專利名稱：：一種由混合碳四或抽余碳四中異丁烯制叔丁醇的方法
技術領域：
：本發明是關于使混合碳四(C4)或抽余碳四(SBB)中異丁烯(iC4＝)直接水合制備叔丁醇(TBA)的工藝。具體地講，用Kcggin型結構的濃雜酸(HPA)水溶液為催化劑，使C4、SBB中的iC4＝發生連續逆流多級反應，高轉化率、高選擇性地水合生成目標產物TBA。C4、SBB是煉油、蒸汽裂解或催化裂解中所產生的一種副產物，經常被當做燃料消耗掉。TBA則是一種重要的工業原料，可用來制備甲基丙烯腈或甲基丙烯醛；而這兩種物質是制備甲基丙烯酸甲酯的中間體。由C4、SBB選擇性地水合iC4＝制TBA時，主要要解決兩個問題一是要選擇合適的催化劑，二是要提高iC4＝的轉化率。過去，采用的催化劑有無機酸、強酸性離子交換樹脂、固體酸等。使用無機酸作催化劑時，存在著iC4＝的聚合、正丁烯(nC4＝)的水合以及設備的腐蝕等問題。使用強酸性樹脂或固體酸作催化劑時，雖可避免上述缺點，但其水合活性低，要求的反應溫度高(120-200℃)，存在著催化劑壽命短、iC4＝的轉化率低以及TBA在高溫下的分解等問題。后來，人們開發了HPA系列的催化劑，如在日本特公昭49-36203、特公昭50-35052及特公昭50-35053中使用HPA離子作催化劑。但在這些專利中為避免設備的腐蝕和副反應，使用的HPA濃度較低，pH值較高，以致在高溫、高壓(200℃、250Kg/cm2)下，水合活性仍很低，而且由于高溫使得TBA和仲丁醇(SBA)的比例為1∶1，達不到使iC4＝選擇性水合生成TBA的目的。在日本特公昭58-39134中，采用了濃HPA作催化劑，并使反應的溫度維持在100℃以下，克服了上述催化劑的缺點。但由于其采用簡單的單級反應過程，在所用的各HPA催化劑下，iC4＝的轉化率只達到43～89％，均低于90％；而且，在該專利中HPA催化劑水溶液的體積(VHPA)大大超過了C4物流液態時體積(VC4)，VHPA/VC4＞2.5∶1，物料循環量大，能耗高，是工業生產的不利因素。由于其iC4＝轉化率低，那么只能繼續循環反應后的C4物流，增加循環的量，或者放棄未轉化的iC4＝，這兩種情況都是生產上所不愿接受的。本發明的目的就是提供一種能使C4、SBB中的iC4＝高轉化率、高選擇性地水合生成TBA的工藝方法。根據本發明，C4、SBB的物流(以下簡稱C4物流)在反應器中與濃HPA水溶液(以下簡稱HPA物流)逆向流動接觸。整個反應器可設計分為若干個交替的反應段和分離段(見附圖)。在每個反應段，C4物流與HPA物流在攪拌下充分混合接觸，發生反應，相當于完成在一個單釜攪拌反應器內所完成的反應。反應后的混合物在重力差的推動下，向上流動，到達分離段。在分離段中，反應生成的產物TBA與未反應的C4物流被分離。產物TBA與HPA水溶液一起向下流向反應器底部；而未反應的C4物流繼續向上流動，到達下一個反應段。其中未反應的iC4＝在HPA的催化下再次發生水合反應，相當于再次完成在一個單釜攪拌反應器內所完成的反應。這樣，在一個反應器內可以實現多次反應與分離的過程，相當于多個串聯的單釜攪拌反應器。因而，我們將這種反應器稱為連續逆流多級反應器。實際上，在本發明的連續逆流多級反應器中，反應段和分離段之間并無十分嚴格的區間界限。因為在反應段中，由于逆向流動，未反應的C4與TBA和HPA也會一定程度地分離；而在分離段中，iC4＝與HPA接觸同樣會發生水合作用。但為了實現有效的反應--分離的多級過程，我們在每一個反應段中都安裝攪拌裝置，保證C4物流與HPA物流充分接觸混合，充分進行水合反應。而在每一個分離段中，都嚴禁攪拌，以防止返混現象的發生，使產物和未反應的C4有效地分離。同時，為了增加分離效率，可以在分離段中加入填料。選用的填料可以是顆粒型填料，顆粒的形狀是任意的，無特別限制，如拉西環、鮑爾環、矩鞍形、貝爾鞍形、雙頭螺旋形、勒辛環、十字格環、泰勒環等。也可以選用規整型填料，如絲網波紋填料、孔板波紋填料、格里奇柵格填料、脈沖填料、古德洛填料等。填料的材質可以是金屬(如不銹鋼、蒙乃爾合金、因康鎳合金、鉬合金等)、塑料(如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等)和陶瓷，只要是它們不被HPA腐蝕，不發生反應，不影響產品質量即可。當然，分離段中也可不加填料，只要能達到預定的分離效果即可。反應段和分離段的數目應至少各為2個，可以根據實際情況適當地增加其數目。一般來說，反應段和分離段的數目越多，iC4-的轉化率越高。但過多的反應段和分離段會使反應器變得過于龐大。比較優選的反應段數目和分離段數目分別在3～15之間。反應段和分離段尺寸比例可以為1∶10～10∶1，比較優選的范圍是1∶3～3∶1。采用本發明的連續逆流多級反應器，可以顯著地降低VHPA/VC4比值，并使C4物流中iC4＝全部水合生成TBA，殘余C4中基本不含iC4＝。在本發明中，當VHPA/VC4＝1.1時，iC4＝的轉化率和TBA的選擇性均已達到99.5％以上(磷鉬酸催化劑)；繼續增加VHPA/VC4比值時，iC4＝轉化率和TBA選擇性可達99.7％以上(同樣條件下，iC4＝轉化率隨VHPA/VC4值的增加而提高，但變化不大)。考慮到時空收率和生產效率，一般選取較小的VHPA/VC4值。根據本發明，用于iC4＝選擇性水合的催化劑是Keggin型結構的HPA或其它雜多化合物。這種結構的HPA是一種很強的質子酸，具有比無機礦物酸更強的酸催化作用，而且其結構穩定，便于制備。HPA水溶液中所解離出的陰離子可以增加iC4-在水相中的溶解度，并與iC4＝發生配位絡合，使之活化；水合反應的活化能得以降低，從而可以起到均相催化的作用。在本發明所使用的HPA催化劑中，配位原子至少從Mo、W以及V中選擇一種，也可附帶含有其他配位原子，如Nb和Ta。中心原子可以從P、Si、As、Ge、Ti、Ce、Tb、Mo、Ni、Te、I、Co、Cr、Fe、Ga、B、V、Pt、Be以及Zn中選擇一種，特別是從P、Si、Ge中選擇出的一種。HPA中配位原子與中心原子之比為2.5～12。具體地講，可用作本發明催化劑的HPA有磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、磷鉬鈮酸、硅鉬酸、硅鎢酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸、硼鉬酸、硼鉬鎢酸、硼鉬釩酸、硼鉬鎢釩酸、鈷鉬酸、鈷鎢酸、砷鉬酸、砷鎢酸等，其中優選的HPA催化劑為磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、硅鉬酸和硅鎢酸，更為優選的HPA催化劑為磷鉬酸、磷鎢酸和磷鉬鎢酸。根據本發明，用作催化劑的HPA是以水溶液形式存在的。對于iC4＝的水合反應，任何濃度的上述HPA溶液都具有催化作用。但若使C4、SBB中的iC4＝高活性、高選擇性地生成TBA，對HPA濃度的選擇是至關重要的了。高濃度的HPA水溶液對C4、SBB中的iC4＝顯示出高的水合活性；因為濃度高的HPA酸函數較大，iC4＝在其中溶解度更大；而且在質子的存在下，iC4＝與HPA的陰離子配位，降低了水合反應的活化能。iC4＝的水合除了遵循特殊的酸催化反應機理外，也并存在與HPA陰離子的配位路線機理。高濃度HPA水溶液中iC4的水合反應速率方程為r＝K[HPA]2[iC4＝]即高濃度的水合反應活性與HPA濃度的二次方成正比。雖然HPA的濃度越高，活性越高，但當HPA濃度高于0.5mol/L時，對nC4-也產生絡合作用，使SBA量增加，不利于對iC4-進行選擇性地水合，從而不利于C4、SBB的分離及綜合利用。在本發明中，反應溫度的選擇也是很重要的。若反應系統的溫度大于100℃時，就會發生顯著的nC4＝水合反應，生成相當量的SBA。同時，iC4＝的二聚、三聚等副產物的量也急劇增加。若將反應系統的溫度控制在70℃，則幾乎沒有聚合物的生成，也檢測不出SBA的存在，iC4＝的水合反應選擇性高達99.9％。因而在本發明中，反應系統的溫度控制在50～90℃的范圍內。與現有的技術相比，采用本發明的HPA溶液和連續逆流多級反應過程，不僅可使iC4＝高選擇性地生成TBA，而且能夠實現在低的VHPA/VC4比值下iC4＝高轉化率地生成TBA。這樣一方面可以降低物流循環量，降低能耗和生產成本，另一方面可以充分利用C4中有價值的iC4＝和nC4＝等。附圖是本發明所用的連續逆流多級流動體系反應器及其工藝流程示意圖。圖中I表示連續逆流多級反應器，II表示分離塔。通過管線①向反應器I提供含有iC4＝的SBB或混合C4；同時，通過管線②向反應器循環來自分離塔II的水和HPA組成的混合液，通過管線③補加水。連續逆流多級反應過程簡圖在反應器I中，混合C4與HPA溶液逆流接觸。通過管線⑤收集從反應器頂部出來的殘余C4混合物；而生成的TBA和HPA催化劑水溶液通過管線④從反應器I底部進入分離塔II。通過管線⑥從分離塔頂部收集生成的TBA，而含有HPA催化劑的水溶液從分離塔底部經管線②與管線③補加水一起進入反應器I上部內；補加水量根據反應過程消耗量和反應系統損失量而定，使水合反應的HPA濃度維持一定。分離塔可以采用減壓蒸餾，在60-70℃下，得到80％的TBA水溶液。需要高純度的TBA，可以利用共沸蒸餾、抽提和鹽析等精制方法。反應過程中所用的磷鉬酸水溶液的制備方法如下將一定量的H3PO4、MoO3和定量的助劑TBA置于三口燒瓶中，加入一定量的去離子水，加熱煮沸，回流4～5小時后，過濾濃縮至所需濃度的H3PMo12O40水溶液。并按同樣方法制備磷鎢酸水溶液、磷鉬釩酸水溶液、硅鉬酸水溶液及硅鎢酸水溶液等。下面通過實施例進一步詳細闡述本發明，但本發明決不能理解為只限于這些實施例。在這些實施例中，氣相反應物及產物用GC-14B氣相色譜儀、石墨化碳黑柱進行分析；液相產物用HP-5890II、OV-101毛細管柱進行分析，而測定水時采用GDX-102柱、TCD檢測器。實施例中所用連續逆流多級反應器用內徑為50mm的不銹鋼管制成，攪拌器采用渦輪式攪拌器，填料選用不銹鋼絲網或拉西環顆粒，反應段和分離段的數目分別控制在4～6個，整個反應器的長度為1.5m左右。實施例1用C4作原料，原料組成為iC4＝43％，nC4＝34％，正丁烷和順、反丁烯20％，異丁烷2％以及微量的C3組分；分別用濃度為0.45mol/L的各HPA水溶液作催化劑，在溫度70℃、壓力0.9MPa、VHPA/VC4＝1.2、接觸時間2.0h、一定攪拌速度下，在連續逆流多級反應器中反應，結果列于表1中。無論使用那種HPA水溶液作催化劑均檢測不出SBA，也檢測不出iC4＝的聚合物。表明發生反應的iC4＝全部生成了TBA，同時沒有發生正丁烯的水合反應。在此連續逆流多級反應條件下，iC4＝的轉化率達到92～99.6％，TBA的選擇性為100％。對比例1用實施例1中同樣的原料120ml(液態)和同樣的濃度為0.45mol/L的各HPA水溶液150ml裝入單級高壓釜內，在與實施例1相同的溫度、壓力、接觸時間和攪拌速度下進行反應，結果也列于表1中。盡管采用單級反應器時，TBA的選擇性也可達到100％，但其iC4＝的轉化率在相同的VHPA/VC4＝1.25時僅達到68～91％顯著地低于采用連續逆流多級反應器時的情況。表1不同催化劑評價實施例2在單級高壓釜內加入與實施例1相同的原料120ml和濃度為0.45mol/L的H3PMo12O40水溶液150ml，考察不同溫度下的催化活性和選擇性，并注意升溫后提高壓力維持液態反應，其它反應條件與對比例1相同。結果列于表2中。表2不同溫度下H3PMo12O40的催化活性及選擇性</tables>實驗結果表明在60℃以下時，水合催化活性太低；在100℃以上時，部分nC4＝發生反應生成SBA，同時部分iC4＝聚合生成二聚物，而且iC4＝此時的轉化率隨溫度上升反而下降(太高的溫度使得催化劑部分分解)；在60～80℃之間時，水合反應的催化活性最高，iC4＝轉化率最高，而且生成TBA的選擇性為100％，這說明60～80℃是iC4＝在HPA水溶液催化下發生反應的最佳溫度范圍。實施例3用與實施例1相同的原料和不同濃度的磷鉬酸水溶液作催化劑，分別在單級釜式反應器和連續逆流多級反應器中進行反應。單級釜式反應器中的反應條件與對比例1相同，結果列于表3中。結果表明不論是采用單級釜式反應器，還是采用連續逆流多級反應器，磷鉬酸的濃度對水合反應的活性和選擇性都有重要的影響。當磷鉬酸濃度在0.20mol/L以下時，iC4＝的轉化率對較低；當磷鉬酸的濃度達到0.35mol/L以上時，尤其是達到達到0.40mol/L以上時，iC4＝的轉化率和TBA的選擇性在連續逆流多級反應器中可分別達到99.6％和100％；當磷鉬酸濃度達到0.50mol/L時，僅有0.001％表3不同濃度磷鉬酸的催化活性及選擇性</tables>的nC4＝水合生成SBA，但更高濃度的磷鉬酸會形成過飽和溶液，析出結晶，對轉化率和選擇性反而產生不利的影響。實施例4采用與實施例1相同的原料，在與實施例1相同的條件下，用0.45mol/L的磷鉬酸作催化劑在連續逆流多級反應器連續運轉，考察反應的活性、選擇性及穩定性，結果列于表4中。運轉實驗表明iC4＝的轉化率穩定在99.5％以上，生成TBA的選擇性一致保持在100％，nC4-轉化率在0.02％以下，反應后的殘余碳四中iC4-的含量在0.3％以下。整個實驗過程中，磷鉬酸水溶液中沒有沉淀物產生。表4磷鉬酸連續運轉時水合性能考察</tables>實施例5采用與實施例4完全相同的原料、催化劑及反應條件進行連續逆流多級反應，將水合生成的TBA和HPA水溶液導入分離塔中，在250～350mmHg、60～70℃下減壓蒸餾，可得到80％的TBA溶液。權利要求1.一種由混合碳四或抽余碳四中異丁烯高轉化率、選擇性合成叔丁醇的工藝方法，其特征是在90℃以下的溫度內，混合碳四或抽余碳四與Kegin型結構的濃雜多酸水溶液在一個包含若干相互間隔的反應段和分離段的連續逆流多級反應器內逆流接觸，達到多次的反應與分離過程。2.權利要求1所述的連續逆流級反應器，其特征是該連續逆流反應器所包含的反應段和分離段的數目應至少各為2個，比較優選的范圍是各為3～15個。3.權利要求1中所述的工藝方法，其特征是所用雜多酸的中心原子為P或Si，配位原子為Mo、W和V中的至少一種。4.權利要求2中所述的連續逆流多級反應器，其特征是分離段中可以加入填料，也可以不加填料，填料的形狀和材質無特別限制。5.權利要求2中所述的連續逆流多級反應器，其特征是反應段中安裝有攪拌裝置。6.權利要求3中所述的雜多酸，其特征是所用雜多酸為中心原子與配位原子之比為1∶12的磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、硅鉬酸或硅鎢酸。7.權利要求1中所述的工藝方法，其特征是連續逆流多級反應器內的反應溫度為50--90℃，更佳的溫度是60--80℃。8.權利要求1中所述的工藝方法，其特征是所用濃雜多酸水溶液的濃度為0.15--0.80M，更佳的濃度為0.35--0.50M。9.權利要求中所述的工藝方法，其特征是混合碳四成抽余碳四與濃雜多酸水溶液逆流接觸的時間在0.5小時以上，更佳的接觸時間為1.0--3.0小時。10.權利要求1中所述的工藝方法，其特征是將連續逆流多級反應器內生成出的叔丁醇以及雜多酸水溶液送入另外的分離塔內，在70℃以下、250--350mmHg的條件下分離精制。全文摘要本發明是一種由混合碳四或抽余碳四中異丁烯選擇性水合制各叔丁醇的工藝方法。在本發明中通過采用包含多個反應段和分離段的連續逆流多級反應器,可使異丁烯轉化率和叔丁醇的選擇性均達到99.5%以上。反應的溫度控制在90℃以下,所用雜多酸催化劑為Kcggin型結構的濃雜多酸水溶液,反應器的分離段中可以填加填料以增加分離效率。文檔編號C07C29/04GK1176957SQ9611587公開日1998年3月25日申請日期1996年6月27日優先權日1996年6月27日發明者遲洪盤,張獻軍,郭玉峰,孫新德,崔英華,萬學兵申請人:中國石化齊魯石油化工公司