專利名稱：連續逆流硝化芳烴化合物的方法
技術領域：
本發明屬于有機化學技術領域，涉及一種芳烴化合物的連續逆流硝化方法。
背景技術：
兩種不相互溶或稍微互溶的液體的反應是經常發生的。典型的這類反應包括一種水相和一種不互溶的有機相進行反應。由于這類反應通常主要發生在兩相界面處，因此為了獲得較高的反應轉化率和希望的反應速率，要求兩相充分混合，其中一種液體必須充分分散到另一種液體里，使得兩相間有足夠大的接觸面積。為了實現此目的，目前有多種方法。一種方法是兩相液體同時或先后進入一個反應罐，采用高速攪拌槳，機械推動使兩相得以混合反應。由于反應釜的特性，這種方法反應的轉化率較低，高速攪拌的能耗也較高，同時，受反應釜和攪拌槳制作工藝的限制，生產規模放大有限，特別是當混合要求相當高時，攪拌槳轉速便無法達到要求。另一種方法是兩相液體進入管式反應器，管式反應器內裝填有靜態混合元件，在一定的壓力下，兩相液體并流通過靜態混合元件，混合反應后進入下一單元。這種方法，由于兩相液體要以一定的壓力進入管道反應器，能耗較高，而且反應在管道反應器內液體前進方向上分布不均，特別是進入后半段，反應速率變慢，因此以反應器長度為基準的反應器效率較低。芳烴化合物的硝化反應就是該類反應很好的例子。工業上重要的硝化過程如苯硝化制硝基苯，氯苯硝化制硝基氯苯，甲苯硝化制二硝基甲苯等都是通過兩相混合反應實現的。通常，芳烴化合物的硝化反應是在硫酸存在下芳烴化合物與硝酸混合進行的。在 Castner的US2256999中描述了一種用來制備硝基苯的絕熱過程。為了獲得工業可接受的反應速率，Castner采用一連串攪拌罐來實施所述反應。但該方法存在多個問題，主要是攪拌不均勻，反應物料會產生局部過熱，從而導致低收率和形成高含量的硝基酚類雜質，還有過度硝化產物二硝基苯和三硝基苯。氰胺公司USP 4091042闡述了絕熱硝化過程。混酸和過量約10%的苯，室溫下連續加入四鍋串聯的絕熱反應器，轉化率99. 5%。但該法與Castner描述的方法存在同樣問題。拜爾公司專利CN 1406924A描述了描述甲苯等芳烴化合物及鹵代芳烴化合物在管式反應器中的絕熱硝化。陶氏環球技術公司專利CN 1208123C描述了在管式反應器中硝化芳烴化合物的方法，當所述芳烴化合物和混酸通過靜態混合元件時，一種相的小液滴分散到其他相中，混合物流過隨后的連合區時，這些液滴進行結合并至少部分相分離。拜爾公司和陶氏公司的硝化方法類似，差別在于靜態混合元件的結構和分布，均取得了較高的反應效率，但其都存在相同的缺點，反應物料流動方式是平推流，為了獲得較好的混合效果和相分離，兩相液體在管道反應器中須克服較高壓力，能耗較高，且在管道反應器后半段，反應速率變慢，效率仍較低。

發明內容
本發明的目的是提出一種新的芳烴硝化方法，采用它可以使兩相液體有效地進行液液反應，既很好地使參與反應的兩相混合，又能較好地控制反應，同時反應的轉化率高，副產物少。
本發明是通過以下方法實現的芳烴化合物和用來硝化的混酸采取逆流接觸的方式進行反應；即芳烴化合物從反應器下方分離器上部進料口進入，使含有硫酸或磷酸、硝酸、水的混合酸從反應器上方分離器下部的進料口進入，其中，(1)首先關閉下分離器出料口，當反應物裝滿反應器時，才逐步開啟下分離器出料口 ；(2)控制上下分離器出料口流出物料流速，以使芳烴化合物向上流動通過管式反應器，混酸向下流動通過管式反應器；(3) 有機相和無機相在反應器內通過填料的作用，不斷地分散、接觸、反應，硝化產物向上流動， 經上方分離器出口流出，形成的廢酸向下流動，經下方分離器出口流出。具體地說，就是在反應條件下，芳烴化合物的硝化是在兩端連接有上、下分離器的反應器中進行的連續逆流硝化。利用兩相具有的重力差和不相溶的特性，使芳烴化合物從設置在反應器下方分離器的上部進料口進入，并自下而上經下分離器、物料分布器流入反應器，使含有硫酸或磷酸、硝酸、水的混合物從設置在反應器上方分離器的下部進料口進入，同時，控制上下分離器出料口流出物料流速，以使芳烴化合物向上流動通過反應器，混酸向下流動通過反應器，芳烴化合物和混酸在反應器內通過填料的作用，不斷地逆流接觸、 反應、分散，生成的硝化產物向上流動，進入上分離器，并經與混合酸分離流出上分離器，形成的廢酸向下流動，進入下分離器，并經與芳烴化合物分離流出下分離器。本發明方法不局限于芳烴硝化，可針對兩種不同密度、不相互溶，且反應后亦為不同密度、不相互溶的兩種液體的混合、反應和分離，混合、逆流接觸反應、產物分離一體完成，具有傳質效率高，能耗小，反應轉化率高等特點，并且，具有低含量的副產雜質。采用這種方法進行硝化反應，由于在反應器的混酸入口端，混酸相對于芳烴化合物大量過量，在反應器的芳烴入口端，芳烴化合物相對于混酸大量過量，因此有利于芳烴化合物的徹底硝化，提高了轉化率。同時，由于一般該類絕熱硝化采用混酸與芳烴的相比較大，在混酸較多的上半段物料溫度較低，熱點溫度靠近芳烴化合物入口端，因此有利于減少硝化副產物的生成。而且，物料在管式反應器中的流動完全依靠流體重力和浮力，流體流動的壓力損失減到最低程度，有效降低能量消耗和生產成本。對于芳烴化合物的硝化反應，在上分離器中為了使硝化產物不被混酸帶回反應器，同時混酸不隨硝化產物流出上分離器，在下分離器中，為了使廢酸不返回反應器，同時芳烴化合物不被廢酸帶出下分離器，反應物料在上下分離器中必須有足夠的停留時間，如 1 60min，最好為5 15min0為了使兩相物料能夠充分地接觸反應，反應物料在管式反應器中也必須有足夠的停留時間，該停留時間應大于3min，較好為3 60min，最好為10 30min。該反應器適合硝化多種不同的芳烴化合物，如苯、甲苯、氯苯等，特別適合于苯的絕熱單硝化。在這些反應中，芳烴化合物與混合酸中的硝酸(HNO3)以接近化學計量的比例進入反應器。對于單硝化反應，苯與硝酸的摩爾比為0.8 1.5 1，較好為0.95 1.2 1，最好為0. 95 1. 05 1 ；在雙硝化反應中，芳烴化合物與硝酸的摩爾比為0. 4 0. 75 1， 較好為0.42 0.6 1，最好為0. 45 0. 55 1。所述混合酸的濃度，以重量百分比計，含有HNO3 2% 8%，H2S0455% 70%， H2028% 37%。所述的硝化反應是放熱反應，反應過程可以對反應器冷卻以移走反應熱，但優選采用絕熱方式，且控制反應溫度為小于160°C，最好為120 150°C。所述的混合酸和芳烴化合物在進入上下分離器之前，可以加熱到45 120°C，較好為60 100°C，最好為80 90°C。所述的芳烴硝化反應，得到低雜質含量的粗硝化物。對于苯的絕熱單硝化，在 98. 5 %以上的收率下，所述粗硝化物中二硝基苯和三硝基苯的總含量不超過300ppm，所述硝基酚雜質低于lOOOppm，較好是低于800ppm，最好的是低于500ppm。
具體實施例方式下面用實例來對本發明加于說明，但不是對本發明的限定。實施例1首先，在混酸配制罐中配制混酸，制備的混酸其重量百分比為HN032 . 98 %， H2S0460. 06%, H2O 36.96%。然后，控制下分離器物料出口閥門，通過泵送混酸入上分離器物料進口，所述混酸在進入上分離器之前預熱至81°C，待混酸裝滿管式反應器，通過泵送苯入下分離器物料進口，此時控制上下分離器出口閥門，以使混酸向下進入管式反應器，苯向上進入管式反應器，混酸流量20. 54L/h,苯流量1. 55L/h，經過逆流接觸反應后，粗硝基苯向上離開反應器，再出上分離器，廢酸向下離開反應器，再出下分離器。所述反應器尺寸為 Φ 20 X 20000，上下分離器尺寸Φ 80 X 600，管式反應器內裝波紋板填料。反應是以絕熱方式進行的，由于放熱，反應后廢酸溫度115°C，硝化產物溫度 80. 7"C。硝酸轉化率93. 56%，收率98.6%，粗硝基苯中含有二硝基苯198ppm，二硝基酚 769ppm,總硝基酚含量886ppm。實施例2首先，在混酸配制罐中配制混酸，制備的混酸其重量百分比為HN033 . 03 %， H2S0466. 73%, H2O 30.對％。然后，控制下分離器物料出口閥門，通過泵送混酸入上分離器物料進口，所述混酸在進入上分離器之前預熱至85°C，待混酸裝滿管式反應器，通過泵送甲苯入下分離器物料進口，此時控制上下分離器出口閥門，以使混酸向下進入管式反應器，甲苯向上進入管式反應器，混酸流量19. 16L/h，甲苯流量1.67L/h，經過逆流接觸反應后，粗硝基甲苯向上離開反應器，再出上分離器，廢酸向下離開反應器，再出下分離器。所述反應器尺寸為Φ 20X20000，上下分離器尺寸Φ80Χ600，管式反應器內裝波紋板填料。反應是以絕熱方式進行的，由于放熱，反應后廢酸溫度118°C，硝化產物溫度 86. 5"C。硝酸轉化率91. 82%，混合硝基甲苯收率99. 1 %，混合的粗硝基甲苯中含有2，4 二硝基甲苯715ppm，2，6 二硝基甲苯123ppm，二硝基甲酚931ppm。實施例3 首先，在混酸配制罐中配制混酸，制備的混酸其重量百分比為HN033. 01 %, H2S0463. 58%, H2O 33.41%。然后，控制下分離器物料出口閥門，通過泵送混酸入上分離器物料進口，所述混酸在進入上分離器之前預熱至78°C，待混酸裝滿管式反應器，通過泵送氯苯入下分離器物料進口，此時控制上下分離器出口閥門，以使混酸向下進入管式反應器，氯苯向上進入管式反應器，混酸流量20. 21L/h，氯苯流量1. 70L/h，經過逆流接觸反應后，粗混合硝基氯苯向上離開反應器，再出上分離器，廢酸向下離開反應器，再出下分離器。所述反應器尺寸為Φ 20X20000，上下分離器尺寸Φ80Χ600，管式反應器內裝波紋板填料。
反應是以絕熱方式進行的，由于放熱，反應后廢酸溫度116°C，硝化產物溫度 81. 7°C。硝酸轉化率92. 38%，混合硝基氯苯收率99. 3 %，混合的粗硝基氯苯中含有二硝基苯 372ppm。
權利要求
1.一種連續逆流硝化芳烴化合物的方法，其特征在于芳烴化合物和用來硝化的混酸采取逆流接觸的方式進行反應；即芳烴化合物從反應器下方分離器上部進料口進入，使含有硫酸或磷酸、硝酸、水的混合酸從反應器上方分離器下部的進料口進入，其中，(1)首先關閉下分離器出料口，當反應物裝滿反應器時，才逐步開啟下分離器出料口；(2)控制上下分離器出料口流出物料流速，以使芳烴化合物向上流動通過管式反應器， 混酸向下流動通過管式反應器；(3)有機相和無機相在反應器內通過填料的作用，不斷地分散、接觸、反應，硝化產物向上流動，經上方分離器出口流出，形成的廢酸向下流動，經下方分離器出口流出。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應物料在上、下分離器中的停留時間為 1 60mino
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于反應物料在上、下分離器中的停留時間為 5 15min0
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應物料在反應器中的停留時間為3 60mino
5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于反應物料在反應器中的停留時間為 10 30mino
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述芳烴化合物為苯、甲苯或氯苯。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于所述芳烴化合物與硝酸的摩爾比為 0. 4 0. 75 1。
8.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于所述芳烴化合物為苯，苯與硝酸的摩爾比為0. 8 1. 5 1。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述混合酸含有重量百分比2% 8% HNO3, 5570% H2SO4, 2837% H2O0
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于混合酸和芳烴化合物在進入上下分離器之前，加熱到45 120°C。
全文摘要
本發明屬于有機化學技術領域，涉及一種芳烴化合物的連續逆流硝化方法。芳烴化合物和混酸采取逆流接觸的方式進行反應；即芳烴化合物從反應器下方分離器上部進料口進入，混酸從反應器上方分離器下部的進料口進入。本方法不局限于芳烴硝化，也可針對兩種不同密度、不相互溶，且反應后亦為不同密度、不相互溶的兩種液體的混合、反應和分離，混合、逆流接觸反應、產物分離一體完成，具有傳質效率高，能耗小，反應轉化率高等特點，并且，具有低含量的副產雜質。
文檔編號B01J14/00GK102276470SQ20101019443
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月8日 優先權日2010年6月8日
發明者周云港, 楊愛軍, 王燕, 袁俊秀, 趙思遠, 金漢強, 陳永平 申請人:中國石油化工集團公司, 南化集團研究院