一種含氨基甲酸酯基硫脲類殺蟲殺螨劑的制作方法
【技術領域】 [0001] 本發明屬于農藥中殺蟲殺螨劑領域,具體涉及一種含氨基甲酸酯基硫 脲類殺蟲殺螨劑。
【背景技術】 [0002] 丁醚脲(式II化合物)是汽巴-嘉基公司開發的硫脲類殺蟲殺螨劑,對 害蟲和螨類具有內吸和熏蒸作用,對農林業主要害蟲如小菜蛾、甜菜夜蛾、菜青蟲、粘蟲、棉 花紅蜘蛛、粉虱及多種螨類有良好的防治效果,與現有的殺蟲殺螨劑無交互抗性,對抗藥性 害蟲害螨有較好的防治效果,已成為目前害蟲、害螨防治的常規農藥品種。丁醚脲有獨特的 殺蟲機理,在紫外線照射下或在蟲體內多功能氧化酶的作用下,分解為一種碳化二亞胺,阻 礙害蟲體內神經細胞線粒體功能的發揮,影響其呼吸作用及能量轉換,從而使害蟲僵死。丁 醚脲對哺乳動物低毒,但對水生生物如魚、蝦及蜜蜂有較高毒性。丁醚脲在生產、加工成本 及安全性方面有待進一步提高,且由于其制劑劑型(主要劑型為乳油、可濕性粉劑及懸浮 劑)的局限性,在花生、黃瓜及十字花科蔬菜等方面受藥劑濃度和溫度的影響易產生藥害, 使用安全性問題嚴重影響了該產品的應用推廣。氨基甲酸酯類化合物在農藥上用作殺蟲 劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑,已形成農藥的一大類別,具有藥效好、低毒的特點。本發明人 在丁醚脲母體結構中引入氨基甲酸酯基團,設計合成了結構如式I所示化合物,該化合物 對害蟲、害螨有優異的防治效果及使用安全性。在現有技術中,如本發明所示的式I化合物 用作殺蟲殺螨劑未見公開。
[0003]
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種結構新穎、生產及使用安全、殺蟲殺螨效果 好、低毒的含氨基甲酸酯基硫脲類式I化合物,可用于農業或林業有害蟲、螨的防治。
[0005] 本發明的技術方案如下:
[0006] -種含氨基甲酸酯基硫脲類殺蟲殺螨劑,結構如式I所示:
[0007] 其中R選自甲基或叔丁基。 *
[0008] 式I化合物可作為殺蟲殺螨組分用于殺蟲殺螨單劑或復合制劑的生產,其適宜劑 型為乳油、懸浮劑及可濕性粉劑。
[0009] 式I化合物的制備方法見本發明合成實例。
[0010] 本發明的優點和積極效果:
[0011] 在紫外光照射及蟲體內多功能氧化酶作用下,丁醚脲分子結構上的硫脲基的硫原 子的共價鍵斷裂,變成具有強力殺蟲、殺螨作用的碳化二亞胺,因此,要使藥劑毒素完全釋 放,須選擇陽光直射的晴天進行噴霧(不選擇陰天、清晨、傍晚噴霧等),方有最佳效果。在 高溫強日照的外界環境下,丁醚脲產生藥害,其表現的藥害與硫脲類除草劑如敵草隆、利谷 隆等相類似。本發明式I化合物將氨基甲酸酯基團引入丁醚脲母體結構中,由于用N-取代 氨基甲酸酯基團代替了丁醚脲N上的烷基,在化學結構上有別于丁醚脲,其殺蟲機制與丁 醚脲不同,勿需選擇陽光直射的晴天進行噴霧,在陰天、清晨、傍晚噴霧施藥均可達到較佳 的效果,特別是克服了丁醚脲對花生、黃瓜及十字花科蔬菜等敏感作物易產生藥害的弊端。 式I化合物在分子結構中同時含有芳基硫脲和氨基甲酸酯基,使其兼具有硫脲類和氨基甲 酸酯類殺蟲殺螨劑的特點,具有殺蟲殺螨高活性,克服了丁醚脲在長期使用過程中產生抗 藥性問題,其藥效及速效性明顯優于丁醚脲。與現有技術相比,本發明式I化合物具有生產 及使用安全、防效高、低毒環保等顯著優點。
[0012] 本發明式I化合物在防治有害蟲、螨時,可單獨使用,也可與其它活性物質組合使 用,以提尚廣品的綜合性能。
[0013] 應該明確的是,在本發明的權利要求所限定的范圍內,可進行各種變換和改動。
【具體實施方式】
[0014] 下列合成實例、制劑實例及生測試驗結果可用來進一步說明本發明,但不意味著 限制本發明。
[0015] 合成實例
[0016] 實例1、式I化合物的制備:
[0018] 向250mL三口瓶中加入31. 16g(0. lmol)2,6-二異丙基-4-苯氧基異硫氰酸苯 酯,180mL乙酸乙醋,16. 43g(0. 15mol)42 %甲基肼水溶液,攪拌3h,抽濾,濾餅用乙酸乙 酯洗滌(15mLx2)。將濾液旋蒸除去溶劑和甲基肼,抽濾,將濾餅合并,干燥,得N-甲胺 基-Ν' -(2, 6-二異丙基-4-苯氧基苯基)硫脲33. 91g,產率95%。
[0019] 向 250ml 三口瓶中加入 35. 70g(0. lmol)N-甲胺基-Ν' -(2, 6-二異丙基-4-苯 氧基苯基)硫脲,IOOmL乙酸乙醋,11. 94g(0. llmol)氯甲酸乙醋,加熱回流2h,降溫, 抽濾,濾液旋蒸除去溶劑得粗品,用石油醚重結晶精制得N-(N-甲基-N-甲酸乙酯-胺 基)4'-(2,6-二異丙基-4-苯氧基苯基)硫脲36.5(^,產率85%。熔點126-130°〇。
[0020] 1H NMR (500MHz,DMSO),δ / ppm :1. 040-1. 084(d, 6H, CH3), I. 084-1. 098 (d, 6H, CH3),I. 215-1. 243 (t, 3H, CH3),3· 012-3. 038 (m, 2H, CH), 3· 452 (s, 3H, NCH3),4· 109-4. 135 (m, 2H, CH2),6· 723 (s, 2H, Ar),6· 980-6. 996 (m, 2H, Ar), 7· 127-7. 146 (m,1Η,Ar),7· 381-7. 412 (m,2Η,Ar),9· 293 (s,1Η,ΝΗ),9· 703 (s,1Η,ΝΗ)。
[0021] 用叔丁基肼鹽酸鹽代替甲基肼,用上述方法可制得N- (Ν-叔丁基-N-甲酸乙 酯-胺基)-Ν' -(2, 6-二異丙基-4-苯氧基苯基)硫脲。熔點130-135°C。
[0022] 1H NMR (500MHz,DMS0),δ / ppm :1. 042-1. 086(d, 6H, CH3), 1.085-1.099(d,6H, CH3) ,1.216-1.244(t,3H, CH3) ,1.258(s,9H, CH3), 3.013-3.040 (m,2H,CH),4. 111-4. 137(m,2H,CH2),6.724(s,2H,Ar), 6. 981-6. 998 (m, 2H, Ar) , 7. 128-7. 147 (m, IH, Ar) , 7. 38 3-7. 414 (m, 2H, Ar), 9. 294 (s, 1H, NH),9. 704 (s, 1H, NH)。
[0023] 制劑實施例
[0024] 實例2、25%式I化合物乳油的制備:
[0025] 稱取25g式I化合物,用65g二甲苯溶解,加入4g農乳500#和6g農乳602 #,攪拌 至澄清透明,得25 %式I化合物乳油。
[0026] 生物活性測定實施例
[0027] 實例3、殺蟲活性測定
[0028] 本發明化合物殺小菜蛾活性測定:
[0029] 采用浸葉法。采用國際抗性行動委員會(IRAC)提出的浸葉法。用配制好的待測 藥液,用直頭眼科鑷子浸漬甘藍葉片,時間3-5秒,甩掉余液,每次1片,每個樣品共3片,按 樣品標記順序依次放在處理紙上。待藥液干后,放入具有標記的IOcm長的直型管內,接入 2齡小菜蛾幼蟲30頭,用紗布蓋好管口。將試驗處理置于標準處理室內,72h檢查結果以撥 針輕觸蟲體,不動者為死亡。計算死亡率。(試驗做3次重復,取平均值)。
[0030] 將式I化合物制備成乳油,選取丁醚脲(CK)制備成乳油作平行試驗對照,對小菜 蛾的防效試驗結果列于表1。
[0031] 表1殺小菜蛾活性測定數據
[0032]
[0033] 由表1結果說明,本發明化合物對小菜蛾與已知化合物丁醚脲相比有較高的生物 活性。
[0034] 實例4、殺螨活性測定
[0035] 本發明化合物殺山楂葉螨活性測定:
[0036] 采用玻片法進行觸殺活性測定。玻片法為FAO推薦使用的方法,具體方法為:將 Icm寬的雙面膠帶紙貼在載玻片一端,選取大小一致的健康雌成螨,用零號毛筆將其背面向 下成兩行固定在膠帶紙上,于解剖鏡下剔除死螨及不活潑螨后,保證每一載玻片上有成螨 30頭。在處理液中浸5s后取出,用濾紙輕輕吸掉多余的處理液,12h后觀察葉螨的死亡情 況。以毛筆尖輕觸后,足不動者即視為死亡。計算死亡率。(試驗做3次重復,取平均值)。
[0037] 將式I化合物制備成乳油,選取丁醚脲(CK)制備成乳油作平行試驗對照,對山楂 葉螨的防效試驗結果列于表2。
[0038] 表2殺山楂葉螨活性測定數據
[0039]
[0040] 由表2結果說明,本發明化合物對山楂葉螨與已知化合物丁醚脲相比有較高的生 物活性。
【主權項】
1. 一種含氨基甲酸醋基硫脈類殺蟲殺蛾劑,結構如式I所示:其中R選自甲基或叔了基。2. -種殺蟲殺蛾組合物,含有權利要求1所述的式I化合物作為活性組分和農業或林 業上可接受的載體。
【專利摘要】本發明公開了一種含氨基甲酸酯基硫脲類殺蟲殺螨劑,結構如式I所示:其中R選自甲基或叔丁基。式I化合物兼具殺蟲殺螨活性,可用于防治農作物、蔬菜、果樹的害蟲、害螨。
【IPC分類】A01N47/34, C07C337/06, A01P7/02, A01P7/04
【公開號】CN104920409
【申請號】CN201510137732
【發明人】許良忠, 王明慧, 袁建坡, 張畫輕, 李煥鵬, 張金龍
【申請人】青島科技大學
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年3月27日