一個指標可以是在過程中會導致生成必須從最終產物過濾出來的凝膠小塊或凝塊的不穩定性程度。過多的凝塊是一個大的生產問題，它會導致長時間的過濾和產率的損失。
表面活性劑穩定聚合物顆粒的能力的另一個度量是加入電解質時分散體的相對穩定性。表面活性劑(實施例4)在加入電解質時顯示出較高的穩定性，我們將其歸因于存在反應性的疏水物。
表面活性劑結合到最終膜中的能力的一個最終度量是最終膜的防水性。當表面活性劑不適當地吸附或粘接到顆粒表面上時，它往往易于被水溶解，結果含該表面活性劑的最終膜所具有的性能較差。
下表說明了按本發明制得的表面活性劑在各性能范圍中所具有的優點。
*在5克膠乳中加入5克10％的NaCl**膜拉伸在用醇酸搪瓷密封的表面，將其干燥3小時。然后將膜浸在冷水中過夜。
實施例13本實施例說明使用實施例1和實施例7的磷酸酯衍生物表面活性劑制得的水性加聚物的性能。如上述實施例，包括商品來源的壬基酚乙氧基化物(10摩爾)磷酸鹽表面活性劑，即Alkanate(商標)PA100。
按實施例10制備膠乳，所不同的是采用下述過程將部分A和B加到反應器中，攪拌并加熱到80℃。用氮氣吹掃反應器至少20分鐘。
加入部分C，攪拌混合物10分鐘。
預混合部分D，將其加到反應器中。
保持20分鐘后，在3小時內同時但分開地在反應器中加入預混合的部分E和F。
在加料的結束時，將混合物保持在85℃時2小時。調節pH值，將膠乳冷至30℃以下。
用等重量的下列物質替換表面活性劑，采用上述配制法來制備一系列膠乳。
將上述膠乳在與實施例12硫酸鹽衍生物相類似的性能試驗范疇內進行比較。
1＝最好3＝最差*在試驗前調節pH值膜試驗表明了與以壬基酚疏水物為基的商業上可接受的參照物相比，按本發明制得的表面活性劑的清晰優點。在這種情況下，由于密封表面上的粘合性變差，加強了由于吸收水而使膜的性能變差。
實施例14本實施例說明在制備聚合物是醇酸樹脂的聚合物分散體中使用本發明的表面活性劑。
聚合物分散體所用的物料如下所述
將醇酸加到攪拌的反應器中，加熱到65℃。最大可允許的攪拌器末端速度為1ms-1。首先將表面活性劑在軟化水中稀釋到30重量％固體。而后在5分鐘內以恒定的速度將預熱到65℃的表面活性劑溶液加到反應器中，然后使其進一步混合5分鐘。將攪拌器的末端速度提高到大于2ms-1。接著以3份/分鐘的速度加入預熱到65℃的軟化水，直到發生轉化，形成聚合物分散體。粘度快速變化時看到轉化。一旦形成了聚合物分散體，加入剩余的軟化水，形成55重量％樹脂固體的分散體。不加熱地加入剩余的軟化水，以幫助分散體冷卻到室溫，之后用粗平布過濾。
用毛細管流體分級法(Capillary Hydrodynamic Fractionation)測量聚合物分散體的平均粒度為0.5微米。分散體在60℃時放置2周后仍是穩定的。
實施例15本實施例是說明不使用本發明表面活性劑所導致的相反結果的對比例。這將在評價干膜性能的實施例17中說明。
用非反應性的表面活性劑，即壬基酚乙氧基化物(30摩爾)的硫酸酯鈉鹽，一種以Alkanate WA20商購的表面活性劑和實施例9的表面活性劑重復實施例14的過程。
用Alkanate WA20成功地制得了具有類似粒度和貯藏穩定性的聚合物分散體。在實施例9制得的十八烷醇乙氧基化物(30摩爾)的硫酸酯鈉鹽盡管與本發明相類似，但卻無法獲得令人滿意的乳液。聚合物分散體主要是由大于1微米的多重乳液顆粒組成的，它是由于醇酸不完全轉變成水包油型乳液產生的。
實施例16本實施例是說明使用本發明制得的醇酸樹脂分散體在涂料應用中的優點的對比例。本發明的共軛不飽和度使表面活性劑參與醇酸膜的氧化交聯，這可從改進膜的硬度上得到證實。另外，已知膜的耐溶劑性是膜中交聯程度的一個指標，因而它也是本發明醇酸膜中粘合性的一個有用度量。當表面活性劑沒有充分結合在膜中時，它往往易于被溶劑所溶解，結果含該表面活性劑的最終膜所具有的性能較差。
在攪拌下，在各為200克的實施例14和實施例15的每種乳液中加入2.5克25％的氨溶液，所得的pH值為8-9，隨后加入6.8克Durham(商標)VX71混合金屬干燥劑。將100微米的膜流延到玻璃上，使其干燥特定的時間，之后用Leitz硬度測試計測量，以確定膜的硬度。使用BK Recorder測量醇酸膜的干燥時間，測量各膜的濕時間、表面干燥時間和整個干燥時間。下表說明了本發明制得的表面活性劑在制備具有改進干燥時間和膜硬度的膜中所給出的優點。
本領域的技術熟練者將會明白在此所描述的本發明將容許除了這些具體描述外的各種變化和改進。應明白的是本發明包括所有這些變化和改進。本發明也包括在本說明書中個別或集中引用或指出的所有措施、特征、組合物和化合物，以及所述措施或特征中的任何兩種或多種的任何和所有的組合。
在通篇本說明書和下述權利要求書中，除非上下文另有指出外，應明白的是措辭“包含”，和其變體如“包括”和“含有”意味著包括整體或步驟中所述的整體或步驟或組群，但也不排除整體或步驟中的任何其它整體或步驟或組群。
權利要求
1.一種陰離子烷氧基化物表面活性劑，它具有化學式I
其中，R是具有二個或三個不飽和度的C4-22直烴鏈或支烴鏈，所述不飽和鏈的至少兩個雙鍵是共軛的，顯示相反的幾何異構；m是0或1；Y是O或NR′；每個R′獨立選自氫、C1-6烷基和苯基；n是1-50；OX是陰離子基團，選自硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、丁二酸酯、羧甲基、馬來酸酯、羧乙基、烯基丁二酸酯、鄰苯二甲酸酯、磺乙基、3-磺基-2羥丙基、磺丙基、草酸酯和檸檬酸酯的酸類或鹽類。
2.如權利要求1所述的表面活性劑，其中R具有以下結構CH3-(CH2)13-k-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)k-其中K是8或9。
3.如權利要求1所述的表面活性劑，其中R是通過對亞油基或亞麻基的醇或酸進行烷氧基化作用而得到的。
4.如權利要求1-3中任一項所述的表面活性劑，其中在一個或每個-(CHR′-CHR′-O)-單元上的至少一個R′是氫。
5.如權利要求4所述的表面活性劑，其中在一個或每個-(CHR′-CHR′-O)-單元上的兩個R′都是氫。
6.如權利要求1-6中任一項所述的表面活性劑，其中OX是硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、羧甲基，或者它們的鹽。
7.如權利要求6所述的表面活性劑，其中鹽是胺鹽、銨鹽或堿金屬鹽。
8.如權利要求1-7中任一項所述的表面活性劑，其中R是C10-C22。
9.如權利要求1-8中任一項所述的表面活性劑，其中m是0。
10.如權利要求1-9中任一項所述的表面活性劑，其中Y是O。
11.一種聚合物顆粒的水分散體，其中分散體是在穩定量的權利要求1-10中任一項所述的表面活性劑的存在下形成的。
12.如權利要求11所述的水分散體，其中聚合物顆粒的分散體是由可加成聚合的單體進行加成聚合反應制得。
13.如權利要求12所述的水分散體，其中可加成聚合的單體是烯鍵式不飽和單體。
14.如權利要求12所述的水分散體，其中烯鍵式不飽和單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的(甲代)烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯和乙烯基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯和乙烯基吡啶、馬來酸二丁酯和氯乙烯。
15.如權利要求11所述的水分散體，其中聚合物顆粒的分散體是由縮聚物的分散體制得的。
16.將權利要求1-10中任一項所述的表面活性劑作為制備聚合物顆粒的水分散體時所用穩定的應用。
17.將權利要求11-15中任一項所述的水分散體在制備涂料組合物時的應用。
18.將權利要求1-10中任一項所述的表面活性劑作為制備聚合物顆粒的水分散體和涂料組合物時所用的烷基酚為基表面活性劑的替代品的應用。
全文摘要
本發明涉及一種化學式(Ⅰ)的陰離子烷氧基化物表面活性劑,其中,R是具有二個或三個不飽和度的C
文檔編號C07C305/10GK1266425SQ98808069
公開日2000年9月13日 申請日期1998年8月6日 優先權日1997年8月8日
發明者E·A·索爾特, P·W·霍爾翰, M·A·巴伊拉謝斯基, R·W·帕拉, K·穆迪 申請人:澳大利亞澳瑞凱有限公司