專利名稱：對硝基芳烴敏感的單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于共軛熒光高分子熒光傳感薄膜材料技術領域，具體涉及到對硝基芳烴敏感的單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著反恐、反化學生物武器、非金屬地雷探測、環境質量監測等需求的增加，世界各國對各類高性能薄膜傳感器的研究愈來愈重視。相對于均相(溶液)傳感器，薄膜傳感器具有可重復使用、基本不污染待測體系、易于器件化等優點，因此，備受人們重視。在光學傳感薄膜中已有的多是半導體薄膜、熒光高分子薄膜，以及染料摻雜(或染料修飾)高分子或氧化物薄膜等。其中以熒光高分子，特別是共軛熒光高分子作為傳感元素的研究備受人們重視。作為傳感元素，共軛熒光高分子具有一系列突出的優點。例如摩爾消光系數可達106M-1cm-1，具有很強的集光能力；因整個分子主鏈為共軛結構，允許光激發電子在鏈上迅速流動，具有所謂的“分子導線效應”，對被測量分子表現為“一點接觸、多點響應”，呈現出顯著的信號放大效應；共軛熒光高分子的光誘導電子轉移或者能量轉移是一個超快過程，一般可在數百個飛秒內完成，較之正常的輻射衰變快4個數量級，因此與猝滅劑作用時，可表現為“超級猝滅”。基于共軛熒光高分子的這些特點，可以建立高效、高靈敏分析傳感平臺，并將其用于基因檢測、蛋白質酶活性測定、抗原抗體識別以及細菌測定等。對此，共軛熒光高分子研究先驅，Heeger等給予了高度評價。將共軛熒光高分子固定于基質表面，實現傳感器薄膜化或者顆粒化是解決傳感器重復使用、陣列化、芯片化的關鍵所在，也是共軛熒光高分子傳感應用研究的一個重要方向。就共軛熒光高分子的基質表面固定化，人們所采取的均是旋涂、層層組裝以及Langmuir-Blodgett膜等物理方法，以共價鍵結合的研究尚未見報道。一般來講，以物理方法制備的薄膜，均存在化學穩定性和熱穩定性問題，在溶液中使用時易于發生泄漏、污染待測體系。特別是以旋涂法和層層組裝法所制備的薄膜在使用時還存在分析物在薄膜中的通透性問題。本發明的發明人所在的研究小組近年來一直致力于此類傳感薄膜材料的制備和性能研究。研究結果表明，將共軛熒光高分子化學鍵合到玻璃等基質表面上是一種有效的制備共軛熒光高分子傳感薄膜材料的方法，通過該方法所制備得到的熒光傳感薄膜，除了具有共軛熒光高分子特有的超猝滅等特點外，還具有靈敏度高、選擇性好、不污染待測體系、性質穩定、使用壽命長、易于器件化等優點，并對硝基芳烴類化合物蒸氣表現出極高的檢測靈敏度和選擇性。
目前，國際上只有為數不多的幾個實驗室在從事用共軛熒光高分子作為傳感元素對硝基芳烴類化合物蒸氣敏感的薄膜的制備和研究。其中以美國麻省理工學院的Swager小組最具代表，該小組在有機高分子鏈上引入大體積基團，以期在制備的薄膜中減小共軛熒光高分子自身的π堆積以及自猝滅，并在薄膜中形成分子通道，提高分析物在膜中的通透性，改善薄膜的傳感性能，實現了對2，4，6-三硝基甲苯等含硝基芳烴類化合物蒸氣的靈敏傳感。Trogler小組以主鏈為硅原子，側鏈帶有多環芳烴的無機共軛熒光高分子為材料，制成傳感薄膜，提高了薄膜的抗干擾性，實現了對硝基芳烴類爆炸物的傳感。Fujiki小組以主鏈為硅原子，側鏈帶有烷氧基氟的無機共軛熒光高分子為材料，制成傳感薄膜，對硝基芳烴類化合物實現了靈敏檢測。但將共軛熒光高分子共價結合到玻璃基質表面，實現對含微痕量硝基芳烴類化合物蒸氣檢測的熒光傳感薄膜材料的研究，還未見報道。
發明內容
本發明所要解決的一個技術問題在于提供了一種設計合理、工藝可行、操作簡便、反應條件溫和的對硝基芳烴敏感的單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜的制備方法。
解決上述技術問題所采用的技術方案是化學結構式為 的聚硅烷，結構式(1)中，R1、R2為苯環、萘環或其衍生物中的一種，R1、R2可以相同或不同，R1、R2優選為苯環；R3、R4為C1-C7的烷基、C6-C14芳基或芳烷基，R3、R4優選為C1-C6的烷基、C6-C10芳基，R3、R4可以相同或不同，n為5～20、優選為8～12，m為0～20、優選為0～10，其制備方法包括下述步驟1、裁制基片將玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片。
2、制備洗液將30％雙氧水與98％的硫酸按體積比為7∶3混合制成洗液。
3、制備活化基片先用水、乙醇洗滌玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加熱1～2小時，自然冷卻，用二次蒸餾水洗滌玻璃片，洗掉表面殘留的洗液，用吹風機吹干，制成活化基片。
4、制備硅烷化基片將活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯的體積比為1∶100～120的溶液中，回流3～6小時，取出基片，先用甲苯洗滌，再用四氫呋喃洗滌，洗掉表面殘留的3-氯丙基三甲氧基硅烷，用吹風機吹干，制成硅烷化基片。
5、制備聚硅烷在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500mL三頸燒瓶中，0.6～0.8mL/s氬氣條件下，加入甲苯、鈉，甲苯與鈉的重量比為20～30∶1，加熱至110℃，回流，用電磁攪拌器轉速為1800轉/分攪拌1小時；將與鈉摩爾比為1∶2的至少一種二取代基二氯硅烷與甲苯混合，甲苯與鈉的重量比為20～30∶1，在避光條件下將二取代基二氯硅烷與甲苯混合溶液均勻滴入三頸燒瓶中，滴速為1～2滴/秒，110℃回流8～24小時，化學反應方程式如下 室溫冷卻，抽濾，在濾渣或濾液中將聚硅烷分離，提純，在30～40℃于3000Pa的壓力下干燥2～3小時，得聚硅烷純品。
6、制備單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜在0.6～0.8mL/s氬氣條件下，取聚硅烷溶于四氫呋喃中，于50mL圓底燒瓶中配制2×10-3～3×10-3g/mL的溶液，用電磁攪拌器1000轉/分攪拌10分鐘，加入3～6滴丁基鋰，5分鐘后，將硅烷化基片放入燒瓶中，5分鐘后，取出基片，用四氫呋喃沖洗5～10次，轉入索氏提取器中，用四氫呋喃再抽提4小時，取出，用吹風機吹干，制成單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜，密封保存。
本發明的在制備硅烷化基片工藝步驟(4)中，將活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的優選體積比為1∶100～110的溶液中，優選回流3～5小時。在制備聚硅烷工藝步驟(5)中，在裝有電磁攪拌、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500mL三頸燒瓶中，0.6～0.8mL/s氬氣條件下，加入甲苯、鈉，甲苯與鈉的優選重量比為23～27∶1，加熱至110℃，回流，用電磁攪拌器轉速1800轉/分攪拌1小時；將與鈉摩爾比為1∶2的至少一種二取代基二氯硅烷與甲苯混合，甲苯與鈉的優選重量比為23～27∶1，在避光條件下將二取代基二氯硅烷與甲苯混合溶液均勻滴入三頸燒瓶中，滴速為1～2滴/秒，110℃優選回流10～14小時。制備單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜工藝步驟(6)中，在0.6～0.8mL/s氬氣條件下，取聚硅烷溶于四氫呋喃，于50mL圓底燒瓶中配制優選濃度為2×10-3～3×10-3g/mL的溶液。
本發明的在制備硅烷化基片工藝步驟(4)中，將活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的最佳體積比為1∶110的溶液中，最佳回流4小時。在制備聚硅烷工藝步驟(5)中，在裝有電磁攪拌、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500mL三頸燒瓶中，0.6～0.8mL/s氬氣條件下，加入甲苯、鈉，甲苯與鈉的最佳重量比為26∶1，加熱至110℃，回流，用電磁攪拌器轉速1800轉/分攪拌1小時，將與鈉摩爾比為1∶2的二取代基二氯硅烷與甲苯混合，甲苯與鈉的最佳重量比為26∶1，在避光條件下將二取代基二氯硅烷與甲苯混合溶液均勻滴入三頸燒瓶中，滴速為1～2滴/秒，110℃最佳回流13小時。制備單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜工藝步驟(6)中，在0.6～0.8mL/s氬氣條件下，取聚硅烷溶于四氫呋喃，于50mL圓底燒瓶中配制成最佳濃度為2.5×10-3g/mL的溶液。
本發明將末端帶有氯功能團的硅烷化試劑單層組裝到玻璃基片表面，利用末端帶鋰的聚硅烷與烷基氯的表面化學反應，將其化學結合到基片表面，將共軛熒光高分子引入傳感薄膜中，實現了薄膜傳感器超靈敏化，解決了固體熒光傳感器穩定性和通透性問題。本發明具有設計合理、工藝可行、操作簡便、反應條件溫和等優點。采用本發明制備的熒光傳感薄膜具有穩定性好、使用壽命長、靈敏度高等優點，可在檢測含硝基芳烴類化合物的傳感器中應用，也可將這類熒光傳感膜安裝在利用熒光原理檢測硝基芳烴類化合物的檢測儀器上使用，還可將這類熒光傳感膜感受硝基芳烴類化合后直接用熒光儀器進行檢測，如FLS920型號的單光子計數時間分辨熒光光譜儀或其他類似的光學檢測儀器。
圖1是制備硅烷化基片所用原料的配比分別為1∶75、1∶100、1∶120所制備的單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜的熒光發射光譜圖。
圖2是制備單分子層聚二苯基硅烷的反應時間分別為1、3、6、9小時所制備的單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜的熒光發射光譜圖。
圖3是制備單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜原料配比分別為1.5×10-3g/mL、2×10-3g/mL、2.5×10-3g/mL、3×10-3g/mL制備的單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜的熒光發射光譜圖。
圖4是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在干態下的靜態熒光激發-發射光譜。
圖5是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被2，4，6-三硝基甲苯飽和蒸氣猝滅的熒光發射光譜圖。
圖6是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被2，4-二硝基甲苯飽和蒸氣猝滅的熒光發射光譜圖。
圖7是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被2，4，6-三硝基苯酚飽和蒸氣猝滅的熒光發射光譜圖。
圖8是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被硝基苯飽和蒸氣猝滅的熒光發射光譜圖。
圖9是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被2，4，6-三硝基甲苯飽和蒸氣猝滅的效率圖。
圖10是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被2，4-二硝基甲苯飽和蒸氣猝滅的效率圖。
圖11是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被2，4，6-三硝基苯酚飽和蒸氣猝滅的效率圖。
圖12是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被硝基苯飽和蒸氣猝滅的效率圖。
圖13是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被苯飽和蒸氣猝滅的熒光發射光譜圖。
圖14是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被香水飽和蒸氣猝滅的熒光發射光譜圖。
圖15是單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜隨時間被水果芳香氣體飽和蒸氣猝滅的熒光發射光譜圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限于這些實施例。
實施例1以制備本發明單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下1、裁制基片將玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片。
2、制備洗液將30％雙氧水與98％的硫酸按體積比為7∶3混合制成洗液。
3、制備活化基片先用水、乙醇洗滌玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加熱1～2小時，自然冷卻，用二次蒸餾水洗滌玻璃片，洗掉表面殘留的洗液，用吹風機吹干，制成活化基片。
4、制備硅烷化基片將活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的體積比為1∶110的溶液中，回流4小時，取出基片，先用甲苯洗滌，再用四氫呋喃洗滌，洗掉表面殘留的3-氯丙基三甲氧基硅烷，用吹風機吹干，制成硅烷化基片。
5、制備聚二苯基硅烷在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500mL三頸燒瓶中，0.6～0.8mL/s氬氣條件下，加入3g鈉，78g甲苯，加熱至110℃，回流，用電磁攪拌器轉速1800轉/分攪拌1小時；將16.51g二苯基二氯硅烷與78g甲苯混合，即二苯基二氯硅烷與鈉的摩爾比為1∶2，在避光條件下將二取代基二氯硅烷與甲苯混合溶液均勻滴入三頸燒瓶中，滴速為1～2滴/秒，110℃回流13小時，化學反應方程式如下 上式中的n＝10，室溫冷卻，抽濾，濾渣用120mL二次水洗3～5次，抽濾，濾渣用120mL乙醇洗3～5次，抽濾，濾渣再用120mL環己烷洗3次，抽濾，所得固體在30℃于3000Pa的壓力下干燥2小時，得聚二苯基硅烷，所制備的聚二苯基硅烷的分子量為1880。
6、制備單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜在0.6～0.8mL/s氬氣條件下，取聚硅烷溶于四氫呋喃中，于50mL圓底燒瓶中配制2.5×10-3g/mL的懸浮液，用電磁攪拌器1000轉/分攪拌10分鐘，加入3～6滴丁基鋰，5分鐘后，將硅烷化基片放入燒瓶中，5分鐘后，取出基片，用四氫呋喃沖洗5～10次，轉入索氏提取器中，用四氫呋喃再抽提4小時，取出，用吹風機吹干，制成單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜，密封保存。所制備的單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜，在干態下的靜態熒光激發-發射光譜見圖4。
實施例2以制備本發明單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下本實施例在制備硅烷化基片4中，將活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的體積比為1∶100的溶液中，回流3小時，該步驟中的其它工藝與實施例1相同。在制備聚硅二苯基烷步驟5中，在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500mL三頸燒瓶中，0.6～0.8mL/s氬氣條件下，加入3g鈉，60g甲苯，加熱至110℃，回流，用電磁攪拌器轉速1800轉/分攪拌1小時；將16.51g二苯基二氯硅烷與60g甲苯混合，即二苯基二氯硅烷與鈉的摩爾比為1∶2，在避光條件下將二取代基二氯硅烷與甲苯混合溶液均勻滴入三頸燒瓶中，滴速為1～2滴/秒，110℃回流8小時，該步驟中的其它步驟與實施例1相同，所制備的聚硅二苯基烷的分子量為980，即n＝5。在制備單分子層聚二苯基硅烷的熒光傳感薄膜步驟6中，在0.6～0.8mL/s氬氣條件下，取聚二苯基硅烷溶于四氫呋喃中，配制2×10-3g/mL的懸浮液，該步驟中的其它工藝與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例3以制備本發明單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下本實施例在制備硅烷化基片4中，將活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的體積比為1∶120的溶液中，回流6小時，該步驟中的其它工藝與實施例1相同。在制備聚硅二苯基烷步驟5中，在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500mL三頸燒瓶中，0.6～0.8mL/s氬氣條件下，加入3g鈉，90g甲苯，加熱至110℃，回流，用電磁攪拌器轉速1800轉/分攪拌1小時；將16.51g二苯基二氯硅烷與90g甲苯混合，即二苯基二氯硅烷與鈉的摩爾比為1∶2，在避光條件下將二取代基二氯硅烷與甲苯混合溶液均勻滴入三頸燒瓶中，滴速為1～2滴/秒，110℃回流24小時，該步驟中的其它步驟與實施例1相同，所制備的聚硅二苯基烷的分子量為3700，即n＝20。在制備單分子層聚二苯基硅烷的熒光傳感薄膜步驟6中，在0.6～0.8mL/s氬氣條件下，取聚二苯基硅烷溶于四氫呋喃中，配制3×10-3g/mL的懸浮液，該步驟中的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例4以制備本發明單分子層聚(α-萘基)甲基硅烷熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例1的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用(α-萘基)甲基二氯硅烷替換，(α-萘基)甲基二氯硅烷的摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，反應完成后，在濾液中將聚(α-萘基)甲基硅烷分離，提純，該步驟中的其它工藝與實施例1相同，所制備的聚(α-萘基)甲基硅烷的分子量為2600，即n＝15。制備單分子層聚(α-萘基)甲基硅烷熒光傳感薄膜步驟6與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例5以制備本發明單分子層聚(α-萘基)甲基硅烷熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例2中的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用(α-萘基)甲基二氯硅烷替換，(α-萘基)甲基二氯硅烷的摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，反應完成后，在濾液中將聚(α-萘基)甲基硅烷分離，提純，該步驟中的其它工藝與實施例2相同，所制備的聚(α-萘基)甲基硅烷的分子量為1950，即n＝11。制備單分子層聚(α-萘基)甲基硅烷熒光傳感薄膜步驟6與實施例2相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例6以制備本發明單分子層聚(α-萘基)甲基硅烷熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例3的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用(α-萘基)甲基二氯硅烷替換，(α-萘基)甲基二氯硅烷的摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，反應完成后，在濾液中將聚(α-萘基)甲基硅烷分離，提純，該步驟中的其它工藝與實施例3相同，所制備的聚(α-萘基)甲基硅烷的分子量為3150，即n＝18。制備單分子層聚(α-萘基)甲基硅烷熒光傳感薄膜步驟6與實施例3相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例7以制備本發明單分子層聚(α-萘基)對甲苯基硅烷熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例1的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用(α-萘基)對甲苯基二氯硅烷替換，(α-萘基)對甲苯基二氯硅烷的摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，在反應完成后，在濾液中將聚(α-萘基)對甲苯基硅烷分離，提純，該步驟中的其它工藝與實施例1相同，所制備的聚(α-萘基)對甲苯基硅烷的分子量為3260，即n＝13。制備單分子層聚(α-萘基)對甲苯基硅烷熒光傳感薄膜步驟6與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例8以制備本發明單分子層聚(α-萘基)對甲苯基硅烷熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例2的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用(α-萘基)對甲苯基二氯硅烷替換，(α-萘基)對甲苯基二氯硅烷的摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，在反應完成后，在濾液中將聚(α-萘基)對甲苯基硅烷分離，提純，該步驟中的其它工藝與實施例2相同，所制備的聚(α-萘基)對甲苯基硅烷的分子量為1790，即n＝7。制備單分子層聚(α-萘基)對甲苯基硅烷熒光傳感薄膜步驟6與實施例2相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例9以制備本發明單分子層聚(α-萘基)對甲苯基硅烷熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例3的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用(α-萘基)對甲苯基二氯硅烷替換，(α-萘基)對甲苯基二氯硅烷的摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，在反應完成后，在濾液中將聚(α-萘基)對甲苯基硅烷分離，提純，該步驟中的其它工藝與實施例3相同，所制備的聚(α-萘基)對甲苯基硅烷的分子量為3750，即n＝16。制備單分子層聚(α-萘基)對甲苯基硅烷熒光傳感薄膜步驟6與實施例3相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例10以制備本發明單分子層二苯基硅烷和二甲基硅烷共聚物熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例1的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用二苯基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷按摩爾比為1∶1的混合液替換，總摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，在反應完成后，在濾液中將二苯基硅烷和二甲基硅烷共聚物分離，提純，二苯基硅烷和二甲基硅烷共聚物的分子量為2800，即n＝12，m＝9，該步驟中的其它工藝與實施例1相同。制備單分子層二苯基硅烷和二甲基硅烷共聚物熒光傳感薄膜膜步驟6與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例11以制備本發明單分子層二苯基硅烷和甲基苯基硅烷共聚物熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例1的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用二苯基二氯硅烷與甲基苯基二氯硅烷按摩爾比為1∶1的混合液替換，總摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，在反應完成后，在濾液中將二苯基硅烷和甲基苯基硅烷共聚物分離，提純，二苯基硅烷和甲基苯基硅烷共聚物的分子量為2300，即n＝7，m＝8，該步驟中的其它工藝與實施例1相同。制備單分子層二苯基硅烷和甲基苯基硅烷共聚物熒光傳感薄膜步驟6與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例12以制備本發明單分子層二苯基硅烷和甲基己基硅烷共聚物熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例1的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用二苯基二氯硅烷與甲基己基二氯硅烷按摩爾比為1∶2的混合液替換，總摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，在反應完成后，在濾液中將二苯基硅烷和甲基己基硅烷共聚物分離，提純，二苯基硅烷和甲基己基硅烷共聚物的分子量為3900，即n＝7，m＝20，該步驟中的其它工藝與實施例1相同。制備單分子層二苯基硅烷和甲基己基硅烷共聚物熒光傳感薄膜步驟6與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例13以制備本發明單分子層二苯基硅烷和甲基對甲苯基硅烷共聚物熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例1的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用二苯基二氯硅烷與甲基對甲苯基二氯硅烷按摩爾比為1∶1的混合液替換，總摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，在反應完成后，在濾液中將二苯基硅烷和甲基對甲苯基硅烷共聚物分離，提純，苯基硅烷和甲基對甲苯基硅烷共聚物的分子量為2650，即n＝9，m＝7，該步驟中的其它工藝與實施例1相同。制備單分子層二苯基硅烷和甲基對甲苯基硅烷共聚物的熒光傳感薄膜步驟6與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。
實施例14以制備本發明單分子層二苯基硅烷和(α-萘基)甲基硅烷共聚物熒光傳感薄膜所用的金屬鈉原料3g為例，其制備方法如下在實施例1的制備聚二苯基硅烷步驟5中，將二苯基二氯硅烷用二苯基二氯硅烷與(α-萘基)甲基二氯硅烷按摩爾比為1∶1的混合液替換，總摩爾量與二苯基二氯硅烷相同，在反應完成后，在濾液中將二苯基硅烷和(α-萘基)甲基硅烷共聚物分離，提純，二苯基硅烷和(α-萘基)甲基硅烷共聚物的分子量為2900，即n＝7，m＝9，該步驟中的其它工藝與實施例1相同。制備單分子層二苯基硅烷和(α-萘基)甲基硅烷共聚物步驟6與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。
為了確定本發明最佳的工藝步驟，發明人進行了大量的實驗室研究試驗，各種試驗情況如下檢測儀器FLS920型單光子計數時間分辨熒光光譜儀，由英國Edinburgh儀器公司生產。
1、確定制備硅烷化基片所用原料的配比發明人考察了3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的體積比分別為1∶75、1∶100、1∶120、1∶150四種比例，在其它工藝條件不變的條件下，制備三種薄膜材料。
用單光子計數時間分辨熒光光譜儀檢測其熒光光譜，結果見圖1。
由圖1可見，在其它工藝條件不變的條件下，隨著3-氯丙基三甲氧基硅烷體積比的增大，所制得的薄膜熒光強度增大，體積比分別為1∶100、1∶120的薄膜強度差別不大，比較理想，體積比為1∶150所制得的薄膜由于3-氯丙基三甲氧基硅烷濃度過大，薄膜容易泄漏，穩定性不好，未給出其熒光光譜。本發明選擇3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的體積比為1∶100～120，其中最佳體積比為1∶110。
2、確定制備硅烷化基片的反應時間將活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯的體積比為1∶100的溶液中，回流時間分別取1、3、6、9小時。在其它工藝條件不變的條件下，制備四種薄膜材料。
用單光子計數時間分辨熒光光譜儀檢測其熒光光譜，結果見圖2。
由圖2可見，在其它工藝條件不變的條件下，回流1小時所制備的熒光傳感薄膜強度比較弱，3、6、9小時所制備的熒光傳感薄膜強度比較接近。本發明選擇3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液回流時間為3～6小時，其中最佳反應時間為4小時。
3、確定制備聚二苯基硅烷的反應時間發明人考察了二苯基二氯硅烷與金屬鈉摩爾比為1∶2，在110℃時回流時間分別為6、12、24小時。在其它工藝條件不變的條件下，制得三份聚二苯基硅烷，計算其產率。結果見表1。
表1 制備聚二苯基硅烷的反應時間與產率的關系
由表1可見，在其它工藝條件不變的條件下，反應時間為6小時所制備的聚二苯基硅烷的產率較小，反應時間為12小時和24小時所制備的聚二苯基硅烷的產率較高，而且比較接近。本發明選擇二苯基二氯硅烷與鈉摩爾比為1∶2，在110℃時回流時間為8～24小時，其中最佳回流時間為13小時。
4、制備單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜原料配比發明人考察了聚二苯基硅烷的四氫呋喃溶液濃度分別為1.5×10-3g/mL、2×10-3g/mL、2.5×10-3g/mL、3×10-3g/mL、5×10-3g/mL五種溶液，在其它工藝條件不變的條件下，制備五種單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜。
用單光子計數時間分辨熒光光譜儀檢測其熒光光譜，結果見圖3。
由圖3可見，在其它工藝條件不變的條件下，溶液濃度為1.5×10-3g/mL所制得的單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜強度最弱，溶液濃度為5×10-3g/mL制得的單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜強度最強，但是所制得的單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜由于聚二苯基硅烷濃度過大，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜穩定性不好，溶液濃度為2×10-3g/mL、2.5×10-3g/mL、3×10-3g/mL所制備的單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜熒光強度比較理想，而且比較穩定，濃度為5×10-3g/mL所制得的單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜的不穩定，未給出其熒光光譜。本發明選擇聚二苯基硅烷的四氫呋喃溶液濃度為2×10-3～3×10-3g/mL，其中最佳濃度為2.5×10-3g/mL。
為了驗證本發明的有益效果，發明人采用本發明實施例1制備的單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜，用單光子計數時間分辨熒光光譜儀測定了單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜的靜態激發-發射光譜，在2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基苯酚、硝基苯飽和蒸氣存在下的熒光光譜。
實驗結果如下觀察物品單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜。
1、實驗方法按FLS920型單光子記數時間分辨熒光光譜儀的操作方法觀測單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在干態的激發-發射光譜，在2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基苯酚、硝基苯、苯、香水、水果芳香氣體飽和蒸氣存在條件下，觀測單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜的熒光發射光譜。
2、觀察結果觀察結果見圖4～15。
在圖4中，橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度。從圖4看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜最大激發波長為370nm，最大發射波長為410nm。
在圖5中，橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度。從圖5看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在2，4，6-三硝基甲苯飽和蒸氣中暴露時間增加，熒光強度顯著降低，說明單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜對2，4，6-三硝基甲苯蒸氣有很好的響應。
在圖6中，橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度。從圖6看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在2，4-二硝基甲苯飽和蒸氣中暴露時間增加，熒光強度顯著降低，說明單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜對2，4-二硝基甲苯蒸氣有很好的響應。
在圖7中，橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度。從圖7看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在2，4，6-三硝基苯酚蒸氣中暴露時間增加，熒光強度顯著降低，說明單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜對2，4，6-三硝基苯酚蒸氣有很好的響應。
在圖8中，橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度。從圖8看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在硝基苯飽和蒸氣中暴露時間增加，熒光強度顯著降低，說明單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜對硝基苯蒸氣有很好的響應。
在圖9中，橫坐標為單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在2，4，6-三硝基甲苯飽和蒸氣中的暴露時間，縱坐標為猝滅效率。從圖9看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜對2，4，6-三硝基甲苯飽和蒸氣的猝滅效率達到95％。
在圖10中，橫坐標為單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在2，4-二硝基甲苯飽和蒸氣中的暴露時間，縱坐標為猝滅效率。從圖10看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜對2，4-二硝基甲苯飽和蒸氣的猝滅效率達到97％。
在圖11中，橫坐標為單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在硝基苯蒸氣中的暴露時間，縱坐標為猝滅效率。從圖11看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜對硝基苯飽和蒸氣的猝滅效率達到90％。
在圖12中，橫坐標為單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在2，4，6-三硝基甲苯飽和蒸氣中的暴露時間，縱坐標為猝滅效率。從圖12看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜對2，4，6-三硝基甲苯飽和蒸氣的猝滅效率達到95％。
在圖13中，橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度。從圖13看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在苯飽和蒸氣中的暴露時間增加，熒光強度無明顯變化，說明苯蒸氣的存在對單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜檢測無干擾。
在圖14中，橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度。從圖14看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在香水飽和蒸氣中的暴露時間增加，熒光強度無明顯變化，說明香水蒸氣存在對單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜檢測無干擾。
在圖15中，橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度。從圖15看出，單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜在水果芳香氣體飽和蒸氣中的暴露時間增加，熒光強度無明顯變化，說明水果芳香氣體飽和蒸氣存在對單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜檢測無干擾。
3、實驗結論(1)由單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜的靜態光譜得出聚二苯基硅烷有效地固定到了基片表面，且均勻分布。
(2)空氣中硝基芳烴類化合物的存在，對單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜的熒光發射有較快、較強的猝滅作用，表現出對硝基芳烴類化合物蒸氣的超靈敏性檢測。
(3)單分子層聚二苯基硅烷熒光傳感薄膜對苯、水果、香水等物品的揮發物無明顯響應，說明該傳感薄膜對硝基芳烴類化合物的響應速度快、選擇性好。
權利要求
1.一種對硝基芳烴敏感的單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜的制備方法，該聚硅 烷的化學結構式為(1)結構式(1)中，R1、R2為苯環、萘環或其衍生物中的一種，R1、R2可以相同或不同；R3、R4為C1-C7的烷基、C6-C14芳基或芳烷基，R3、R4可以相同或不同，n為5～20，m為0～20，其制備方法包括下述步驟(1)裁制基片將玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片；(2)制備洗液將30％雙氧水與98％的硫酸按體積比為7∶3混合制成洗液；(3)制備活化基片先用水、乙醇洗滌玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加熱1～2小時，自然冷卻，用二次蒸餾水洗滌玻璃片，洗掉表面殘留的洗液，用吹風機吹干，制成活化基片；(4)制備硅烷化基片將活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的體積比為1∶100～120的溶液中，回流3～6小時，取出基片，先用甲苯洗滌，再用四氫呋喃洗滌，洗掉表面殘留的3-氯丙基三甲氧基硅烷，用吹風機吹干，制成硅烷化基片；(5)制備聚硅烷在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500mL三頸燒瓶中，0.6～0.8mL/s氬氣條件下，加入甲苯、鈉，甲苯與鈉的重量比為20～30∶1，加熱至110℃，回流，用電磁攪拌器轉速為1800轉/分攪拌1小時；將與鈉摩爾比為1∶2的至少一種二取代基二氯硅烷與甲苯混合，甲苯與鈉的重量比為20～30∶1，在避光條件下將二取代基二氯硅烷與甲苯混合溶液均勻滴入三頸燒瓶中，滴速為1～2滴/秒，110℃回流8～24小時，化學反應方程式如下 室溫冷卻，抽濾，在濾渣或濾液中將聚硅烷分離，提純，在30～40℃于3000Pa的壓力下干燥2～3小時，得聚硅烷純品；(6)制備單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜在0.6～0.8mL/s氬氣條件下，取聚硅烷溶于四氫呋喃中，于50mL圓底燒瓶中配制2×10-3～3×10-3g/mL的溶液，用電磁攪拌器1000轉/分攪拌10分鐘，加入3～6滴丁基鋰，5分鐘后，將硅烷化基片放入燒瓶中，5分鐘后，取出基片，用四氫呋喃沖洗5～10次，轉入索氏提取器中，用四氫呋喃再抽提4小時，取出，用吹風機吹干，制成單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜，密封保存。
2.按照權利要求1所述的對硝基芳烴敏感的單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜的制備方法，其特征在于聚硅烷的化學結構式(1)中，R1、R2其中為苯環，R3、R4其中為C1-C6的烷基、C6-C10芳基，R3、R4可以相同或不同，n其中為8～12，m其中為0～10。
3.按照權利要求1所述的對硝基芳烴敏感的單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜的制備方法，其特征在于在制備硅烷化基片工藝步驟(4)中，將活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的體積比其中為1∶100～110的溶液中，回流3～5小時；在制備聚硅烷工藝步驟(5)中，在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500mL三頸燒瓶中，0.6～0.8mL/s氬氣條件下，加入甲苯、鈉，甲苯與鈉重量比其中為23～27∶1，加熱至110℃，回流，用電磁攪拌器轉速1800轉/分攪拌1小時；將與鈉摩爾比為1∶2的二取代基二氯硅烷與甲苯混合，甲苯與鈉的重量比其中為23～27∶1，在避光條件下將二取代基二氯硅烷與甲苯混合溶液均勻滴入三頸燒瓶中，滴速為1～2滴/秒，110℃其中回流10～14小時；制備單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜工藝步驟(6)中，在0.6～0.8mL/s氬氣條件下，取聚硅烷溶于四氫呋喃，于50mL圓底燒瓶中配制成濃度其中為2.5×10-3～3×10-3g/mL的溶液。
4.按照權利要求1所述的對硝基芳烴敏感的單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜的制備方法，其特征在于本發明的在制備硅烷化基片工藝步驟(4)中，將活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷與甲苯溶液的體積比其中為1∶110的溶液中，回流4小時；在制備聚硅烷工藝步驟(5)中，在裝有電磁攪拌、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500mL三頸燒瓶中，0.6～0.8mL/s氬氣條件下，加入甲苯、鈉，甲苯與鈉的重量比其中為26∶1，加熱至110℃，回流，用電磁攪拌器轉速1800轉/分攪拌1小時，將與鈉摩爾比為1∶2的二取代基二氯硅烷與甲苯混合，甲苯與鈉的重量比其中為26∶1，在避光條件下將二取代基二氯硅烷與甲苯混合溶液均勻滴入三頸燒瓶中，滴速為1～2滴/秒，110℃其中回流13小時；制備單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜工藝步驟(6)中，在0.6～0.8mL/s氬氣條件下，取聚硅烷溶于四氫呋喃，于50mL圓底燒瓶中配制成濃度其中為2.5×10-3g/mL的溶液。
全文摘要
一種對硝基芳烴敏感的單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜的制備方法，包括裁制基片、制備洗液、制備活化基片、制備硅烷化基片、制備聚硅烷、制備單分子層聚硅烷熒光傳感薄膜工藝步驟。本發明將末端帶有氯功能團的硅烷化試劑單層組裝到玻璃基片表面，利用末端帶鋰的聚硅烷與烷基氯的表面化學反應，將其化學結合到基片表面，將共軛熒光高分子引入傳感薄膜中，實現了薄膜傳感器超靈敏化，解決了固體熒光傳感器穩定性和通透性問題。采用本發明制備的熒光傳感薄膜具有穩定性好、使用壽命長、靈敏度高等優點，可在檢測含硝基芳烴類化合物的傳感器或檢測硝基芳烴類化合物的檢測儀器上使用，還可將該熒光傳感膜感受硝基芳烴類化合后直接用熒光儀器進行檢測。
文檔編號C08J5/18GK101055250SQ20071001772
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月23日 優先權日2007年4月23日
發明者房喻, 何剛, 張國防, 呂鳳亭 申請人:陜西師范大學