專利名稱：1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯殺蟲劑和殺螨劑的制作方法
背景技術：
昆蟲和螨類損害生長中的和收獲的作物。在美國，農作物必須與成千上萬種害蟲競爭。尤其是，煙草夜蛾幼蟲和亞熱帶粘蟲對作物特別有害。
煙草夜蛾幼蟲引起作物極大的經濟損失。特別是，煙青蟲以青鈴為食而破壞棉花作物。煙青蟲的防治是麻煩的，因為它們對很多殺蟲劑(包括有機磷、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯)具有抗藥性。
如今雖然可購得市售的殺蟲劑和殺螨劑，但昆蟲和螨無論對生長中的或收獲的作物引起的損害都存在。因而需不斷地進行研究以產生新的、更有效的殺蟲劑和殺螨劑。
已知一些氟代烯烴具有殺蟲和殺螨活性(見如U.S.5,248,834；GB2,288,803-AWO94/06741)。GB2,288,803-A和WO94/06741所揭示的化合物在本發明的范圍之外。U.S.5,248,834一般性地揭示了一些1-芳基-1-(3-芳基-1-氟代丙烯-1-基)環丙烷化合物。然而該專利并未提供制備任何氟代烯烴化合物的方法。
因此，本發明的一個目的是提供對害蟲和螨類防治有高效的化合物。
本發明的另一個目的是提供防治害蟲和螨類的方法。
本發明的進一步目的是提供保護生長中的和收獲的作物不受昆蟲和螨的攻擊和侵擾所引起的損害。
本發明的這些目的及其它目的將由本發明的下述詳述而更明了。
發明概述本發明包括作為殺蟲劑和殺螨劑有用的1，4-二芳基-2-氟-2丁烯化合物。那些化合物對于保護植物不受昆蟲和螨的攻擊和侵擾所引起的損害也是有用的。
本發明的1，4-二芳基-2-氟-2丁烯化合物具有如下結構式I
其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，
可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環；R和R1各自獨立地為氫原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成可任意選擇地被1-3個鹵原子或C1-4烷基的任何組合所取代的C3-6環烷基；R2為氫原子、Cl、Br、氰基或OR3；R3為氫原子或C1-4烷基；而Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的聯苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基吡啶基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基吡啶基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯甲酰基苯基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環，以及它們的光學異構體和順反異構體。
本發明還包括含有這些化合物的組合物及使用這些化合物和組合物的方法。本發明者發現，本發明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物及含有這些化合物的組合物優勢在于對害蟲和螨類的防治是有用的。本發明化合物對于保護植物不受昆蟲和螨的攻擊和侵擾所致損害上也是有用的。
發明的詳述本發明提供防治害蟲和螨類的方法，包括將所述害蟲或其食物供應、聚集處或繁殖地與殺蟲有效量的式I所示1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物相接觸。
本發明還提供防止生長中的植物受昆蟲或螨攻擊或侵擾的方法，包括對植物的葉子、或對它們生長的土壤或水施用殺蟲有效量的式I所示1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物。
本發明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物具有如下式I所示結構
其中Ar、Ar1、R和R2如上文對式I所述。
在上述式I中，五元和六元芳香族雜環包括、 但不限于如下各環吡啶基、吡唑基、咪唑基、三唑基、異惡唑基、四唑基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基和噻唑基環，它們均可如上面式I中所述的、任意選擇地被取代。
上述鹵素的例子為氟、氯、溴和碘。術語“C1-4鹵代烷基”、“C3-6鹵代環烷基”和“C1-4鹵代烷氧基”定義為分別被1個或一個以上鹵原子取代的C1-4烷基、C3-6環烷基和C1-4烷氧基。
較佳的本發明式I 1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物為這樣的化合物，其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，R和R1各自獨立地為氫原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，但R和R1中至少有一個不是氫原子，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成可任意選擇地被1-3個鹵原子或C1-4烷基的任何組合所取代的C3-6環烷基；R2為氫原子、Cl、Br、氰基或OR3；R3為氫原子或C1-4烷基；而Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的聯苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基苯基。
更佳的本發明的殺蟲劑和殺螨劑為這樣的化合物，其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，R為異丙基或環丙基，R1為氫原子，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成環丙基；R2為氫原子；而Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基；最佳的本發明式I 1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物為這樣的化合物，其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，R為環丙基，R1為氫原子；R2為氫原子；Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基。
特別有效的殺蟲劑包括1-[1-對氯苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[1-對氯苯基-2-氟-4-(間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-5-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；1-[1-對乙氧基苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-5-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-1-[(間氟苯氧基)苯基]-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；1-{1-對氯苯基-2-氟-4-[間(對氯苯氧基)苯基]-2-丁烯基}環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1-(對氟苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[1-對乙氧基苯基-2-氟-4-(4-間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[2-氟-1-(對氟苯基-4-(間苯氧基苯基)-。2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-4-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-戊烯，(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-；1-對氯苯基-1-[1-氟-3-(間苯氧基苯基)丙烯基]環丙烷，(Z)-；及1-對氯苯基-1-[1-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]環丙烷，(Z)-。
流程I闡述了制備如下本發明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物的方法，這些化合物中，R和R1各自獨立地為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成可任意選擇地被1-3個鹵原子或C1-4烷基的任意結合所取代的C3-6環烷基；R2為氫原子，且雙鍵為(Z)構型。該方法包括將式II所示的芳基乙腈與選擇性還原劑如氫化2-異丁基鋁反應，用水處理，生成式III所示芳基乙醛；將式III化合物與鋅/三苯膦/四溴化碳混合物反應，生成式IV所示3-芳基-1，1-二溴-1-丙烯；將式IV化合物與堿，如烷基鋰和氰酸苯酯反應，生成式V所示的4-芳基-2-丁炔腈；將式V所示化合物與氟化銫、二氟氫化鉀和水在N，N-二甲基甲酰胺中反應，生成4-芳基-3-氟-2-丁炔腈，式IV化合物的(Z)型；用氫化二異丁基鋁之類還原劑還原式VI化合物，并用水中止反應，生成4-芳基-3-氟-2-丁烯醛，式VII的(Z)型；用常規的還原劑如氫化鋁鋰或硼氫化鈉還原式VII化合物，形成4-芳基-3-氟-2-丁烯-1-醇，式VIII的(Z)型；將式VIII化合物與溴化劑如三苯膦和溴的混合物，在諸如鹵代烴溶劑中進行反應，生成4-芳基-1-溴-3-氟-2-丁烯，式IX的(Z)型；將式IX化合物與約0.0025-0.1摩爾當量鈀催化劑(如雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)(Pd(dba)2)、氯化雙(乙腈)鈀(II)、氯化雙(三苯膦)鈀(II)、四個(三苯膦)鈀(O)等)，至少約2摩爾當量堿(如堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬C1-6烷氧化物等)和式X所示硼酸，在溶劑(如芳香烴、鹵代芳香烴、C1-4醇等及其混合物)中進行反應。
流程I
用如眾所周知的常規方法，將下面所述的某些主要是(Z)構型的中間體化合物異構化，可制得雙鍵為(E)構型的式I化合物。
R1和R2為氫的式I化合物可如流程II所示進行制備，即將式XI的酮或醛與式XII所示的酯在堿(如氫化鈉或二異丙酰胺鋰)存在下進行反應，生成式XIII所示3-芳基-2-氟-2-丙烯酸酯，將式XIII化合物用氫化鋰鋁之類還原劑還原，生成式XIV所示3-芳基-2-氟-2-丙烯-1-醇，將式XIV所示化合物用氧化錳(IV)之類氧化劑氧化，生成式XV所示3-芳基-2-氟-2-丙烯醛，將式XV所示化合物與式XVI所示膦內鎓鹽在堿(如氫化鈉、烷基鋰或二異丙酰胺烷基鋰)存在下進行反應，生成式XVII所示二烯，再將式XVII所示化合物與鎂在質子溶劑如C1-4醇存在下進行反應。
或者，可按流程III所示制備式XVII的二烯化合物，即將式XIV所示3-芳基-2-氟-2-丙烯-1-醇與亞硫酰氯在如吡啶那樣的溶劑存在下進行反應，生成式XVIII所示的3-芳基-1-氯-2-氟-2-丙烯，將式XVIII所示化合物與三苯膦反應，生成式XIX所示內鎓鹽，再將式XIX所示化合物與堿如氫化鈉和式XX所示醛進行反應。
流程III
如流程IV所示，可有利于制備式XV所示3-芳基-2-氟-2-丙烯醛化合物中間體，即將XI所示醛或酮與式XXI所示鹵化烷氧基甲基三苯膦在堿如丁基鋰存在下進行反應，生成式XXII所示的2-芳基乙烯基甲基醚，將式XXII所示化合物與二氯氟甲烷和堿如氫氧化鉀在水中，可任選如18-冠醚-6相轉移催化劑存在下，進行反應，生成一個中間體，將此中間體在升溫(較佳為約60-90℃)下即與水反應。
流程IV
將R2為氫原子的式I化合物與氯化劑如N-氯代琥珀酰亞胺或溴化劑如N-溴代琥珀酰亞胺進行反應，可制得R2為Cl或Br的式I化合物。反應方程見如下流程V。
流程V
將R2為Cl或Br的式I化合物與氰化鈉反應，可有利于制得R2為氰基的式I化合物。反應見流程VI。
流程VI
R2為OR的式I化合物1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯可按下面流程VII所示進行制備。
流程VII
R2為Cl、Br或OR3，R和R1為氫原子以外的基團的式I化合物可按流程VIII所示進行制備。
流程VIII
本發明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物對于防治害蟲和螨類是有效的。這些化合物對于保護生長中的和收獲的作物免受害蟲和螨的攻擊和侵擾也是有效的。
本發明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物所防治的昆蟲包括鱗翅目如煙草夜蛾幼蟲、粉紋夜蛾、棉鈴蟲(埃及金剛鉆、棉鈴夜蛾)、甜菜夜蛾、亞熱帶粘蟲和小菜蛾；同翅目如蚜科、葉蟬科、光蟬科和桔黃粉虱；纓翅目如薊馬科；鞘翅目如墨西哥(菲島)棉鈴象甲、馬鈴薯甲蟲、黃瓜十一星葉甲、玉米幼芽根葉甲和辣根猿葉蟲；及直翅目如蟬科、蟋蟀科、蝗科和蜚蠊目。本發明化合物所防治的蜱螨目昆蟲所包括的螨類如普通紅葉螨(棉紅蜘蛛)、朱砂葉螨、草地小爪螨、草莓趺線螨(櫻草狹趺線螨)、桔銹螨和leprosis mites。
實際上一般以約10ppm至約10,000ppm(以約100ppm至5,000ppm為佳)式I化合物分散在水或其它液體載體中施用于植物或植物所生長的土壤，對于保護植物免受昆蟲和螨類的侵襲和寄生是有效的。
本發明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物以約0.1-4.0kg/公頃活性成分的用量施用于植物的葉子和/或所述植物生長的土壤或水，對于防治昆蟲和螨類也有效。
本發明化合物單獨使用時對于防治昆蟲和螨類是有效的，它們也可與包括其它殺蟲劑和殺螨劑的其它生物活性物質合用。例如，本發明的式I化合物可與擬除蟲菊酯、有機磷、氨基甲酸酯、環二烯、蘇云金桿菌(Bt)內毒素、甲脒、苯酚錫化合物、氯化烴、苯甲酰苯基脲、吡咯類等復配使用。
本發明化合物可配制成可乳化的濃縮物，可流動的濃縮物或可濕性粉末，它們可以水或其它合適的極性溶劑現場稀釋，然后作為稀釋的噴霧劑加以施用。所述化合物還可配制成壓縮的干粒劑、粒劑、粉劑、濃粉劑、濃縮懸浮劑、微乳劑等，它們本身均能施用于種子、土壤、水和/或葉子，以供作物的保護之用。本發明的這些制劑或組合物包括與一種或幾種農學上可接受的固體或液體惰性載體混合的本發明化合物或它們的組合物。這些組合物含有殺蟲有效量的一種或幾種所述化合物，其量因特定化合物、所防治的蟲螨和使用方法而異。本領域技術人員可不經實驗而輕而易舉地確定殺蟲有效量。
為了促進對本發明的進一步理解，主要為更具體、詳細地闡述本發明而給出如下實施例。本發明的范圍不應被認為受到實施例的限制，而是包含了權利要求中限定的全部主題。
實施例1對氯-α-甲基氫化阿托腈的制備
在氮氣下，于-25℃至-30℃，經60分鐘滴加二異丙酰胺鋰(0.44mol，在庚烷/四氫呋喃/苯中的2M溶液220ml)至對氯苯基乙腈(30.32g，0.20mol)在四氫呋喃中的溶液中，于-15℃攪拌1小時，再于-15℃滴加碘甲烷(62.45g，0.44mol)在四氫呋喃中的溶液，于-15℃攪拌1小時，用水稀釋。水溶液用乙醚萃取。有機萃取物用水、2N鹽酸和水相繼洗滌，真空濃縮，得到標題化合物，為無色油狀物(32.6g，bp89-91℃/1mm Hg，得率90.7％)。
實施例22-對氯苯基-2-甲基丙醛的制備
在氮氣與0℃條件下，經90分鐘，將氫化二異丁基鋁(0.236mol，在己烷中的1M溶液236ml)加到對氯-α-甲基氫化阿托腈(32.6g，0.181mol)的乙醚溶液中。加完后，溫度維持在30℃以下，將水和6N鹽酸加到反應混合物中。所得的水溶液室溫攪拌過夜，用乙醚萃取。合并有機萃取物，用2N鹽酸和水相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得到標題產物，為油狀物(31.1g，得率94％)。基本上用同樣的方法，但用1-(對氯苯基)環丙腈代替對氯-α-甲基氫化阿托腈，得到1-(對氯苯基)環丙醛，為無色固體，mp38-41℃。
實施例31，1-二溴-3-(對氯苯基)-3甲基-1-丁烯的制備
于20℃，經1小時，將三苯膦(89.34g，0.34mol)在二氯甲烷中的溶液滴加到鋅粉(22.27g，0.34mol)和四溴化碳(112.8g，0.34mol)在二氯甲烷中的混合物中。將所得混合物室溫攪拌過夜，經20分鐘滴加2-(對氯苯基)-2-甲基丙醛(31.1g，0.17mol)在二氯甲烷中的溶液，回流2天，傾入至石油醚。將有機化合物經硅藻土過濾，真空濃縮，得到一殘留物。將此殘留物蒸餾，得到標題化合物，為一油狀物(38.5g，bp121-123℃/0.3mm Hg，得率66.8％)。基本上用同樣的方法，但以1-(對氯苯基)環丙醛代替2-(對氯苯基)-2-甲基丙醛，得到1-(2，2-二溴乙烯基)-1-(對氯苯基)環丙烷，為一無色油狀物。
實施例44-(對氯苯基)-4甲基-2-戊炔腈的制備
在氮氣下，經45分鐘，將1，1-二溴-3-(對氯苯基)-3-甲基-1-丁烯(38.5g，0.113mol)在四氫呋喃中的溶液溫度維持在-65℃以下，用正丁基鋰(0.25mol，在己烷中的2.5M溶液100ml)處理，在干冰/丙酮浴溫度下攪拌過夜，于-65℃至-70℃，經30分鐘滴加氰酸苯酯(14.89g，0.125mol)在四氫呋喃中的溶液，溫熱至10℃，用乙酸乙酯和5％氫氧化鈉溶液稀釋。所得混合物以乙酸乙酯萃取，合并有機萃取物，用5％氫氧化鈉溶液和水相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥和真空濃縮，得到殘留物。將該殘留物蒸餾得到標題化合物，為一油狀物(18.7g，bp 110-113℃/0.9mmHg，得率80.7％)。
基本上用同樣的方法，但用1-(2，2-二溴乙烯基)-1-(對氯苯基)環丙烷代替1，1-二溴-3-(對氯苯基)-3-甲基--1-丁烯，得到3-[1-(對氯苯基)環丙基]-2-丙炔-1-腈，為一黃色固體，mp 62-64℃。實施例54-(對氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯經，(Z)-的制備
將氟化銫(41.38g，0.272mol)、二氟氫化鉀(10.64g，0.136mol)和水(13.07g，0.726mol)在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物攪拌10分鐘，用4-(對氯苯基)-4-甲基-2-戊炔腈(18.5g，0.091mol)在N，N-二甲基甲酰胺中的溶液處理，于80-85℃攪拌4小時，室溫攪拌過夜，并用水稀釋。用乙酸乙酯萃取含水混合物。合并有機萃取物，用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得到一殘留物。用硅膠和1∶9乙酸乙酯/己烷將此殘留物進行柱層析，得到標題化合物，為一油狀物(15.6g，得率76.8％)。
基本上用同樣的方法，但用3-[1-對氯苯基(環丙基)]-2-丙炔-1-腈代替4-(對氯苯基)-4-甲基-2-戊炔腈，得到(Z)-∶(E)-為9∶1的1-(對氯苯基)-β-氟代環丙烷丙烯腈，為一無色油狀物。
實施例64-(對氯苯基)-4-甲基-2-戊烯醛，(Z)-的制備
在氮氣和-45℃條件下，經90分鐘滴加氫化二異丁基鋁至4-(對氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯腈，(Z)-(15.6g，69.7mmol)的乙醚溶液中進行處理，于-40℃攪拌35分鐘，于-10℃相繼用水和2N鹽酸稀釋。所得的含水混合物于室溫攪拌1小時，并用乙醚萃取。合并有機萃取物，用水、2N鹽酸和水相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得到標題產物，為一棕色油狀物(15.34g，得率97％)。
基本上用同樣的方法，但用(Z)-∶(E)-＝9∶1的1-(對氯苯基)-β-氟代環丙烷丙烯腈代替4-(對氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯腈，(Z)-，得到1-(對氯苯基)-β-氟代環丙烷丙烯醛，(Z)-，為一無色油狀物。
實施例74-(對氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯-1-醇，(Z)-的制備
在氮氣和-60℃條件下，經35分鐘滴加4-(對氯苯基)-4-甲基-2-戊烯醛，(Z)-(15.3g，67.5mmol)在乙醚中的溶液到氫化鋁鋰(1.54g，40.5mmol)在乙醚中的混合物中。滴完后，將反應混合物攪拌20分鐘，于-10℃相繼用乙酸乙酯、甲醇和2N鹽酸稀釋。將所得的混合物攪拌20分鐘，并用乙酸乙酯萃取。合并有機萃取物，用水和2N鹽酸相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得到殘留物。將此殘留物用硅膠和2∶8乙酸乙酯/己烷溶液進行快速層析，得到標題產物，為一油狀物(10.6g，得率68.7％)。
基本上用同樣的方法，但用1-(對氯苯基)-β-氟代環丙烷丙烯醛，(Z)-代替4-(對氯苯基)-4-甲基-2-戊烯醛，(Z)-，得到1-(對氯苯基)-β-氟代環丙烷戊烯醇，(Z)-，為一無色油狀物。實施例81-溴-4-(對氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯，(Z)-的制備
于-5至5℃下在氮氣下經50分鐘滴加溴(8.89g，55.6mmol)在四氯化碳中的溶液至三苯膦(12.58g，55.6mmol)的四氯化碳溶液中，室溫攪拌1小時，用4-(對氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯-2-醇，(Z)-(10.6g，46.3mmol)在四氯化碳中的溶液處理15分鐘，回流2.5小時，冷卻至室溫，傾入石油醚中。所得混合物經硅藻土過濾，真空濃縮，得到一殘渣。用硅膠和1∶9乙酸乙酯/己烷溶液對殘渣作快速層析，得到標題產物，為一油狀物(12.5g，得率92.6％)。
基本上用同樣的方法，但用1-(對氯苯基)-β-氟代環丙烷丙烯醇，(Z)-代替4-(對氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯-1-醇，(Z)-，得到1-(對氯苯基)-1-(3-溴-1-氟代丙烯基)環丙烷，(Z)，為一棕色油狀物。
實施例94-氟-3-苯氧基-苯硼酸的制備
在50-55℃和氮氣條件下，經30分鐘，將5-溴-2-氟苯基苯基醚(8.01g，30mmol)在四氫呋喃中的溶液滴加到鎂屑(0.0802g，33mmol)、結晶碘和幾滴1，2-二溴甲烷在四氫呋喃中的混合物中，滴加完成后，將反應混合物于50-55℃攪拌70分鐘，并冷卻至室溫，在干冰/丙酮浴溫將冷卻后的混合物經25分鐘加到硼酸三甲酯(4.09ml，36mmol)的乙醚溶液中。加完后，將混合物于干冰/丙酮浴溫攪拌20分鐘，經25分鐘使其暖至-10℃，用醋酸和水相繼稀釋，室溫攪拌30分鐘，以乙醚萃取。有機萃取物用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得一殘渣。在水中的殘渣混合物用蒸汽浴加熱30分鐘，冷卻至室溫并過濾得固體，將其用己烷洗滌并干燥，得到標題產物，為一無色固體(5.7g，mp 177-180℃，得率82％)。
基本上用同樣的方法，得到如下化合物
XYOC6H5HH OC6H5Cl FCH3FH F實施例104-(對氯苯基)-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-的制備
在氮氣下，將1-溴-4-(對氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯，(Z)-(1.02g，3.5mmol)和雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)(Pd(dba)2，0.1g，0.17mmol)在甲苯(20ml)中的混合物攪拌1分鐘，用碳酸鉀(1.94g，0.014mol)處理，脫氣，用4-氟-3-苯氧基苯硼酸(1.05g，4.55mmol)在乙醇(5ml)中的溶液處理，回流50分鐘，冷卻至室溫，用乙酸乙酯稀釋，經硅藻土過濾。濾液用水和鹽水相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得一殘渣。用硅膠和15∶100二氯甲烷/己烷溶液將殘渣快速層析，得到標題化合物，為一無色油狀物(1.19g，得率85.6％)，用NMR譜分析作鑒定。
基本上用同樣的方法，得到如下化合物
R R1X YCH3CH3OC6H5H1-CH2-CH2- OC6H5H-CH2-CH2- OC6H5FCH3CH3H OC6H5CH3CH3Cl FCH3CH3CH3FCH3CH3HF1Z/E比95∶5實施例11對氯-β-環丙基-α-氟代肉桂酸乙酯，(E)-和(Z)-的制備
將2-氟-2-膦酸乙酸三乙酯(49g，0.202mol)在乙醚中的溶液冷卻至-55--60℃，經17分鐘滴加二異丙酰胺鋰在庚烷/四氫呋喃/乙基苯中的2.0M溶液(116ml，0.232mol)，經90分鐘暖至室溫，再冷卻至-55--60℃，用4-氯苯基環丙基酮在乙醚中的溶液(36.48g，0.202mol)反應10分鐘，于-55--60℃攪拌20分鐘，暖至室溫，并室溫攪拌過夜，加水和2N鹽酸(300ml)使反應中止。所得的含水混合物用乙醚萃取。合并有機萃取物，用水、2N鹽酸和水相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得一殘渣。此殘渣經Kugelrohr蒸餾，得到標題產物，為一油狀物(50g，92％，b.p.100-110℃/0.5mmHg)。
基本上用同樣的方法，得到如下化合物
Z RCl CH(CH3)2OC2H5CH(CH3)2OC2H5
實施例123-(對氯苯基)-3-環丙基-2-氟-2-丙烯-1-醇，(E)-和(Z)-的制備
保持溫度為-55℃，將對氯-β-環丙基-α-氟代肉桂酸乙酯，(E)-和(Z)-(32.25g，0.12mol)在乙醚中的溶液滴加到氫化鋁鋰(5.46g，0.144mol)在乙醚中的混合物中。加完后，將反應混合物暖至-20℃并攪拌90分鐘，相繼用乙酸乙酯、甲醇和2N鹽酸使反應中止，并用乙醚萃取。合并有機萃取物，用水、飽和碳酸氫鈉溶液和水相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得到標題產物，為一無色油狀物(26.4g，97％)。
基本上用同樣的方法，得到如下化合物
Z RCl CH(CH3)2OC2H5CH(CH3)2OC2H5
實施例13對氯-β-環丙基-α-氟代肉桂醛的制備
將活性氧化鎂(IV)(101.25g，1.16mol)加到3-(對氯苯基)-3-環丙基-2-氟-2-丙烯-1-醇，(E)-和(Z)-(26.4g，0.116mol)的己烷溶液中。所得的反應混合物室溫攪拌過夜，經硅藻土墊過濾，真空濃縮，得一殘渣。用硅膠和乙酸乙酯/己烷溶液(1∶9)將殘渣進行快速柱層析，得到標題產物，為一油狀物(15.8g，60％)。
基本上用同樣的方法，得到如下化合物
Z RClCH(CH3)2OC2H5CH(CH3)2OC2H5
實施例141-[-(對氯苯基)-2-甲氧基乙烯基]-環丙烷，(E)-和(Z)-的制備
將氯化甲氧基甲基三苯基膦(20.5g，0.060mol)的乙醚溶液冷卻至-60℃，用丁基鋰在己烷中的2.5M溶液(25.2ml，0.063mol)處理，費90分鐘攪拌并溫熱至0～5℃，再冷卻至-60℃，用4-氯苯基環丙基酮(9.03g，0.050mol)在乙醚中的溶液處理，升溫至室溫并攪拌過夜，用乙酸乙酯和2N鹽酸中止反應，以乙酸乙酯萃取。合并有機萃取物，用水、2N鹽酸就水相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得一殘渣。用硅膠和乙酸乙酯/己烷溶液(1∶9)將殘渣快速柱層析，得到標題產物，為一油狀物(6.2g，60％)。
基本上用同樣的方法，但用4-氟苯基環丙基酮代替4-氯苯基環丙基酮，得到1-[1-(對氟苯基)-2-甲氧基乙烯基]-環丙烷，(E)-和(Z)-，為一油狀物。實施例15對氯-β-環丙基-α-氟代肉桂醛的制備
將氫氧化鉀(3.37g，0.060mol)、18-冠醚-6(0.087g，0.33mol)和1-[1-(對氯苯基)-2-甲氧基乙烯基]環丙烷，(E)-和(Z)-(3.13g，0.015mol)在水中的混合物用二氯氟甲烷(8g，0.077mol)于7-10℃處理，10-13℃攪拌過夜，再用二氯氟甲烷(6g，0.058mol)于7-10℃處理，10-13℃攪拌36小時，用水處理，70-75℃攪拌4小時，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取。合并有機萃取物，用水、2N鹽酸和水相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得一殘渣。用硅膠和乙酸乙酯/己烷溶液(1∶9)對殘渣進行快速柱層析，得到1.02g標題產物的E型異構體和0.69g標題產物的Z型異構體(總產物1.71g)。
基本上用同樣的方法，但用1-[1-(對氟苯基)-2-甲氧基乙烯基]環丙烷，(E)-和(Z)-代替1-[1-(對氯苯基)-2-甲氧基乙烯基]環丙烷，(E)-和(Z)-，得到β-環丙基-對，α-二氟肉桂醛，為一油狀物。
實施例16溴化(4-氟-3-苯氧基芐基)三苯基鏻的制備
將4-氟-3-苯氧基芐基溴(42.17g，0.150mol)在甲苯中的溶液加到三苯膦(41.31g，0.158mol)的甲苯溶液中。將所得的反應混合物回流1小時，冷卻至室溫，過濾，得一固體。將此固體用甲苯和己烷相繼洗滌，在60℃干燥器中干燥，得到標題產物(73.7g，90.4％)，將其用NMR譜分析進行鑒定。
基本上用同樣的方法，得到如下化合物
Y WH HH F實施例171-(對氯苯基)-1-環丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯的制備
將溴化(4-氟-3-苯氧基苯基)三苯基鏻(41.77g，0.077mol)在四氫呋喃中的混合物冷卻至-55-60℃，滴加丁基鋰在己烷中的2.5M溶液(32.15ml，0.080mol)，暖至室溫，并攪拌2小時，冷卻至-55--60℃，滴加2-氟-3-環丙基-3-(對氯苯基)丙烯醛(15.7g，0.070mol)在四氫呋喃中的溶液，暖至室溫，攪拌過夜，用乙酸乙酯和2N鹽酸使反應驟停。所得的水性混合物用乙酸乙酯萃取。合并有機萃取物，用水、2N鹽酸和水相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得一殘渣。用硅膠和乙酸乙酯/己烷(1∶9)對此殘渣進行快速柱層析，得到標題產物，為一油狀物(26.0g，91％)。
基本上用同樣的方法，得到如下化合物
Z RY WCl
HHClCH(CH3)2FHClCH(CH3)2HHOC2H5CH(CH3)2FHOC2H5
FHOC2H5CH(CH3)2HHOC2H5CH(CH3)2HFCl
HFF
FHOC2H5
HHF
HH實施例181-[1-(對氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-的制備
將1-(對氯苯基)-1-環丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯(26g，0.064mol)在甲醇/四氫呋喃溶液(15∶1)中的溶液用鎂屑(7.72g，0.317mol)處理，室溫攪拌4小時，用鹽酸使反應驟停，乙酸乙酯萃取。合并有機萃取物，用水、2N鹽酸和水相繼洗滌，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮，得一殘渣。用硅膠和乙酸乙酯/己烷溶液(5∶95)將殘渣進行快速柱層析，得到標題產物，為一油狀物(21.4g，82％)，用NMR譜分析對其進行鑒定。
基本上用同樣的方法，得到如下化合物
Z R Y WCl
HHCl CH(CH3)2FHCl CH(CH3)2HHOC2H5CH(CH3)2FHOC2H5
FHOC2H5CH(CH3)2HHOC2H5CH(CH3)2HFCl
HFF
FHOC2H5
HHF
HH實施例19受試化合物的殺蟲和殺螨活性評估將受試化合物35％丙酮溶液用水混合溶解以制得濃度為10,000ppm的受試溶液。然后按需用水稀釋。
亞熱帶粘蟲三齡期幼蟲，亞熱帶粘蟲(簡稱SAW)將展開成7-8cm長的菜豆葉浸入受試溶液，攪動3分鐘，使其在罩中干燥。然后將葉子放在底部含有濕濾紙，并有10條3齡期幼蟲的100×10mm陪替氏培養皿中。5天后，觀察死亡率、噬食的減少或對正常蛻皮的干擾。
玉米幼芽根葉甲3齡期玉米幼芽根葉甲(簡稱WCR)將1cc細滑石粉放入30ml廣口螺口玻璃瓶中。將1ml適當的丙酮受試液滴在滑石粉上，使每瓶有1.25mg活性成分。將瓶放在溫和的空氣流中，直至丙酮揮發。將干燥的滑石粉弄松，每瓶加入1cc小米籽作為幼蟲的食物，并加入25ml濕土。將瓶加蓋，將內容物作充分的機械混合。然后，每瓶中加入10條3齡期幼蟲，將瓶松松地蓋上，使幼蟲能進行空氣交換。處理5天，這時進行死亡率計數。幼蟲消失被認為是死亡，因為它們很快分解，不能再找到。本實驗中所用的活性物質的濃度約相當于50kg/公頃。
煙芽夜蛾(Heliothis vienscens)3齡期煙芽夜蛾(簡稱TBW)將棉葉浸入受試溶液，使其在罩中干燥。干燥后，每張切成4等分，將10段分別放在含有5-7mm長的牙科濕紗布條的30ml醫用塑料杯中。每個杯中加入1條3齡期幼蟲，將卡紙板蓋放在杯上。
處理維持3天，然后進行死亡率計數，并進行噬食損害減少的估測。
豆衛矛蚜混齡幼蟲豆衛矛蚜(簡稱BA)在實驗前一天，將含有高約5cm的一株旱金蓮屬植物(Tropaeolum sp.)用約100-200條盆用蚜蟲寄生。在罩中，每盆以4rpm可旋轉地噴以受試溶液2輪。噴霧達到完全覆蓋植物和蚜蟲。將噴過霧的盆在白色盤上放在一邊2天，然后進行死亡率計數。
普通紅葉螨(OP抗性品系)，2-點葉螨(簡稱TSM)選擇具有擴展成7-8cm的初生葉的菜豆，分成每盆一株植物。從主株上取下的寄生葉上割下一小片，放在受試植物的每個葉片上。這在處理前2小時進行，以使螨爬到受試植物上產卵。割下的寄生葉的大小是各異的，每個葉上得到約100個螨。在試驗處理時，取出用于轉移螨的葉片，棄去。將新寄生的植物浸入攪動的受試溶液3秒，放在罩中干燥。2天后，取出一片葉，進行死亡率計數。按下面所示的計分法對試驗進行評估，所得數據見表I。
對應用于上述評估的化合物給予化合物編號和根據名稱來鑒定。表I報告的數據被化合物編號列出。
評估計分0＝無效 5＝殺死56-65％1＝殺死10-25％6＝殺死66-75％2＝殺死26-35％7＝殺死76-85％3＝殺死36-45％8＝殺死86-99％4＝殺死46-55％9＝殺死100％-＝未試驗作為殺蟲劑和殺螨劑進行評估的化合物化合物編號1 4-對氯苯基-3-氟-4-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-戊烯，(Z)-與(E)-之比為95∶52 4-對氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-3 1-對氯苯基-1-[1-氟-3-(間苯氧基苯基)丙烯基]環丙烷，(Z)-4 1-對氯苯基-1-[1-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]環丙烷，(Z)-5 4-對氯苯基-3-氟-4-甲基-1-(對苯氧基苯基)-2-戊烯，(Z)-6 1-(3-氯-4-氟苯基)-4-(對氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯，(Z)-7 4-(對氯苯基)-3-氟-1-(4-氟間甲苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-8 1-[1-(對氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基[環丙烷，(R，S)-(Z)-9 1-[1-(對氯苯基)-2-氟-4-(間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-10 4-(對氯苯基)-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-11 4-(對氯苯基)-3-氟-5-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-12 4-(對乙氧基苯基)-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-13 1-[1-(對乙氧基苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-14 4-(對乙氧基苯基)-3-氟-5-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-15 4-(對乙氧基苯基)-3-氟-1-[間-(對氟-苯氧基苯基]-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-16 1-{1-[1-(對氯苯基)-2-氟-4-[間-(對氟苯氧基)苯基]-2-丁烯基}環丙烷，(R，S)-(Z)-17 1-[2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1-(對氟苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-18 1-[1-(對乙氧基苯基)-2-氟-4-(間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-19 1-[2-氟-1-(對氟苯基)-4-(間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-
表1殺蟲和殺螨活性評估化合物SAW WCR TBW BA TSM編號 (100ppm) (50ppm) (100ppm)(100ppm)(300ppm)(100ppm)1 9 9 9 5 8 02 9 9 9 9 0 -3 9 9 9 9 0 -4 9 9 9 9 2 -5 0 0 0 4 1 36 0 0 1 0 1 27 0 6 0 4 - 08 9 9 9 9 - 79 9 9 9 8 - 810 9 9 9 8 8 011 9 9 9 7 8 012 9 9 9 9 - 013 9 9 9 9 - 914 9 9 9 8 - 015 9 9 9 3 - 016 9 9 9 8 - 717 9 9 9 9 - 718 9 9 9 9 - 819 9 9 9 9 - 權利要求
1.具有如下結構式I的化合物及其光學異構體和順反異構體
式中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環；R和R1各自獨立地為氫原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成可任意選擇地被1-3個鹵原子或C1-4烷基的任何組合所取代的C3-6環烷基；R2為氫原子、Cl、Br、氰基或OR3；R3為氫原子或C1-4烷基；Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的聯苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基吡啶基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基吡啶基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯甲酰苯基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環。
2.如權利要求1所述的化合物，其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基；R和R1各自獨立地為氫原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，但R和R1中至少一個不是氫原子，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成可任意選擇地被1-3個鹵原子或C1-4烷基的任何組合所取代的C3-6環烷基；Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-聯苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-芐基苯基。
3.如權利要求2所述的化合物，其中R為異丙基或環丙基，R1為氫原子，或R和R1為甲基，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成環丙基環；R2為氫原子；Ar1為可任選地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基。
4.如權利要求3所述的化合物，其中R為環丙基，R1為氫原子。
5.如權利要求3所述的化合物，選自以下化合物組成的組1-[1-對氯苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[1-對氯苯基-2-氟-4-(間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-5-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；1-[1-對乙氧基苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-5-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-1-[(間氟苯氧基)苯基]-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；1-{1-對氯苯基-2-氟-4-[間(對氯苯氧基)苯基]-2-丁烯基}環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1-(對氟苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[1-對乙氧基苯基-2-氟-4-(4-間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[2-氟-1-(對氟苯基-4-(間苯氧基苯基)-。2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-4-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-戊烯，(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-；1-對氯苯基-1-[1-氟-3-(間苯氧基苯基)丙烯基]環丙烷，(Z)-；1-對氯苯基-1-[1-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]環丙烷，(Z)-。
6.防治害蟲和螨類的方法，包括將所述害蟲或其食物供應、聚集處或繁殖地與殺蟲有效量的具有如下結構式I的化合物接觸
其中Ar、Ar1、R、R1和R2如權利要求1所述。
7.如權利要求6所述的方法，其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基；R和R1各自獨立地為氫原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，但R和R1中至少一個不是氫原子，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成可任意選擇地被1-3個鹵原子或C1-4烷基的任何組合所取代的C3-6環烷基；Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-聯苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-芐基苯基。
8.如權利要求7所述的方法，其中R為異丙基或環丙基，R1為氫原子，或R和R1為甲基，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成環丙基環；R2為氫原子；而Ar1為可任選地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基。
9.如權利要求8所述的方法，其中R為環丙基，R1為氫原子。
10.如權利要求8所述的方法，其中化合物選自以下化合物組成的組1-[1-對氯苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[1-對氯苯基-2-氟-4-(間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-5-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；1-[1-對乙氧基苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-5-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-1-[(間氟苯氧基)苯基]-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；1-{1-對氯苯基-2-氟-4-[間(對氟苯氧基)苯基]-2-丁烯基}環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1-(對氟苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[1-對乙氧基苯基-2-氟-4-(4-間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[2-氟-1-(對氟苯基-4-(間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-4-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-戊烯，(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-；1-對氯苯基-1-[1-氟-3-(間苯氧基苯基)丙烯基]環丙烷，(Z)-；及1-對氯苯基-1-[1-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]環丙烷，(Z)-。
11.防止生長中的植物受害蟲或螨類攻擊或侵擾的方法，包括對植物的葉子、或對它們生長的土壤或水施用殺蟲有效量的具有如下結構式的化合物
其中Ar、Ar1、R、R1和R2如權利要求1所述。
12.如權利要求11所述的方法，其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基；R和R1各自獨立地為氫原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，但R和R1中至少一個不是氫原子，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成可任意選擇地被1-3個鹵原子或C1-4烷基的任何組合所取代的C3-6環烷基；Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-聯苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-芐基苯基。
13.如權利要求12所述的方法，其中R為異丙基或環丙基，R1為氫原子，或R和R1為甲基，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成環丙基環；R2為氫原子；而Ar1為可任選地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基。
14.如權利要求13所述的方法，其中R為環丙基，R1為氫原子。
15.如權利要求13所述的方法，其中化合物選自以下化合物組成的組1-[1-對氯苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[1-對氯苯基-2-氟-4-(間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-5-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；1-[1-對乙氧基苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-5-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；4-對乙氧基苯基-3-氟-1-[(間氟苯氧基)苯基]-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；1-{1-對氯苯基-2-氟-4-[間(對氟苯氧基)苯基]-2-丁烯基}環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1-(對氟苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[1-對乙氧基苯基-2-氟-4-(4-間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；1-[2-氟-1-(對氟苯基-4-(間苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷，(R，S)-(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-4-甲基-1-(間苯氧基苯基)-2-戊烯，(Z)-；4-對氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-；1-對氯苯基-1-[1-氟-3-(間苯氧基苯基)丙烯基]環丙烷，(Z)-；1-對氯苯基-1-[1-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]環丙烷，(Z)-。
16.如權利要求11所述的方法，其中化合物以約0.1kg/公頃至約4.0kg/公頃的量施用于植物，或它們生長的土壤或水。
17.防治害蟲或螨類的組合物，包括農學上可接受的載體和殺蟲有效量的具有如下結構式的化合物
其中Ar、Ar1、R、R1和R2如權利要求1所述。
18.如權利要求17所述的組合物，其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基；R和R1各自獨立地為氫原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，但R和R1中至少一個不是氫原子，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成可任意選擇地被1-3個鹵原子或C1-4烷基的任何組合所取代的C3-6環烷基；Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-聯苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-芐基苯基。
19.如權利要求18所述的組合物，其中R為異丙基或環丙基，R1為氫原子，或R和R1為甲基，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成環丙基環；R2為氫原子；而Ar1為可任選地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基。
20.如權利要求19所述的組合物，其中R為環丙基，R1為氫原子。
21.具有如下結構式I的化合物及其光學異構體和順反異構體
其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環；R和R1各自獨立地為氫原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成可任意選擇地被1-3個鹵原子或C1-4烷基的任何組合所取代的C3-6環烷基；Z為氰基、CHO、CH2OH或CH2Br。
22.如權利要求21所述的化合物，其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，
23.如權利要求22所述的化合物，其中R和R1為甲基，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成環丙基。
24.具有如下結構式的化合物及其光學異構體和順反異構體
其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，或可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環；R為氫原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，Z1為C1-4烷氧基羰基、CH2OH、CHO、CH2Cl或CH＝CHAr1；Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的聯苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基吡啶基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基吡啶基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯甲酰基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環。
25.如權利要求24所述的化合物，其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基；Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的3-苯氧基苯基。
26.如權利要求25所述的化合物，其中R為異丙基或環丙基。
27.具有如下結構式的化合物及其光學異構體和順反異構體的制備方法
其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，或可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環；R和R1各自獨立地為C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基，或R和R1與它們所連接的碳原子一起形成可任意選擇地被1-3個鹵原子或C1-4烷基的任何組合所取代的C3-6環烷基；Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的聯苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基吡啶基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基吡啶基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯甲酰基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環該方法的特征在于將具有如下結構式的4-芳基-3-氟-2-丁烯-1-醇
式中Ar、R和R1如上所述，與溴化劑反應，生成具有如下結構式的4-芳基-1-溴-3-氟-2-丁烯
其中Ar、R和R1如上所述，然后將4-芳基-1-溴-3-氟-2-丁烯與約0.0025-0.1摩爾當量鈀催化劑、至少約2摩爾當量堿和具有如下結構式的硼酸反應(HO)2BAr1其中Ar1如上所述。
28.具有如下結構式的化合物及其光學異構體和順反異構體的制備方法
其中Ar為可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，或可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環；R為氫原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C3-6環烷基或C3-6鹵代環烷基；及而Ar1為可任意選擇地被1-6個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的聯苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基吡啶基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基吡啶基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的芐基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯氧基苯基，可任意選擇地被1-5個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的苯甲酰基苯基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的1-或2-萘基，可任意選擇地被1-3個鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基或C1-4鹵代烷氧基的任何組合所取代的五元或六元芳香族雜環該方法的特征在于將具有如下結構式的3-芳基-2-氟-2-丙烯醛
其中Ar和R如上所述，在堿存在下，與具有如下結構式的膦內鎓鹽反應，(C6H5)3P+CH2Ar1]]>其中Ar1如上所述，生成具有如下結構式的二烯
其中Ar、R和Ar1如上所述，將二烯在質子溶劑存在下，與鎂反應。
全文摘要
具有如右結構式I的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯殺蟲化合物及包含這些化合物的組合物和防治昆蟲和螨蟲的方法。
文檔編號C07C255/38GK1167105SQ9710552
公開日1997年12月10日 申請日期1997年5月29日 優先權日1996年6月3日
發明者K·D·巴恩斯, 胡育林 申請人:美國氰胺公司