專利名稱：一種磺化木質活性炭的制備原料、制備方法及其應用的制作方法
—種磺化木質活性炭的制備原料、制備方法及其應用

技術領域：
本發明涉及一種磺化木質活性炭的制備原料，以及該磺化木質活性炭的制備方法和應用。背景技術：
乙二醇(EG)俗稱甘醇，微溶于乙醚，不溶于苯、石油醚、鹵代烴等是一種重要的有機化工原料，主要用于制造合成纖維(滌綸)、合成樹脂、增塑劑、油漆、表面活性劑及炸藥等，也可用于配制低凝固點的防凍液，還可直接用作溶劑等。目前約80%的乙二醇用于纖維工業，其對EG的需求量還將以每年9%的速度遞增。而我國每年都要進口大量的EG，因此，發展EG生產有著廣泛的前景和市場潛力。目前，EG合成方法有EO水合法、乙二醇二乙酸酯法、氯乙醇法、二氯乙烷水解法、乙烯法、合成氣法等，其中EO催化水合法是目前國內工業上采用的主要方法，加入合適的催化劑后，可顯著地降低水合比，提高了對EG的選擇性，并節約能源有極大的工業應用價值，所以各國的化學工作者竟相展開了對催化劑的研究工作，各種類型催化劑相繼被使用。EO均相催化水合反應中，文獻中用到的催化劑，既有酸性的，又有堿性的。酸類有羧酸和氫鹵酸(US 4 112 054 )、單元和(或)多元羧酸(US 3 933 923 )、二氧化硫(US 2 807651)、三鹵代乙酸(US 2 472 417)等酸類催化劑，雖然極大地降低了水合反應的水合比，但它們對EG選擇性并不好，且對設備的腐蝕嚴重，工業生產一般不直接選用它們。堿性催化劑有銨鹽類，反應活性好，EO的轉化率高，但對EG的選擇性太差；水溶性碳酸鹽(KHC03、NaHC03、K2C03、Na2CO3等 )，對EG的選擇性高于胺鹽類，但反應活性較差，EO的轉化率較低；季胺鹽類(Et4NX, Bu4NX等)對EG的選擇性也很低。正是由于這類堿性催化劑，具有以上的缺陷，所以文獻里一般都不單獨使用它們作為EO水合制EG的催化劑。非均相催化所用催化劑有有機金屬酸鹽，酸性沸石分子篩，酸性離子交換樹脂。
發明內容
本發明為解決的上述技術問題，提供了一種可用作環氧乙烷水合反應的多相催化劑，使環氧乙烷的轉化率和乙二醇的選擇性高的磺化木質活性炭的制備原料、制備方法及其應用、制備方法及使用方法。為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案:
一種磺化木質活性炭的制備原料，包含的成分為:木質活性炭和濃硫酸，所述木質活性炭為20目 40目，所述濃硫酸的濃度為95% 98%。一種磺化木質活性炭的制備方法，首先，在真空條件下往木質活性炭中加入濃硫酸，并將木質活性炭浸沒；接著，將浸沒在濃硫酸中的木質活性炭在25°C 100°C的下恒溫加熱24個小時，或者在150°C 230°C的下恒溫加熱12個小時；然后，取出木質活性炭進行冷卻，降至室溫；再接著，將冷卻后的木質活性炭用自來水沖洗至中性后，用蒸餾水沖洗至少2次或3次；最后，將水洗后的木質活性炭放入烘箱中干燥即可。進一步地，所述在真空條件下往木質活性炭中加入濃硫酸，并將木質活性炭浸沒，具體為:先稱取一定量經處理、干燥后的木質活性炭裝入容器中，并將容器抽真空，然后在真空條件下緩慢加入濃硫酸，直到濃酸浸沒過木質活性炭為止。所述將浸沒在濃硫酸中的木質活性炭恒溫加熱24個小時的溫度為25°C或50°C或100°c，恒溫加熱12個小時的溫度為150°C或200°C或230°C。所述將冷卻后的木質活性炭用自來水沖洗至中性后，用蒸餾水沖洗至少2次或3次，具體為:先把磺化后的木質活性炭放置在底部有網孔的容器中，并放水至浸沒木質活性炭，接著調整自來水流速，使自來水慢慢地沖洗將至中性，最后用蒸餾水沖洗2次或3次。所述自來水沖洗的時間和所述烘箱干燥的時間均為5個小時。一種磺化木質活性炭的應用，將由所述的制備原料經所述的制備方法加工出來的磺化木質活性炭作為多相催化劑應用到環氧乙烷水合反應生成乙二醇中。進一步地，所述磺化木質活性炭的應用:首先稱取一定量的磺化活性炭作為多相催化劑裝入反應器皿中，并將反應器皿置于反應爐中加熱至250°C ;接著用氮氣沖掃磺化活性炭，使其活化并在氮氣的保護下降溫；然后通過計量泵將配制好的EO水溶液加入反應器皿；再接著將反應爐升溫至160°C 180°C的反應溫度，且同時壓力0.6MPa，空速為1.0hr—1’，最后用冷卻器冷卻、降溫即可。進一步地，所述EO水溶液含有 的組分為:E0、H20、EG、DEG及TEG，其水合比為10:1。進一步地，所述用氮氣沖掃磺化活性炭的沖掃時間為1.5個小時。本發明的有益效果是:
本發明通過上述原料和制備方法生產磺化木質活性炭，而且該磺化木質活性炭可用作環氧乙烷水合反應的多相催化劑，使環氧乙烷的轉化率和乙二醇的選擇性都可達99%，大大提高了環氧乙烷的轉化率和乙二醇的選擇性。

圖1是本發明所述一種磺化木質活性炭的制備方法實施例的流程 圖2是本發明所述的磺化木質活性炭的活性酸中心數與磺化溫度的關系曲線 圖3是本發明所述一種磺化木質活性炭的應用的流程 圖4是本發明所述的磺化木質活性炭催化反應溫度為25°C、50°C和100°C對EO轉化率的影響的曲線 圖5是本發明所述的磺化木質活性炭催化反應溫度150°C、200°C和230°C對EO轉化率的影響的曲線圖。具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明所述的一種磺化木質活性炭的制備原料，包含的成分為:木質活性炭和濃硫酸，所述木質活性炭為20目 40目，所述濃硫酸的濃度為95% 98%。如圖1中所示:
本發明所述的一種磺化木質活性炭的制備方法，包括有以下步驟:
步驟Al.在真空條件下往木質活性炭中加入濃硫酸，并將木質活性炭浸沒。
步驟A2.將浸沒在濃硫酸中的木質活性炭在25°C 100°C的下恒溫加熱24個小時，或者在150°C 230°C的下恒溫加熱12個小時。步驟A3.取出木質活性炭進行冷卻，降至室溫。步驟A4.將冷卻后的木質活性炭用自來水沖洗至中性后，用蒸餾水沖洗至少2次或3次。步驟A5.將水洗后的木質活性炭放入烘箱中干燥即可，干燥的時間為5個小時。其中，所述在真空條件下往木質活性炭中加入濃硫酸，并將木質活性炭浸沒，具體可以為:先稱取一定量經處理、干燥后的木質活性炭裝入容器中，并將容器抽真空，然后在真空條件下緩慢加入濃硫酸，直到濃酸浸沒過木質活性炭為止。所述將浸沒在濃硫酸中的木質活性炭恒溫加熱24個小時的溫度為25°C或50°C或100°c，恒溫加熱12個小時的溫度為150°C或200°C或230°C。所述將冷卻后的木質活性炭用自來水沖洗至中性后，用蒸餾水沖洗至少2次或3次，具體可以為:先把磺化后的木質活性炭放置在底部有網孔的容器中，并放水至浸沒木質活性炭，接著調整自來水流速，使自來水慢慢地沖洗將至中性，沖洗的時間為5個小時，最后用蒸餾水沖洗2次或3次。以下是采用酸堿滴定法對空白木質炭，不同磺化溫度木質炭及在25°C去離子水中浸泡了 400hr后的磺化木質炭的酸中心數進行了測定，結果如下表I。表1:磺化木質活性炭與空白木質活性炭的酸中心數
權利要求
1.一種磺化木質活性炭的制備原料，其特征在于:包含的成分為:木質活性炭和濃硫酸，所述木質活性炭為20目 40目，所述濃硫酸的濃度為95% 98%。
2.—種權利要求1所述磺化木質炭的制備方法，其特征在于:首先，在真空條件下往木質活性炭中加入濃硫fe，并將木質活性炭浸沒；接著，將浸沒在濃硫Ife中的木質活性炭在25 V 100°C的下恒溫加熱24個小時，或者在150°C 230°C的下恒溫加熱12個小時；然后，取出木質活性炭進行冷卻，降至室溫；再接著，將冷卻后的木質活性炭用自來水沖洗至中性后，用蒸餾水沖洗至少2次或3次；最后，將水洗后的木質活性炭放入烘箱中干燥即可。
3.根據權利要求2所述磺化木質炭的制備方法，其特征在于:所述在真空條件下往木質活性炭中加入濃硫酸，并將木質活性炭浸沒，具體為:先稱取一定量經處理、干燥后的木質活性炭裝入容器中，并將容器抽真空，然后在真空條件下緩慢加入濃硫酸，直到濃酸浸沒過木質活性炭為止。
4.根據權利要求3所述磺化木質炭的制備方法，其特征在于:所述將浸沒在濃硫酸中的木質活性炭恒溫加熱24個小時的溫度為25°C或50°C或100°C，恒溫加熱12個小時的溫度為 150°C或 200°C或 230°C。
5.根據權利要求4所述磺化木質炭的制備方法，其特征在于:所述將冷卻后的木質活性炭用自來水沖洗至中性后，用蒸餾水沖洗至少2次或3次，具體為:先把磺化后的木質活性炭放置在底部有網孔的容器中，并放水至浸沒木質活性炭，接著調整自來水流速，使自來水慢慢地沖洗將至中性，最后用蒸餾水沖洗2次或3次。
6.根據權利要求5所述磺化木質炭的制備方法，其特征在于:所述自來水沖洗的時間和所述烘箱干燥的時間均為5個小時。
7.一種磺化木質活性炭的應用，其特征在于:將由權利要求1所述的制備原料經權利要求2至6中任何一項所述的制備方法加工出來的磺化木質活性炭作為多相催化劑應用到環氧乙烷水合反應生成 乙二醇中。
8.根據權利要求7所述的磺化木質活性炭的應用，其特征在于:首先稱取一定量的磺化活性炭作為多相催化劑裝入反應器皿中，并將反應器皿置于反應爐中加熱至250°C ;接著用氮氣沖掃磺化活性炭，使其活化并在氮氣的保護下降溫；然后通過計量泵將配制好的EO水溶液加入反應器皿；再接著將反應爐升溫至160°C 180°C的反應溫度，且同時壓力0.6MPa,空速為1.0hr4’，最后用冷卻器冷卻、降溫即可。
9.根據權利要求8所述的磺化木質活性炭的應用，其特征在于:所述EO水溶液含有的組分為:E0、H20、EG、DEG及TEG，其水合比為 10:1。
10.根據權利要求8所述的磺化木質活性炭的應用，其特征在于:所述用氮氣沖掃磺化活性炭的沖掃時間為1.5個小時。
全文摘要
本發明涉及一種磺化木質活性炭的制備原料，包含的成分為木質活性炭和濃硫酸，所述木質活性炭為20目～40目，所述濃硫酸的濃度為95%～98%；制備時，首先，在真空條件下往木質活性炭中加入濃硫酸，并將木質活性炭浸沒；接著，將浸沒在濃硫酸中的木質活性炭在25℃～100℃或150℃～230℃的下恒溫加熱24個小時或12個小時；然后，取出木質活性炭進行冷卻，降至室溫；再接著，將冷卻后的木質活性炭用自來水沖洗至中性后，用蒸餾水沖洗至少2次或3次；最后，將水洗后的木質活性炭放入烘箱中干燥即可。將磺化木質活性炭可用作環氧乙烷水合反應的多相催化劑,大大提高了環氧乙烷的轉化率和乙二醇的選擇性，可高達99%。
文檔編號C07C29/10GK103212425SQ20131008071
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月14日 優先權日2013年3月14日
發明者趙冬梅, 戴春桃, 趙文華 申請人:中山職業技術學院