一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器及其制備方法，制備方法是以三(苯并咪唑)苯、鹵代烴等為原料，通過簡單易行的N-烷基化取代等步驟，合成針對爆炸性硝基芳香化合物（特別是苦味酸）高選擇性、高靈敏性檢測的熒光化學傳感器，其可在紫外燈下利用熒光猝滅溶液中和固態下可視檢測苦味酸；本發明首次提出基于熒光猝滅檢測硝基芳香化合物的三(苯并咪唑)苯類新型化學傳感器的結構與合成路線，并優選出反應物配比、反應溫度、時間、催化劑、溶劑等技術條件，其操作簡單，所制得的三(苯并咪唑)苯類新型化學傳感器可多種方式高選擇性、高靈敏性地檢測爆炸性硝基芳香化合物，特別是苦味酸。
【專利說明】一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于硝基芳烴類爆炸物的檢測【技術領域】，特別是涉及一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器及其制備方法。
【背景技術】[0002]由于爆炸性硝基芳環化合物(NAC)對安全、環境和健康造成了很多不良的影響，特別是反恐、非金屬地雷探測、環境質量監測等需求急劇增加，使NAC的微痕量檢測受到重視，亟需開發低成本、高效率、簡便易行、選擇性強、快速靈敏的檢測方法。其中，高靈敏性和選擇性熒光檢測法近年來備受關注。但是，目前涉及基于有機小分子熒光高靈敏性和選擇性地固態檢測NAC，特別是苦味酸(PA)的化學傳感器的報道很少。
[0003]值得注意的是，這些有機小分子的種類非常有限，主要是線型[Bhalla V, Gupta
A,Kumar M, Rao D S, Prasad S K.ACS Appl.Mater.1nter.2013, 5 (3): 672-679 ; BhallaV, Gupta A, Kumar M.0rg.Lett.2012, 14(12):3112-3115; Roy B, Bar A K, Gole
B,Mukherjee P S.J.0rg.Chem.2013，78 (3): 1306-1310]或面型[Vi j V, Bhalla V, KumarM.ACS Appl.Mater.1nter.2013, 5(11): 5373-5380 ;Bhalla V, Arora H, Singh H, KumarM.Dalton Trans.2013, 42 (4)，969-974]的苯并芳烴及其衍生物。
[0004]不僅如此，而且這些有機小分子在合成方面，或多或少存在著合成原料昂貴、合成路線復雜、目標化合物產率低，以及使用昂貴的Pd催化劑等不足。
[0005]相比之下，易于合成的苯并咪唑類衍生物在生物醫藥、化學傳感器、超分子化學、光電材料、阻燃劑等領域有著廣泛的應用，但有關多苯并咪唑利用其熒光性能應用于化學傳感器的報道很少，特別是在NAC檢測方面尚未見有相關的報道。
[0006]鑒于此，本申請以三(苯并咪唑)苯、鹵代烴等為原料，通過簡單易行的N-烷基化取代等步驟，首次合成了針對爆炸性硝基芳香化合物(特別是PA)高選擇性、高靈敏性檢測的三(苯并咪唑)苯類新型熒光化學傳感器。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于針對現有技術中基于有機小分子熒光高靈敏性和選擇性地固態檢測NAC，特別是PA的化學傳感器不易制備、種類較少等缺陷，提供一種用于硝基芳烴類爆炸物檢測的三(苯并咪唑)苯類新型熒光化學傳感器及其制備方法，該制備方法簡單，目標化合物結構變化多樣，效果明顯，具有較好的工業化應用前景。本發明通過如下技術方案實現。
[0008]一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器的制備方法，以三(苯并咪唑)苯類化合物和鹵代烴等為原料，通過簡單易行的N-烷基化取代等步驟，制得多種方式高選擇性、高靈敏性地檢測爆炸性硝基芳香化合物(特別是苦味酸)的三(苯并咪唑)苯類新型熒光化學傳感器，即用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器，其可在紫外燈下利用熒光猝滅溶液中和固態下可視檢測PA。
[0009]所述制備方法具體包括如下步驟:
[0010](I)N-烷基化取代:將鹵代烴與三(苯并咪唑)苯類化合物在有機溶劑中混合后，加入堿性固體催化劑，回流反應；其中所述鹵代烴與三(苯并咪唑)苯類化合物的物質的量比為6~2: I ;所述堿性固體催化劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫化鈉中的一種或二種，所述堿性固體催化劑與三(苯并咪唑)苯類化合物的物質的量比為8~4: I ；
[0011](2)反應結束后，用乙酸乙酯溶解、轉移，水洗多次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋掉溶劑，粗產品經柱層析分離，得到三(苯并咪唑)苯類新型熒光化學傳感器，即用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器。
[0012]上述制備方法中，步驟(1)中，所述反應的反應溫度為O~100°C，反應時間為4~20小時。 [0013]上述制備方法中，在步驟(1)中，所述反應的反應溫度為50~100°C，反應時間為8~15小時，反應溶劑為乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯或甲苯中的一種或二種。
[0014]上述制備方法中，當進行步驟(1) N-烷基化取代反應所用鹵代烴為炔丙基溴時，所得含端炔基三(苯并咪唑)苯類化合物還繼續與烷基疊氮化物在有機溶劑中，使用一價銅鹽催化劑通過Click反應，再通過步驟(2)制備得到其他的三(苯并咪唑)苯類新型熒光化學傳感器。
[0015]上述制備方法中，所述Click反應的反應溫度為O~100°C，所述反應時間為28~65小時。
[0016]上述制備方法中，所述烷基疊氮化物與含端炔基三(苯并咪唑)苯類化合物的物質的量比為6~3: 1，所述Click反應的反應溫度為20~80°C，反應時間為38~60小時，反應溶劑為乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯或甲苯中的一種或二種；所述銅鹽催化劑為一價銅鹽催化劑或由二價銅鹽與還原劑混合制備得到的物質，其中一價銅鹽催化劑為CuI, CuCl或CuBr，其中，所述二價銅鹽為醋酸銅、硫酸銅或氯化銅中的一種，所述還原劑為銅粉或維生素C鈉鹽。
[0017]上述制備方法中，所述三(苯并咪唑)苯類化合物原料具有如下結構式:
[0018]
【權利要求】
1.一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器的制備方法，其特征在于，以三(苯并咪唑)苯類化合物和鹵代烴為原料，通過N-烷基化取代反應，制得檢測爆炸性硝基芳香化合物的三(苯并咪唑)苯類新型熒光化學傳感器，即用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器。
2.根據權利要求1所述一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)N-烷基化取代:將鹵代烴與三(苯并咪唑)苯類化合物在有機溶劑中混合后，加入堿性固體催化劑，回流反應；其中所述鹵代烴與三(苯并咪唑)苯類化合物的物質的量比為6~2:1 ;所述堿性固體催化劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫化鈉中的一種或二種，所述堿性固體催化劑與三(苯并咪唑)苯類化合物的物質的量比為8~4:1 ; (2)反應結束后，用乙酸乙酯溶解、轉移，水洗多次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋掉溶劑，粗產品經柱層析分離，得到三(苯并咪唑)苯類新型熒光化學傳感器，即用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器。
3.根據權利要求2所述一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述反應的反應溫度為O~100°C，反應時間為4~20小時。
4.根據權利要求2所述一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述反應的反應溫度為50~100°C，反應時間為8~15小時，反應溶劑為乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯或甲苯中的一種或二種。
5.根據權利要求2所述一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器的制備方法，其特征在于，當進行步驟(1)N-烷基化取代反應所用鹵代烴為炔丙基溴時，所得含端炔基三(苯并咪唑)苯類化合物還繼續與烷基疊氮化物在有機溶劑中，使用一價銅鹽催化劑通過Click反應，再通過步驟(2)制備得到其他的三(苯并咪唑)苯類新型熒光化學傳感器。
6.根據權利要求5所述一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器的制備方法，其特征在于，所述Click反應的反應溫度為O~100°C，所述反應時間為28~65小時。
7.根據權利要求5所述一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器的制備方法，其特征在于，所述烷基疊氮化物與含端炔基三(苯并咪唑)苯類化合物的物質的量比為6~3: 1，所述Click反應的反應溫度為20~80°C，反應時間為38~60小時，反應溶劑為乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯或甲苯中的一種或二種；所述銅鹽催化劑為一價銅鹽催化劑或由二價銅鹽與還原劑混合制備得到的物質，其中一價銅鹽催化劑為Cu1、CuCl或CuBr，其中，所述二價銅鹽為醋酸銅、硫酸銅或氯化銅中的一種，所述還原劑為銅粉或維生素C鈉鹽。
8. 根據權利要求1或2所述一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器的制備方法，其特征在于，所述三(苯并咪唑)苯類化合物原料具有如下結構式:
9.根據權利要求5所述一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的化學傳感器的制備方法，其特征在于，所述烷基疊氮化物為飽和直鏈末端疊氮化物CnH2n+1N3，其中n=4-12。
10.由權利要求1-9任一項所述制備方法制備得到三(苯并咪唑)苯類新型熒光化學傳感器。
【文檔編號】C07D403/14GK103739555SQ201410009436
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月8日 優先權日:2014年1月8日
【發明者】汪朝陽, 熊金鋒 申請人:華南師范大學