專利名稱：缺氧/好氧兩段式內電解處理有機廢水的方法
技術領域：
本發明涉及一種缺氧/好氧兩段式內電解處理有機廢水的方法，將內電解缺氧和好氧兩種工藝條件相結合，通過先還原后氧化的方式，處理有機廢水中的難降解有機物。屬于水處理技術領域。
背景技術：
目前，隨著生活污水和工業廢水的種類日益增多，成分也更加復雜，廢水處理也日趨困難。廢水處理技術發展至今，一些成分簡單、生物降解性能好、濃度較低的廢水可通過組合傳統工藝處理，如生物處理法、混凝、化學沉淀等。但很多廢水含有許多難降解有機物，如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、農藥、多氯聯苯、多環芳烴、硝基芳烴化合物、染料及腐殖酸等，導致廢水毒性大、被微生物降解速度慢，處理難度大。隨著人類環保意識的增強，對水環境的重視及對有毒物在生物體內富集的認識，對排放到水體中的有毒物控制越來越嚴。如何有效地處理這些有機廢水成為我國環境保護領域的重要研究課題。近二十多年來國內外研究表明，高級氧化技術可以比較有效的處理大部分難降解有機廢水。
內電解方法作為一種電化學高級氧化技術處理廢水，投資省、運行成本低、效果好，同濟大學的王鋒、周恭明等將其應用于桃浦工業區混合污水的處理(環境污染治理技術與設備，2004年10月第5卷，第10期)，結果表明其COD、TP、NH3一N的去除率分別能達到61.8％、93.3％、41.6％，效果良好，且工藝設備簡單、無電耗、費用低，以廢治廢，處理效果好，是一種比較有效的預處理方法。但同時發現內電解在實際運用中也有一些問題填料容易板結，產泥量比較大，陽極消耗后更換比較麻煩，處理大流量廢水時裝置占地面積大，投資高等。內電解技術作為一種有效的處理廢水的技術，處理工藝存在著缺氧和曝氣條件的差別。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種缺氧/好氧兩段式內電解處理有機廢水的方法，能有效處理難降解有機廢水，反應速率快，運行成本低。
為實現這樣的目的，本發明采用的新型組合式內電解工藝中，將鐵屑和活性炭或鐵屑和銅屑按一定質量比充分混合，置入反應裝置中。將廢水pH調到一定值，按照設定的固液比添加到反應裝置中，先缺氧內電解反應一定時間后再好氧反應一定時間，出水經加堿混凝沉降后上清液排放。
本發明方法中先采用缺氧內電解，即在不曝氣的條件下，電解溶液中水化的H+在陰極上被還原成H2而析出，反應過程中會生成新生態的具有很強還原能力的[H]，它可使難降解有機物中的某些氧化性基團被還原。在反應受到抑制后采用好氧條件，增大電化學腐蝕動力，在內電解陰極上溶解于溶液中的O2分子比H+更容易被還原，O2在活性炭的催化作用下，會產生一系列的強氧化性的中間產物(如[O2-]、[H2O2]、[·OH]等)氧化難降解物質。本發明充分利用氧化和還原反應處理難降解有機廢水中的有機物，可提高處理效果。
本發明可采用單槽靜態流方式和雙槽連續流方式兩種處理工藝。
單槽靜態流方式反應槽底設承托層和穿孔管，將鐵屑和活性炭或鐵屑和銅屑按質量比1∶0.5～2充分混合作為填料，填充于反應槽中，將待處理廢水的pH值調到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到反應槽中，廢水線速度為10～18mm·min-1，使廢水與填料充分接觸進行缺氧內電解反應，反應30～60min后，關閉出水口閥門，開啟曝氣口閥門，使廢水在好氧條件下反應，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，將排出的廢水經加堿混凝沉降后，上清液排放或者進一步進行生化處理。
雙槽連續流方式處理工藝分雙槽進行，缺氧反應槽底部設承托層，好氧槽反應底部設承托層和穿孔管。將鐵屑與活性炭或鐵屑與銅屑按質量比1∶0.5～2充分混合作為填料，填充于缺氧反應槽和好氧反應槽中，將待處理廢水的pH值調到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到缺氧反應槽中，廢水線速度為10～18mm·min-1，使廢水與填料充分接觸進行缺氧內電解反應，流出的水引入好氧反應槽中，采用曝氣手段使廢水在好氧條件下反應，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，將排出的廢水經加堿混凝沉降后，上清液排放或者進一步進行生化處理。
本發明所述的鐵屑也可以為鐵片、鐵絲或者鐵的邊角廢料；所述的銅屑也可以為銅片、銅絲或者銅的邊角廢料。
本發明的優點如下1.本發明交替使用內電解缺氧、好氧條件。在降解有機物時不僅采用還原作用，降低了難降解有機物如鹵代烴的濃度，降低了其產生的毒性，還采用強氧化基團氧化有機物，且產物疏水性更強，有利于被活性炭吸附或后續的絮凝去除。本發明要比單獨利用缺氧還原作用或者好氧氧化作用處理難降解有機物的能力更強，脫色效果更顯著。
2.在缺氧條件下停留一定時間，反應速度減緩之后，立即改為好氧方式，加快反應速度，節省了內電解反應的時間，使整個過程中生成的鐵渣減少，減少了二次污染。
3.反應過程中前段反應處于缺氧條件下，不需要曝氣的動力，因此比單獨好氧工藝處理費用明顯降低。
4.在反應過程中的曝氣方式，一方面氧氣的存在可以在內電解陰極產生大量強氧化性的中間物質，另一方面，還起到攪拌作用，防止了填料結塊，加速了廢水中有機物與鐵炭(銅)床之間的傳質，消除催化內電解反應中的濃化極差，加快了反應速度。
5.處理工藝分為兩種，其中單槽靜態流工藝可減少占地面積，雙槽連續流工藝占地面積較靜態流工藝大，但處理能力同時增大。
圖1為本發明采用單槽靜態流處理裝置的結構示意圖。
圖1中，1為回流出水口閥門，2為提升泵，3為液體流量計，4為反應槽，5為填料，6為承托層，7為穿孔管，8為曝氣口閥門，9為氣體流量計，10為曝氣泵。
圖2為本發明采用雙槽連續流處理裝置的結構示意圖。
圖2中，1為出水口閥門，2為提升泵，3為液體流量計，4為作為缺氧槽使用的反應槽，5為填料，6為承托層，7為穿孔管，8為曝氣口閥門，9為氣體流量計，10為曝氣泵，11為好氧反應槽，12為好氧槽出水口。
具體實施例方式
以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步描述。
本發明采用單槽靜態流方式和雙槽連續流方式兩種處理工藝。
采用單槽靜態流方式時裝置結構如圖1所示，反應槽4由PVC管制成，內徑10cm，高65cm，底部安裝承托層6和穿孔管7，可通過氣體流量計9調節流量進行通氣。將粒徑為0.3～0.5cm的廢鐵屑和活性炭(或銅屑)按質量比1∶0.5～2稱量充分混合后作為填料5，裝入反應槽4中，填料高10cm。反應槽不宜設計過高，以免影響曝氣階段的充氧效率。待處理廢水的pH值調到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到反應槽中，關閉曝氣口閥門8，開啟出水口閥門1，廢水線速度為10～18mm·min-1，使廢水與填料充分接觸進行缺氧內電解反應，廢水由出水口流出后經水泵2回流到裝置內再反應。反應30～60min后，關閉出水口閥門1，開啟曝氣口閥門8，使廢水處于好氧的條件下再反應，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，廢水由出水口排出后不再經水泵2回流，排出的廢水經加堿混凝沉降后，上清液排放或者進一步進行生化處理。
采用雙槽連續流方式時裝置結構如圖2所示，此時反應槽4作為缺氧反應槽4使用。缺氧反應槽4和好氧反應槽11均由有機玻璃加工制成，缺氧反應槽4的直徑10cm，高為40cm，好氧反應槽11的尺寸為15×10×25cm3，缺氧反應槽4底部設有承托層6，填有Fe/C填料或Fe/Cu填料，好氧反應槽11底部設有承托層6和穿孔管7，可通過氣體流量計9調節流量進行通氣。將鐵屑與活性炭或鐵屑與銅屑按質量比1∶0.5～2充分混合后作為填料，填充于缺氧反應槽4和好氧反應槽11中，所有填料粒徑在0.3～0.5cm之間。將待處理廢水的pH值調到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到缺氧反應槽中。廢水經水泵2提升到缺氧反應槽4的頂部，以線速度為10～18mm·min-1進入缺氧反應槽4，使廢水與填料充分接觸進行缺氧內電解反應，可通過液體流量計3調節進水流速。為增加廢水與填料的接觸時間，缺氧反應槽4多設計為塔狀，根據廢水在缺氧反應槽內的停留時間設計塔高，不回流，以減少處理費用。將廢水由缺氧反應槽4的底部引入好氧反應槽11中，槽內通過曝氣泵10曝氣，使廢水在好氧條件下反應，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，廢水由好氧槽出水口12流出，排出的廢水經加堿混凝沉降后，上清液排放或者進一步進行生化處理。
下列實施例1-13為用本發明的單槽靜態流工藝深度處理垃圾滲濾液廢水取自上海市廢棄物老港填埋場經礦化垃圾床處理后的垃圾滲濾液，COD為538mg·L-1。廢水在內電解裝置中分別缺氧和曝氣狀態各停留30min，出水經加堿沉降后測定上清液的COD值。
實施例1-4不同初始pH值對COD去除率的影響用酸調節垃圾滲濾液初始pH至3.0(實施例1)、5.0(實施例2)、7.0(實施例3)、8.5(實施例4)，以固液比為1∶2，曝氣量為100L·h-1進行試驗，去除率如表1所示表1 不同初始pH值對垃圾滲濾液COD去除率(％)的影響
隨著廢水pH的減小，COD去除率增加。研究中還發現，當進水pH為5.0時，處理效果較好，且出水pH一般為8.0左右，這將大大減少了加堿調節時堿的用量，這是一個較為經濟的進水pH初始值。
實施例5-8不同固液比對COD去除效果的影響對初始pH為5.0的廢水，曝氣量為100L·h-1，以固液比分別為1∶1(實施例5)、1∶2(實施例6)、1∶3(實施例7)、1∶4(實施例8)進行試驗。結果如表2所示
表2 不同固液比對垃圾滲濾液COD去除率(％)的影響
固液比減小，去除效果下降，這是由于隨著固液比的減小，鐵屑活性炭和廢水的接觸面積減少，單位廢水中的微電解反應減少，使出水水質下降。且在試驗中，固液比為1∶1與1∶2的COD去除效果相差不大，所以采用固液比為1∶2是經濟合理的。
實施例9-12不同曝氣量對去除效果的影響調節進水pH為5.0，以固液比為1∶2，調節曝氣量分別為0L·h-1(實施例9)、50L·h-1(實施例10)、100L·h-1(實施例11)、150L·h-1(實施例12)進行試驗。
試驗結果如表3所示表3 不同曝氣量對垃圾滲濾液COD去除率(％)的影響
研究結果表明，在酸性、充氧條件下，可以提高內電解反應速率，增加廢水處理效果。
實施例13本發明方法的單槽靜態流工藝與現有兩種內電解工藝深度處理垃圾滲濾液的比較。
現有內電解工藝有兩種(1)內電解過程一直處于缺氧條件下。采用圖1反應裝置，整個過程中不曝氣，調節進水pH為5.0，固液比為1∶2，缺氧停留反應60min后，測定垃圾滲濾液COD和滲濾液中的可吸附有機物鹵素(AOX)以代表其中有毒有機物質的濃度。(2)內電解過程一直處于好氧條件下。采用圖1反應裝置，進水pH為5.0，固液比為1∶2，一直曝氣，曝氣流量為100L·h-1，好氧停留反應60min后，測定COD和AOX。處理結果與本發明的方法(3)的最佳條件下，即進水pH為5.0，固液比為1∶2，曝氣流量為100L·h-1的結果比較。滲濾液進水COD為538mg·L-1，可吸附有機鹵素為9.98ppm。結果顯示，本發明方法對COD去除率是最高的，對AOX去除率與方法(1)相近，見表4表4 不同內電解方法對垃圾滲濾液COD和AOX去除率(％)的影響
實施例14用本發明的單槽靜態流工藝處理亞甲藍廢水采用圖1的反應裝置，承托層上填料由鐵屑與銅屑質量比分別為1∶1、1∶2、2∶1、1∶0混合而成，鐵屑和銅屑在實驗前均已飽和，實驗室配制亞甲藍濃度為100mg·L-1，調節廢水初始pH為3.0，曝氣流量為100L·h-1，以固液比為1∶2將廢水添加到反應裝置中。在內電解裝置中分別缺氧和曝氣狀態各停留30min，出水經加堿混凝沉降后取上清液待用。通過亞甲藍在可見光區最大吸收波長(λ＝664nm)處測定亞甲藍廢水的色度，色度去除率見表5所示表5 不同Fe-Cu質量比對亞甲藍色度去除率(％)的影響
實施例15-16用本發明的雙槽連續流工藝處理含氰廢水廢水取自上海市閔行區某化工廠車間生產廢水，廢水初始COD為2937mg·L-1，pH為8.5，未調節。廢水以線速度為15mm·min-1進入缺氧槽，經缺氧槽流出后進入好氧槽，槽內曝氣量為50L·h-1，廢水由好氧槽以線速度為15mm·min-1流出，經加堿混凝沉降后排放。
缺氧槽承托層上放置鐵屑和活性炭，質量比為2∶1，好氧槽承托層放置鐵屑和活性炭，質量比為2∶1(實施例15)，濾料在實驗前均已飽和。經連續流工藝后測得排放出水COD為446mg·L-1，COD去除率為84.8％。
缺氧槽承托層上放置鐵屑和活性炭，質量比為2∶1，好氧槽承托層放置鐵屑和銅屑，質量比為2∶1(實施例16)，濾料在實驗前均已飽和。經連續流工藝后測得排放水COD為589mg·L-1，COD去除率為79.9％。
權利要求
1.一種缺氧/好氧兩段式內電解處理有機廢水的方法，其特征在于采用雙槽連續流方式，缺氧反應槽底部設承托層，好氧反應槽底部設承托層和穿孔管，將鐵屑與活性炭或鐵屑與銅屑按質量比1∶0.5～2充分混合作為填料，填充于缺氧反應槽和好氧反應槽中，將待處理廢水的pH值調到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到缺氧反應槽中，廢水線速度為10～18mm·min-1，使廢水與填料充分接觸進行缺氧內電解反應，反應30～60min后，將廢水引入好氧反應槽中，采用曝氣手段使廢水在好氧條件下反應，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，將排出的廢水經加堿混凝沉降后，上清液排放或者進一步進行生化處理。
2.一種缺氧/好氧兩段式內電解處理有機廢水的方法，其特征在于采用單槽靜態流方式，將鐵屑和活性炭或鐵屑和銅屑按質量比1∶0.5～2充分混合作為填料，填充于底部設置承托層和穿孔管的反應槽中，將待處理廢水的pH值調到3～8.5，按照廢水與填料的固液比為1∶1～4添加到反應槽中，廢水線速度為10～18mm·min-1，使廢水與填料充分接觸進行缺氧內電解反應，反應30～60min后，關閉出水口閥門，開啟曝氣口閥門，使廢水在好氧條件下反應，曝氣量為50～100L·h-1，30～60min后，將排出的廢水經加堿混凝沉降后，上清液排放或者進一步進行生化處理。
全文摘要
本發明涉及一種缺氧/好氧兩段式內電解處理有機廢水的方法，將鐵屑和活性炭或鐵屑和銅屑按一定質量比充分混合后置入反應裝置中，調節廢水pH值并按設定固液比添加到反應裝置中，先缺氧內電解反應一定時間后再好氧反應一定時間，出水經加堿混凝沉降后上清液排放。處理方式可采用單槽靜態流方式或雙槽連續流方式。本發明在缺氧條件下利用陰極產生的具有很強還原能力的[H]還原水中的難降解有機物，好氧條件下利用陰極氧氣產生的強氧化性的中間產物(如[O
文檔編號C02F3/30GK1935681SQ20061011728
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月19日 優先權日2006年10月19日
發明者賈金平, 徐新燕, 呂洲, 王亞林 申請人:上海交通大學