專利名稱：二氧化碳汽提法尿素制備方法
技術領域：
本發明是屬于從焦爐煤氣中回收的液氨用二氧化碳汽提法尿素制備方法。
在已有技術中，國內外有很多尿素生產方法，主要有水溶液循環法、高壓CO2汽提法和氨汽提法。水溶液循環法是六十年代的技術水平，國內的中型氮肥廠都是采用這種方法的，該法工藝流程較復雜，生產工序多，設備多，投資較高，國外新建的尿素工廠已不再采用這種方法了。高壓CO2汽提法是當今先進的流程之一，荷蘭Stamicarbon公司尿素生產流程中，采用CO2汽提流程的汽提壓力是14MPa，在較高的壓力下汽提和冷凝，雖然有利于能量回收，減少蒸汽消耗，但汽提效率差，汽提后尿液中NH3和CO2含量分別為8％和10％，故必須設低壓分解系統，才能將余下的NH3和CO2回收。整個流程設備多、投資高、操作要求也高。還要使用一些特殊不銹鋼，目前國內不能生產，需依賴進口，對設備安裝、調試和操作管理的要求也均較高。該流程不適用于小型尿素工廠，當規模低于150t/d就不甚經濟了。
氨汽提法是意大利SNAM公司開發的，目前世界上大型工廠采用較多，日產1000～1500噸尿素。近年我國要引進多套。此法能耗低，不需要高層框架，故尿素產品的成本也低。但該法流程較長，高壓設備多，需要特殊的鈦材，控制要求也較復雜，故不宜在小型尿素廠采用。
本發明的目的是開創了一種利用焦爐氣中回收氨的新途徑，以回收的無水氨為原料，尋求既經濟又合理的工藝路線生產尿素，適合小型規模的尿素生產廠。
本發明的另一個目的是屬于三廢治理，為了解決焦化廠液氨的出路問題，既防止了環境污染又生產出肥料支援了農業生產。
在焦化廠要從回收氨生產尿素屬于副產綜合利用，要求流程短，設備少，投資低，操作控制方便的生產方法，本發明的CO2汽提法尿素制備方法能滿足這些要求。
下面將結合對本發明的技術方案的詳細描述及其附圖
的說明，對本發明的制備方法、工藝流程及其優點作一詳盡介紹。
本說明書的附圖是二氧化碳汽提法尿素制備方法的工藝流程圖。
如圖所示，原料液氨[31]經高壓液氨泵[15]和液氨加熱器[13]、氨基甲酸銨(簡稱甲銨)液[34]經高壓甲銨泵[16]和甲銨液加熱器[14]、增壓加熱后進入尿素合成塔[1]底部。在壓力20～22MPa、溫度185～190℃條件下進行反應。塔中的生產強度是8.4～10.5t/m3·d。為了防止反應物料的返混，在尿素合成塔[1]中設有若干塊帶孔的篩板，其孔徑是Φ7～9mm、開孔率是2～3％，最佳的尿素合成塔[1]中是設有2～6塊篩板。尿素合成塔的襯里材料是改良型316L。
在尿素合成塔[1]中NH3/CO2(分子比)＝4.5～5，此值不能太高，否則大量氨要循環。塔中H2O/CO2(分子比)＝0.9～1.2，在此水碳比越小越好，可以提高尿素轉化率，約有62.5％的CO2轉化成尿素。合成反應的尿素熔融物[35]在塔上部引出，經自動減壓調節閥[24]減壓至3.0～4.0MPa，進入帶有液體分配器的CO2汽提塔[2]的頂部。尿素熔融物是先經過篩板，而后進入不易堵塞的鋸齒形分配器均勻地進入列管、沿內壁成膜狀向下流動。
經壓縮后的CO2氣體[32]送入CO2汽提塔[2]的底部，與列管內壁向下流動的尿素熔融物[35]逆流接觸。汽提塔用蒸汽[27]加熱，冷凝液[28]排放。使溶液中的過剩氨和甲銨在加熱的條件下，隨液體下降而蒸出或分解，列管內溶液的溫度是155～160℃。
在CO2汽提塔中設有篩板，其孔徑是Φ7～9mm，開孔率是5-25％。塔上部設有二塊篩板，使氣液接觸以降低出口氣體中的水含量。塔下部設一塊篩板進行絕熱汽提，進一步提高汽提效率。CO2汽提塔[2]是二段列管或單段列管降膜塔，塔中的周邊流率是500～750kg/m·h，傳熱系數K是1400～1600KJ/m2·h·℃。 CO2汽提塔的列管和筒體材料均采用改良型316L。
從汽提塔頂部出來的NH3、CO2、水蒸汽、惰性氣體等混合氣體[36]經甲銨冷凝器[17]時與吸收塔[4]底部出口的甲銨液[33]混合后生成濃甲銨液[34]，經高壓甲銨泵[16]、甲銨液加熱器[14]返回至尿素合成塔[1]、未吸收氣體[53]從下而上通過吸收塔[4]。在吸收塔下段的內冷或外冷的列管內冷凝吸收，使大部分CO2和NH3反應生成甲銨溶液，少量的CO2在塔中部的空間段和上部填料層里與塔頂噴入的NH3水逆流接觸，以達到精洗的目的。吸收塔[4]的壓力是3.0～4.0MPa、塔底溫度110～120℃、塔頂溫度是70～80℃，塔中的空塔速度是0.02～0.03m/s，傳熱系數K是1800～2400KJ/m2·h·℃，塔中甲銨液的NH3/CO2(分子比)＝2.4～2.6、H2O/CO2(分子比)＝0.9～1.2 。
從CO2汽提塔[2]底部引出的尿素溶液[41]，通過自動調節閥[25]減壓，物料依次進入閃蒸加熱器[6]、閃蒸分離器[7]、閃蒸冷凝器[8]。
閃蒸加熱器[6]的壓力是0.06～0.1MPa、加熱溫度是100～110℃，閃蒸加熱器的傳熱系數K是1600～2000KJ/m2·h·℃。尿素溶液[41]通過閃蒸加熱器[6]時，被蒸汽[27]加熱后冷凝液[28]排放，使尿液中的殘余NH3、CO2進一步被趕出，閃蒸出口尿液中尿素含量增至65～75％(重量)，閃蒸甲銨分解率是97～99％，閃蒸總氨蒸出率是99～99.5％。
閃蒸加熱器[6]頂部出來的閃蒸后氣液混合液[42]經閃蒸分離器[7]、閃蒸后氣體[44]進閃蒸冷凝器[8]，冷凝后的閃蒸冷凝液[45]中NH3是16～18％(重量)，CO2是14～16％(重量)。閃蒸冷凝液放至閃蒸冷凝液槽[19]，再用閃蒸冷凝液泵[18]打入吸收塔[4]中部。閃蒸冷凝后的未冷凝氣體[46]由真空設備[12]抽真空后排空。
從吸收塔[4]頂部出口的含氨氣體[37]，先進入氨冷凝器[23]冷凝，冷凝后的液氨[31]經液氨中間槽[3]，回流進吸收塔[4]頂部作為吸收劑。未冷凝的含氨氣體[38]再進入氨清洗器[5]清洗，使大部分的氣氨被軟水[29]洗滌回收，吸收放出的熱量由冷卻水[30]移走。回收壓力是3.0～4.0MPa，溫度是30～40℃。氨清洗器[5]下面是臥式換熱器，上面是填料塔，其傳熱系數K是800～1200KJ/m2·h·℃。清洗后底部出口氨水[39]中NH3是10～15％(重量)，這部分氨水回流至吸收塔[4]頂部作為吸收劑。清洗后塔頂出口的氣體[40]中CO2＜100ppm，NH3是2～4g/Nm3，然后經自動減壓調節閥[26]放空。
從閃蒸分離器[7]底部出來的閃蒸后尿液[43]借助位差進入蒸發設備[11]，出蒸發設備[11]的蒸發后氣體[49]由真空設備[11]抽真空后排空。出蒸發設備[11]的尿液[50]濃度是99.5～99.8％，送至造粒設備[12]制成顆粒尿素產品[51]。
從蒸發設備[11]出來的蒸發冷凝液[47]先至蒸發冷凝液貯槽[22]，再經蒸發冷凝液泵[21]升壓后分二路進蒸氨塔[9]，其中一路是作為塔頂進料，另一路是經換熱器[20]使部分蒸發冷凝液加熱至90～100℃作為塔中進料。蒸氨塔[9]的蒸氨壓力塔底是0.12～0.14MPa，塔頂是0.09～0.1MPa，蒸氨溫度塔底是105～110℃，塔頂是80～90℃，由蒸氨塔下部用蒸汽[27]加熱。蒸氨后塔底廢液[48]由蒸氨塔塔底放出經換熱器[20]后排入地溝。蒸氨塔[9]塔頂出口氣體[52]中含有NH3、CO2和H2O進閃蒸冷凝器[8]內冷凝。
以往焦爐煤氣中的氨主要用來制取氨水，因為成本高，銷售價低，每噸氨水都要虧損。近年來，由于氨水需要量逐年下降，淡季時嚴重滯銷，有的廠氨水漲庫，只得向外排放，從而造成嚴重的環境污染。
本發明可為冶金行業有效利用副產品開辟了一條新的途徑。適用于各鋼鐵公司的焦化廠回收氨的綜合利用。焦爐煤氣中的氨生產液氨，這種液氨的生產成本低于一般小氮肥廠的生產成本，再將此液氨作為制取尿素的原料，生產尿素的另一主要原料CO2，是利用煤氣供熱燃燒后的產生的大量廢氣中含有10～20％CO2的煙道氣，可將此廢氣中CO2加以利用，這是既經濟又合理的工藝路線，適合小規模的尿素生產。
本發明使焦爐煤氣中的氨和煙道氣得到綜合利用，既能生產尿素，支援了農業生產，又能防止了三廢污染，改善環境條件。
本發明具有流程簡單、投資較省、占地面積少、操作和管理方便的特點，和荷蘭Stamicarbon公司的CO2汽提法相比可降低投資10％左右。由于本發明汽提效率的提高，省去了傳統流程中的二段分解系統，所以設備減少。由于操作壓力大大降低，所以對材料的要求就不高，設備的數量較荷蘭Stamicarbon公司的CO2汽提法相比減少約15％。本發明的設備可集中布置在兩個建筑物內，主框架高度僅23米，而荷蘭Stamicarbon公司的CO2汽提法主框架需70米高度。本發明的尿素制法中操作崗位因流程設備簡化而減少，便于操作管理。
由于本發明CO2汽提所需的汽提加熱溫度低于160℃，這個溫度正是一般尿素用不銹鋼所能承受的溫度，所以不必采用高壓CO2汽提所需的特種不銹鋼。
本發明還可推廣到小合成氨廠，利用合成氨廠的NH3、CO2為原料，用本發明的方法可以制取顆粒尿素產品。
下面以實施例舉例說明本發明，但并不意味著限制本發明。
實施例1尿素合成塔Φ800×11500mm，CO2汽提塔Φ500×11700mm，吸收塔Φ700×9600mm，閃蒸加熱器Φ273×2700mm，氨清洗器Φ325×2000mm、蒸氨塔Φ273×11200，原料液氨1032.5kg/h，CO2氣量為696.48Nm3/h 。液氨和循環氨加熱至180℃度進入尿素合成塔，甲銨液加熱到180℃進入尿素合成塔。合成塔進口物料中NH31596.56kg/h，甲銨液4942.32kg/h。NH3/CO2(分子比)＝4.5、H2O/CO2(分子比)＝1.1 。塔中壓力P＝20MPa、溫度t＝183℃。CO2轉化率62.5％。
尿素合成塔出口熔融物減壓后進入CO2汽提塔，用P＝3.5MPa、99％的CO2氣、氣量為696.48m3/h(其中含O20.7％)進行汽提。汽提塔壓力P＝32MPa、溫度t＝155℃，用蒸汽加熱。塔內總氨出率95.8％，甲銨分解率85.5％。
汽提塔底部出口的尿素溶液中含尿素56.77％、NH33.52％、CO23.63％。減壓后進入閃蒸加熱器。閃蒸加熱器用蒸汽加熱，在壓力P＝0.066MPa、溫度t＝105℃的條件下總氨蒸出率99.37％，甲胺分解率97.08％，閃蒸后出口尿液濃度為70％。
汽提塔頂部出來的NH3、CO2等混合氣體進入吸收塔，吸收塔的壓力P＝3.1MPa、塔中段加入閃蒸冷凝液，塔頂加入液氨和從氨清洗器來的稀氨水。塔頂溫度78℃、塔底甲銨溫度t＝110℃，吸收產生的熱量由冷卻水移走。塔中甲銨液中含NH340.46％、CO242.07％、NH3/CO2(分子比)＝2.5、H2O/CO2(分子比)＝1.1。
吸收塔底部出來的甲銨液用高壓甲銨泵加壓至20MPa，在其中加入17.5Nm3/h的空氣，再加熱至180℃進入尿素合成塔。
吸收塔頂部出口含氨氣體中含有大量的NH3，CO2＜100ppm，先經氨冷凝器將氣氨冷凝，液氨回流入吸收塔。未冷凝氣體進入氨清洗器，用軟水洗滌，在壓力P＝3.3MPa、溫度35℃下操作制得13.4％的稀氨水回流入吸收塔，尾氣放空符合環保要求。
從閃蒸分離器底部出來的70％尿液進入蒸發設備，經兩段蒸發后的尿液濃度達99.5％，在造粒設備內冷卻固化成顆粒尿素產品1750kg/h。
本實施例總的氨利用率是96.05％。
實施例2與實施例1相同的設備和流程，原料液氨1228.50kg/h，CO2氣量為835.28Nm3/h。液氨和循環氨加熱至183℃進入尿素合成塔，甲銨液加熱到183℃進入尿素合成塔。合成塔進口物料中NH31915.87 kg/h、甲銨液5648.36kg/h。NH3/CO2(分子比)＝4.2，H2O/CO2(分子比)＝0.9，塔中壓力P＝20.5MPa、溫度t＝188℃，CO2轉化率64.7％。
尿素合成塔出口熔融物減壓后進入CO2汽提塔，用P＝4.0MPa、99.5％的CO2氣、氣量為835.28Nm3/h(其中含O20.5％)進行汽提。汽提塔壓力P＝3.6MPa、溫度t＝158℃，用蒸汽加熱，塔內總氨蒸出率95.5％、甲銨分解率86.2％。
汽提塔底部出口的尿素液中含有尿素59.13％、NH33.71％、CO23.26％。尿液減壓后進入閃蒸加熱器。閃蒸加熱器用蒸汽加熱，在壓力P＝0.065MPa、溫度t＝108℃的條件下，總氨蒸出率99.61％、甲銨分解率98.58％。閃蒸后出口尿液中尿素濃度為73％。
汽提塔頂部出來的NH3、CO2等混合氣體進入吸收塔、吸收塔的壓力P＝3.4MPa、塔中加入閃蒸冷凝液，塔頂加入液氨和從氨清洗器來的稀氨水。塔頂溫度73℃、塔底甲銨液溫度t＝120℃，吸收產生的熱量由冷卻水移走。塔中甲銨液中含有NH339.37％、CO244.31％、H2O16.32％，NH3/CO2(分子比)＝2.3，H2O/CO2(分子比)＝0.9。
吸收塔底部出來的部分甲銨液用高壓甲銨泵加壓至20MPa、在其中加入21Nm3/h空氣，再加熱至185℃進入尿素合成塔。
吸收塔頂部出口含氨氣體中含有大量的NH3、CO2＜100ppm。先經氨冷凝器將氣氨冷凝，液氨回流入吸收塔。未冷凝氣體進入氨清洗器，用軟水洗滌，在壓力P＝3.2MPa、溫度在35℃操作用蒸發來的冷凝液洗滌，制得15.70％的稀氨水，回流入吸收塔，尾氣放空符合環保要求。
從閃蒸分離器底部出來的73％尿液進入蒸發設備，經兩段蒸發后的尿液濃度達99.5％，用轉鼓造粒制得Φ2～4mm的大顆粒尿素產品2100kg/h。
本實施例的總氨利用率是97.26％。
權利要求
1.一種二氧化碳汽提法尿素制備方法，包括合成、汽提、吸收、閃蒸、蒸發、造粒，其特征是(1)原料液氨[31]和氨基甲酸銨(簡稱甲銨)液[34]進入尿素合成塔[1]，在壓力20～22MPa、溫度185～190℃條件下進行反應，在尿素合成塔[1]中NH3/CO2(分子比)＝4.5～5、H2O/CO2(分子比)＝0.9～1.2，塔的生產強度是8.4～10.5t/m3·d，(2)合成反應后的尿素熔融物[35]進入CO2汽提塔[2]的頂部，CO2氣體[32]送入汽提塔[2]的底部，使溶液中的過剩氨和甲銨在壓力3.0～4.0MPa、溫度155～160℃時加熱汽提，塔中的周邊流率是500～750kg/m·h，(3)從CO2汽提塔[2]頂部出來的含NH3、CO2、水蒸汽的混合氣體[36]經甲銨冷凝器[17]時和從吸收塔[4]底部出來的甲銨液[33]混合生成濃甲銨液[34]，未吸收氣體[53]從下而上通過吸收塔[4]，塔中的壓力是3.0～4.0MPa，塔底溫度是110～120℃、塔頂溫度是70～80℃，塔中的空塔速度是0.02～0.03m/s，濃甲銨液的NH3/CO2(分子比)＝2.4～2.6、H2O/CO2(分子比)＝0.9～1.2，(4)從CO2汽提塔[2]底部出來的尿素液[41]通過自動減壓調節閥[25]減壓后進入閃蒸加熱器[6]，其壓力是0.06～0.1MPa，溫度是100～110℃，(5)從閃蒸加熱器[6]頂部出來的汽液混合物[42]經閃蒸分離器[7]、氣體經閃蒸冷凝器[8]后的閃蒸冷凝液[45]中NH3是16～18％(重量)、CO2是14～16％(重量)，(6)從吸收塔[4]頂部出口的氣體[37]先經氨冷凝器[23]冷凝后的液氨[31]進液氨中間槽[3]，氣體再經氨清洗塔[5]回收剩余的氨，所述的回收壓力是3.0～4.0MPa、溫度是30～40℃，經清洗回收后出口氣體[40]中CO2＜100ppm、NH3是2～4g/Nm3，出口氨水[39]中NH3是10～15％(重量)和液氨[31]分別回流進吸收塔[4]頂部作為吸收劑，(7)閃蒸分離器[7]底部出來的尿素液[43]經蒸發設備[11]后的尿液濃度是99.5～99.8％(重量)、送至造粒設備[12]制成顆粒尿素產品[51]。
2.據權利要求1所述的二氧化碳汽提法尿素制備方法，其特征是所述的蒸發設備[11]出來的蒸發冷凝液[47]分二路進蒸氨塔[9]，蒸氨壓力塔底是0.12～0.14MPa、塔頂是0.09～0.1MPa，蒸氨溫度塔底是105～110℃、塔頂是80～90℃，塔頂進料35～45℃、塔中進料90～100℃。
全文摘要
本發明是一種從焦爐煤氣中氨用二氧化碳汽提法尿素制備方法，為冶金行業開創了利用焦爐煤氣中回收氨的新途徑。以回收的無水氨為原料，是既經濟又合理的工藝路線生產尿素，適合小規模的尿素生產。本發明解決了焦化廠液氨的出路問題，既防止了環境污染，又生產出肥料支援了農業生產。本發明具有流程簡單、投資較省、占地面積少、操作和管理方便的特點，和荷蘭Stamicarbon公司的CO
文檔編號C07C273/00GK1154363SQ96116210
公開日1997年7月16日 申請日期1996年1月11日 優先權日1996年1月11日
發明者陶謀鑫, 趙章元, 沈華民, 黃國勛, 杜海泉 申請人:化學工業部上海化工研究院